JP4001477B2 - ポリオレフィンのｍｗｄを調整するチーグラー・ナッタ触媒、製造方法、使用方法そしてそれを用いて製造したポリオレフィン - Google Patents
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Description
【０００１】
【関連出願参照】
本出願は、１９９７年１月２８日付けで提出した表題が「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の米国特許出願連続番号０８／７８９，８６２（引用することによって本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の背景】
１． 発明の分野
本発明は触媒、触媒の製造方法、触媒の使用方法、重合方法そして前記触媒を用いて製造した重合体に関する。本発明は、別の面において、ポリオレフィン用触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重合およびポリオレフィンに関する。本発明は、更に別の面において、チーグラー・ナッタ触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重合およびポリオレフィンに関する。
２． 関連技術の説明
１９５０年代の初頭頃からチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型のポリオレフィン用触媒、その一般的製造方法そしてその後の使用が重合技術で良く知られるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、チーグラー型触媒について多くの事が知られるようになってきたが、それらを用いた時の重合体の収率、触媒寿命、触媒活性および特定の特性を有するポリオレフィンを製造する能力を向上させることに関する研究が継続して行われている。
【０００４】
１９８１年３月１０日付けでＫｉｍｕｒａ他に発行された米国特許第４，２５５，５４４号には、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンの反応生成物と（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒を用いてエチレンを重合させる方法が開示されており、そこでは、成分Ａの調製を、マグネシウムジアルコキサイドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコールを反応させて固体状の物性を生成させた後に前記固体状の物質をアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下でハロゲン化チタンと反応させることで行っている。
【０００５】
１９９０年４月３日付けでＪｏｂ他に発行された米国特許第４，９１４，０６９号には、向上した活性と選択性を示すオレフィン重合用触媒成分の調製が開示されており、そこでは、前記触媒成分の調製を、（ａ）アリールオキシ、アルキル、カーボネートまたはアルキルオキシ基を少なくとも１個含むマグネシウム化合物のハロゲン化を１番目の四価チタンハロゲン化物と１番目の電子供与体を用いて行い、（ｂ）その結果得られた生成物を２番目の四価チタンハロゲン化物に接触させそして（ｃ）その結果処理されたハロゲン化生成物を不活性な炭化水素液で洗浄することにより行っている。このような方法では、２番目の電子供与体を工程（ａ）または（ｂ）で用いており、そして工程（ｂ）の生成物を工程（ｂ２）で３番目の四価チタンハロゲン化物に４０℃から１４０℃の温度で接触させた後、そのように処理された生成物を工程（ｃ）で洗浄している。
【０００６】
１９９２年１０月１３日付けでＳｈｅｌｌｙに発行された米国特許第５，１５５，１８７号には、一般にケイ素含有化合物とジアルキルマグネシウムとアルコールとハライド含有金属化合物とアルミニウムアルコキサイド、及び２番目のハライド含有金属化合物の反応生成物である触媒を用いた重合方法が開示されている。
【０００７】
１９９７年３月１１日付けでＢｕｅｈｌｅｒ他に発行された米国特許第５，６１０，２４６号には、シリカに担持された触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が開示されている。前記触媒は、シリカを任意順で（１）炭化水素に可溶な少なくとも１種のマグネシウム含有化合物および（２）ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される１番目の変性用化合物に接触させた後に２番目の特定変性用化合物に接触させて得られる生成物を含んで成る。
【０００８】
１９９７年５月２０日付けでＺａｎｄｏｎａに発行された米国特許第５，６３１，３３４号には、少なくとも１種のオレフィンの（共）重合用触媒固体（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｏｌｉｄ）を製造する方法が開示されており、この方法は、マグネシウムと少なくとも１種の遷移金属を共沈させることを含んで成る。
【０００９】
しかしながら、従来技術にそのような進展があったにも拘らず、そのような従来技術の文献のいずれにも、予備活性化された（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｅｄ）ポリオレフィン用触媒に熱処理を行うことは開示も示唆も成されていない。
【００１０】
更に、そのような従来技術の文献のいずれにも、予備活性化されたポリオレフィン用触媒に熱処理を行うと重合体の分子量分布（「ＭＷＤ」）に何らかの影響が生じるであろうことは開示も示唆も成されていない。
【００１１】
このように、本技術分野ではポリオレフィン用触媒が求められている。
【００１２】
本技術分野では、更に、ポリオレフィン用触媒の製造方法も求められている。
【００１３】
本技術分野では、更にその上、オレフィンを重合させる方法も求められている。
【００１４】
本技術分野では、更にその上、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンが求められている。
【００１５】
本技術分野では、更にその上、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンを製造し得ることに加えてまた高い活性を示しかつ優れた綿毛形態を有するポリオレフィン用触媒が求められている。
【００１６】
本技術分野では、更にその上、用いるポリオレフィン用触媒に予備活性化され、かつ熱処理を行うことでポリオレフィンのＭＷＤに影響を与える方法が求められている。
【００１７】
本図を包含する本明細書および請求の範囲を再吟味することで本技術分野における前記および他の要求が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００１８】
【発明の要約】
本発明の１つの目的は、ポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、ポリオレフィン用触媒を調製する方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、オレフィンを重合させる方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンを提供することにある。
【００２２】
本発明の更に別の目的は、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンを生成し得ると共にまた高い活性を示しかつ優れた綿毛形態を有するポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００２３】
本発明の更に別の目的は、予備活性化されたポリオレフィン用触媒を熱処理して使用し、ポリオレフィンのＭＷＤに影響を与える方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の１つの態様に従い、ポリオレフィン用触媒が提供される。この触媒は、ａ）一般式ＭｇＲＲ’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式Ｒ”ＯＨで表されるアルコールを含んで成る反応生成物として一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2で表される可溶マグネシウムジアルコキサイドを合成し［ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ、Ｒ’およびＲ”のいずれか２つ以上は同一或は異なっていてもよい］、ｂ）前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触させて反応生成物「Ａ」を生成させ、ｃ）反応生成物「Ａ」を１番目のハロゲン化／チタン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ／ｔｉｔａｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触させて反応生成物「Ｂ」を生成させ、ｄ）反応生成物「Ｂ」をより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｃ」を生成させ、ｅ）反応生成物「Ｃ」を予備活性化剤である有機アルミニウム（ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触させて予備活性化された触媒を生成させそしてｆ）前記予備活性化された触媒を加熱する工程を含んで成る方法で製造する。前記予備活性化された触媒を工程ｆ）で約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する。
【００２５】
本発明の別の態様ではポリオレフィン重合体を提供する。この重合体は、本発明の触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させることを含んで成る方法で製造する。一般に、前記単量体はエチレン単量体でありそして前記重合体はポリエチレン重合体である。
【００２６】
本発明の更に別の態様では本発明のポリオレフィン用触媒と不活性支持体を含んで成る触媒系を提供する。前記不活性支持体は一般にマグネシウム化合物である。
【００２７】
本発明の更に別の態様では触媒を製造する方法を提供する。この方法は、一般に、ａ）一般式ＭｇＲＲ’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式Ｒ”ＯＨで表されるアルコールを含んで成る反応生成物としての一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2で表される可溶マグネシウムジアルコキサイドを合成し［ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ、Ｒ’およびＲ”のいずれか２つ以上は同一か或は異なっていてもよい］、ｂ）前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤に接触させて反応生成物「Ａ」を生成させ、ｃ）反応生成物「Ａ」を１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｂ」を生成させ、ｄ）反応生成物「Ｂ」をより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｃ」を生成させ、ｅ）反応生成物「Ｃ」を予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させそしてｆ）前記予備活性化された触媒を加熱する工程を含んで成る。前記予備活性化された触媒を工程ｆ）で約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する。
【００２８】
本発明の更に別の態様ではα−オレフィンの重合方法を提供する。この方法は、一般に、ａ）１種以上のα−オレフィン単量体を触媒の存在下で共に重合条件下で接触させそしてｂ）ポリオレフィン重合体を抽出する工程を含んで成る。好適には、前記単量体はエチレン単量体でありそして前記重合体はポリエチレンである。この方法で用いる触媒は、（ｉ）一般式ＭｇＲＲ’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式Ｒ”ＯＨで表されるアルコールから一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2で表されるマグネシウムジアルコキサイドを合成し［ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ、Ｒ’およびＲ”のいずれか２つは同一か或は異なっていてもよい］、（ｉｉ）前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤に接触させて反応生成物「Ａ」を生成させ、（ｉｉｉ）反応生成物「Ａ」を１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｂ」を生成させ、（ｉｖ）反応生成物「Ｂ」をより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｃ」を生成させ、（ｖ）反応生成物「Ｃ」を予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させそして（ｖｉ）前記予備活性化された触媒を加熱する工程で製造する。
【００２９】
本図を包含する本明細書および請求の範囲を再吟味することで本発明の前記および他の目的が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００３０】
【発明の詳細な記述】
触媒成分を生成させる本発明の方法は、一般に、ジアルキル金属とアルコールから金属のジアルコキサイドを生成させ、この金属ジアルコキサイドをハロゲン化し、ハロゲン化／チタン化を１工程以上で行って触媒成分を生成させ、前記触媒成分に予備活性化剤、例えば有機アルミニウムなどによる処理を行って予備活性化された触媒を生成させそして前記予備活性化された触媒に熱処理を行う工程を包含する。
【００３１】
本発明の方法に関して提唱する機構は一般に下記の通りである：
１． ＭＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍ（ＯＲ”）2；
２． Ｍ（ＯＲ”）2＋ＣｌＡＲ”’x→「Ａ」；
３． 「Ａ」＋ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＲ””）4→「Ｂ」；
４． 「Ｂ」＋ＴｉＣｌ4→「Ｃ」（触媒成分）；
５． 「Ｃ」＋ＴＥＡｌ→予備活性化された触媒；そして
６． 予備活性化をされた触媒の熱処理。
【００３２】
前記式中、Ｍは適切な如何なる金属であってもよく、好適にはＩＩＡ族の金属、最も好適にはＭｇである。前記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””は、各々独立して、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部分であり、ＲおよびＲ’は、炭素原子を１から２０個、好適には炭素原子を１から１０個、より好適には炭素原子を２から６個、更により好適には炭素原子を２から４個有し、Ｒ”は一般に炭素原子を３から２０個含み、Ｒ”’は一般に炭素原子を２−６個含みそしてＲ””は一般に炭素原子を２−６個含みそしてこれは一般にブチルである。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””のいずれか２つ以上組み合わされている場合、それらは同じであってもよく、又異なっていてもよい。
【００３３】
前記式ＣｌＡＲ”’x中、Ａは、好適には、１つのクロライドをアルコキサイドと交換し得る非還元性で親酸素性の（ｎｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇ ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）化合物であり、Ｒ”’は好適にはアルキルであり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である。Ａの例にはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムが含まれ、その中でチタンが最も好適であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが含まれ、これらの炭素原子数は２−６である。
【００３４】
生成物「Ａ」の正確な組成は未知であるが、これは部分的に塩素化された金属化合物を含有すると考えており、そのような化合物の一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり得る。１番目のハロゲン化／チタン化工程で生成物「Ｂ」を生成させるが、この生成物は、恐らくは、塩素化された金属と部分的に塩素化された金属とチタン化合物の錯体であり、これは例えば恐らく（ＭＣｌ2）y'・（ＴｉＣｌx（ＯＲ）4-x）z'で示すことができる。２番目の塩素化／チタン化で生成物「Ｃ」を生成させるが、この生成物もまた恐らくは塩素化された金属と部分的に塩素化された金属とチタン化合物の錯体であると思われるが生成物「Ｂ」とは異なり、これは恐らく（ＭＣｌ2）y・（ＴｉＣｌx'（ＯＲ）4-x'）z'で示すことができる。「生成物Ｃ」の塩素化度の方が生成物「Ｂ」のそれよりも大きいであろうと予測される。このように塩素化の程度がより大きいと異なる化合物の異なる錯体が生成するであろう。反応生成物に関するそのような記述でそれの化学に関する現時点で最も妥当な説明を提案するが、そのような理論的機構は本請求の範囲に記述する如き発明を限定するものでない。
【００３５】
本発明で用いるに適したジアルキル金属およびその結果得られる金属ジアルコキサイドには、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒を生成するであろう如何なるジアルキル金属も金属ジアルコキサイドも含まれる。好適な金属ジアルコキサイドおよびジアルキル金属にはＩＩＡ族の金属のジアルコキサイドおよびジアルキルが含まれる。このような金属ジアルコキサイドまたはジアルキル金属は最も好適にはマグネシウムジアルコキサイドまたはジアルキルマグネシウムである。
【００３６】
本発明で使用するジアルキルマグネシウム［ＭｇＲＲ’］（ＲおよびＲ’はこの上に記述した通りである）は如何なるジアルキルマグネシウムであってもよい。勿論、ＲとＲ’は同一か或は異なっていてもよい。適切なジアルキルマグネシウムの非制限例にはジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが含まれる。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が好適なジアルキルマグネシウムである。
【００３７】
本発明で使用する金属ジアルコキサイドは、好適には、一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウム化合物である。このマグネシウムジアルコキサイド化合物は、一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを反応させて得られる反応生成物である。
【００３８】
このような金属ジアルコキサイドは最も好適には可溶性で非還元性である。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’の如き化合物が還元されて生成する不溶性Ｔｉ+3種（これは幅広い粒子サイズ分布を示す触媒を生成する傾向がある）ではなくＭｇＣｌ2を生成すると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ（ＯＲ”）2はＭｇＲＲ’に比べて低い反応性を示すことから、穏やかな塩素化剤による塩素化に続いて同時に穏やかな反応体による塩素化／チタン化そしてより強力な反応体による２番目の塩素化／チタン化が緩やかに進行しそして続いて反応が次第に強くなり、その結果、より均一な生成物、即ち触媒粒子がより大きくかつ粒子サイズ分布がより均一な触媒が生成し得る。
【００３９】
有用な金属ジアルコキサイドの好適な種の非制限例には、マグネシウムブトキサド、マグネシウムペントキサイド、マグネシウムヘキソキサイド、マグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）、そしてそのような系を可溶にするに適した如何なるアルコキサイドも含まれる。最も好適な金属アルコキサイド種はマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である。
【００４０】
非制限例として、下記の式：
ＭｇＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ”）2＋ＲＨ＋Ｒ’Ｈ
に示すように、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）、例えばブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などとアルコール（ＲＯＨ）、例えば２−エチルヘキサノールなどを反応させることによりマグネシウムジアルコキサイド、例えばマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などを生成させることができる。
【００４１】
ＢＥＭの場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞれブタンおよびエタンである。この反応は室温で起こって反応体が溶液を形成する。２以上の如何なるＲ基も、同一、或はＲ基の全部が互いに異なっていてもよい。
【００４２】
本発明を実施するに際し、所望の金属ジアルコキサイドを生成する如何なるアルコールも使用可能である。そのようなアルコールは、非制限例として、一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される如何なるアルコールであってもよい。このアルコールは線状または分枝していてもよい。このようなアルコールの非制限例にはブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールなどが含まれる。好適なアルコールは２−エチルヘキサノールである。
【００４３】
このようなアルコールの添加量は一般に約０．５当量から約４当量（全体に亘ってマグネシウムもしくは金属化合物を基準にした当量）の範囲、好適には約１から３当量の範囲である。ほとんど如何なるアルコールも使用可能であると考えてはいるが、分枝度が高い方（ｈｉｇｈｅｒ ｏｒｄｅｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ）のアルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノールなどを用いる方が好適である。使用されるアルコールの炭素原子数は一般に少なくとも３、好適には少なくとも４、より好適には少なくとも５、最も好適には少なくとも６である。
【００４４】
アルキル金属化合物は電子不足の結合を有することから非常に会合し易く、その結果、溶液中で非常に高い粘度を示す高分子量種を生成する。個々のアルキル金属分子間の会合を壊すアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムなどを添加することにより、そのような高い粘度を減少させることができる。アルキルアルミニウムと金属の好適な比率は０．００１：１から１：１、より好適には０．０１から０．１：１、最も好適には０．０３：１から０．０５：１である。加うるに、前記アルキル金属の粘度を更に減少させる目的で電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などのエーテルを用いることができる。電子供与体と金属の好適な比率は約０：１から約１０：１の範囲であり、より好適には約０．１：１から約１：１の範囲である。
【００４５】
前記金属アルコキサイドをハロゲン化するハロゲン化工程で用いるに有用な作用剤には、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒を生成するであろう如何なるハロゲン化剤も含まれる。このハロゲン化工程は好適には塩素化工程であり、好適なハロゲン化剤は塩化物である。
【００４６】
好適なハロゲン化剤である塩化物（「塩素化剤」）は、好適には、マグネシウムアルコキサイドを部分的に塩素化する一塩化物化合物である。好適な塩素化剤は、一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１個のクロライドをアルコキサイドと交換し得る非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表されるものである。Ａの例はチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムであり、その中でチタンおよびケイ素が最も好適であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどであり、これらの炭素原子数は２−６である。本発明で用いるに有効な塩素化剤の例はＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である。
【００４７】
前記金属アルコキサイド化合物のハロゲン化は一般に不活性雰囲気下の炭化水素溶媒中で実施する。適切な溶媒の非制限例にはトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。好適な溶媒はヘキサンである。
【００４８】
このハロゲン化工程において、金属アルコキサイドとハロゲン化剤のモル比は一般に約６：１から約１：３の範囲、好適には約３：１から約１：２の範囲、より好適には約２：１から約１：２の範囲、最も好適には約１：１の範囲である。
【００４９】
このハロゲン化工程は一般に約０℃から約１００℃の範囲の温度で約０．５から約２４時間の範囲の反応時間で行われる。このハロゲン化工程は好適には約２０℃から約９０℃の範囲の温度で約１から約４時間の範囲の反応時間で行われる。
【００５０】
このハロゲン化工程を実施して前記金属ジアルコキサイドをハロゲン化した後、生成物「Ａ」にハロゲン化／チタン化処理を１回以上行う。
【００５１】
この１回以上のハロゲン化／チタン化工程で用いるハロゲン化／チタン化剤は、好適には、四置換チタン化合物（ここで、この４つの置換基は全部同一であってもよくそしてこれらの置換基はハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドまたはフェノキサイドであってもよい）、例えばＴｉＣｌ4またはＴｉ（ＯＲ）4などである。このハロゲン化／チタン化剤は好適には塩素化／チタン化剤である。
【００５２】
この好適な塩素化／チタン化剤は単一の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。本発明の方法では、１番目の塩素化／チタン化工程の後でも活性を示す触媒が生成するが、しかしながら、塩素化／チタン化を好適には少なくとも２回実施し、これらの工程の各々で異なる化合物または化合物の組み合わせを用いてもよく、この場合、逐次的に行う塩素化／チタン化工程の各々で用いる塩素化／チタン化が逐次的に強くなることを包含する。
【００５３】
１番目の塩素化／チタン化剤は好適には穏やかなチタン化剤、例えばハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物などである。この１番目の塩素化／チタン化剤は、より好適には、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が約０．５：１から６：１の範囲、最も好適には約２：１から３：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である。このようなハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物は反応してチタンのアルコキシハライド、即ちＴｉ（ＯＲ）aＸb［ここで、ＯＲおよびＸはそれぞれアルコキサイドおよびハライドであり、ａ＋ｂは、チタンの原子価で、典型的には４であり、そしてａおよびｂは両方とも端数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）、例えばａ＝２．５でｂ＝１．５であってもよい］を生成すると考えている。
【００５４】
別法として、１番目の塩素化／チタン化剤は単一の化合物であってもよい。単一化合物としての１番目の塩素化／チタン化剤の例は、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。
【００５５】
１番目のハロゲン化／チタン化工程を一般に炭化水素溶媒中で実施する。適切な炭化水素溶媒の非制限例にはヘプタン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどが含まれる。好適な溶媒はヘキサンである。
【００５６】
１番目のハロゲン化／チタン化剤を可溶生成物「Ａ」に添加すると固体状生成物「Ｂ」が室温で沈澱して来る。
【００５７】
このハロゲン化／チタン化剤の使用量は固体状生成物がその溶液から沈澱して来るに充分な量でなければならない。このハロゲン化／チタン化剤の使用量は、一般的には、金属に対するチタンの比率を基準にして、一般に約０．５から約５の範囲、好適には約１から約４の範囲、最も好適には約１．５から約２．５の範囲である。
【００５８】
前記１番目のチタン化工程で沈澱した固体状生成物「Ｂ」を、次に、何らかの適切な回収技術を用いて回収した後、炭化水素溶媒で洗浄する。
【００５９】
２番目のハロゲン化／チタン化剤として用いるに適した化合物には、前記１番目のハロゲン化／チタン化剤として用いるに適したハロゲン化／チタン化剤が含まれるが、但し、好適には、この２番目のハロゲン化／チタン化剤の方が強力なハロゲン化／チタン化剤である。より強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤は、好適にはハロゲン化チタン、より好適には四塩化チタン［ＴｉＣｌ4］である。
【００６０】
２番目のハロゲン化／チタン化工程は、一般的には、前記固体状生成物「Ｂ」を炭化水素溶媒に入れてスラリー状にして反応生成物、即ち触媒成分「Ｃ」を生成させることにより実施する。前記１番目のハロゲン化／チタン化工程で用いるに適切であるとして挙げた炭化水素溶媒を用いてもよい。一般に使用する四塩化チタンの量は、一般に約０．１から約５当量の範囲、好適には約０．１５から約４当量の範囲、最も好適には約０．１７５から約２．５の範囲である。
【００６１】
触媒成分「Ｃ」を共触媒成分（「予備活性化剤」）である有機アルミニウムと一緒にすることで、オレフィンの重合で用いるに適切な予備活性化された触媒を生成させる。遷移金属を含有する触媒成分「Ｃ」と共に用いる共触媒は、典型的に、Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族の金属の有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチウムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウムなどである。
【００６２】
このような予備活性化剤は好適には有機アルミニウム化合物である。この予備活性化剤である有機アルミニウムは好適には式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、ここで、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、そして少なくとも１個のＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである。この予備活性化剤である有機アルミニウムは、より好適には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。最も好適な予備活性化剤はＴＥＡｌである。Ａｌとチタンの比率は０．０１：１から２：１の範囲であり、好適には０．２５：１から１．２：１である。
【００６３】
前記予備活性化された触媒は、次に、約９０℃から約１５０℃の範囲の温度で熱処理を行い、好適には約１００℃から約１２５℃の範囲の温度にする。前記スラリーをそのような高温に約０．５時間から約２４時間の範囲の保持時間、好適には約１時間から約４時間の範囲の保持時間の間保持する。その後、最終的な固体状触媒を回収して炭化水素溶媒で洗浄する。
【００６４】
場合により電子供与体を前記ハロゲン化剤、穏やかな１番目のハロゲン化／チタン化剤またはより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤と共に添加してもよい。最も好適には、電子供与体を前記２番目のハロゲン化／チタン化工程で用いる。
【００６５】
本ポリオレフィン用触媒の製造で使用する電子供与体は良く知られており、本発明では、適切な触媒を与える適切な如何なる電子供与体も使用可能である。
【００６６】
電子供与体は、酸素、窒素、燐または硫黄を含有していて電子対を触媒に供与し得る有機化合物であり、これはまたルイス塩基としても知られる。
【００６７】
そのような電子供与体は単官能もしくは多官能化合物であってもよく、有利には脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、脂肪族もしくは環状エーテル類、ケトン類、ビニルエステル類、アクリル誘導体、特にアクリル酸もしくはメタアクリル酸アルキル、およびシラン類の中から選択される。適切な電子供与体の好適な例はフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。適切な電子供与体のより好適な例は、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−５のアルキルである］で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ3）］である。
【００６８】
本発明の触媒系の支持体は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒の成分のいずれにも化学的反応性を示さない不活性な固体でなければならない。このような支持体は好適にはマグネシウム化合物である。本触媒成分を支持する目的で用いるべきマグネシウム化合物の例は、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドおよびマグネシウムのカルボン酸塩である。好適なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）である。
【００６９】
場合により、そのようなチーグラー・ナッタ触媒を予備重合させ（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）てもよい。予備重合工程は、一般的には、共触媒に接触させた後の触媒を少量の単量体に接触させることにより行う。予備重合工程は米国特許第５，１０６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００７０】
本触媒は如何なる種類のα−オレフィンのホモ重合でも共重合でも公知の任意方法で使用可能である。本触媒は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、そして炭素原子数が少なくとも２の他のα−アルケン、そしてまたそれらの混合物に触媒作用を及ぼすに有用である。本発明の触媒は好適にはエチレンを重合させてポリエチレンを製造するのに使用される。
【００７１】
本発明の結果得られた触媒は非常に高い活性を示すが、これは少なくとも部分的にはオレフィンの重合条件に依存する。本触媒の活性は、一般に、触媒１ｇ当たり少なくとも６，０００ｇのＰＥであるが、また、触媒１ｇ当たり１００，０００ｇのＰＥを超える触媒活性も示し得る。
【００７２】
本発明の結果得られた触媒は、追加的に、優れた綿毛形態を有する重合体を与える。このように、本発明の触媒は、均一なサイズ分布を示す大きな重合体粒子を与え、極めて小さな微細粒子（約１２５ミクロン未満）は存在していても僅かな濃度にすぎない。本発明の触媒は高い粉末かさ密度を示す大型の粉末を含有していて移送が容易であることから、これは重合製造工程にそぐう。
【００７３】
前記重合工程は塊状、スラリーまたは気相重合であってもよい。本発明の触媒をスラリー相重合で用いるのが好適である。重合条件（例えば温度および圧力）は用いる装置の種類に依存するばかりでなく使用する重合工程の種類にも依存し、これは本技術分野で公知である。温度は例えば約５０−２００℃の範囲でありそして圧力は約１０−８００ｐｓｉの範囲である。
【００７４】
オレフィン単量体は希釈剤（これは反応条件下で液状の非反応性伝熱剤である）中において重合反応ゾーンに導入することができる。そのような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のアルファ−オレフィン、例えばブテンまたはヘキセンなどと共に共重合させる場合には、２番目のアルファ−オレフィンを０．０１−２０モルパーセント、好適には０．０２−１０モルパーセントの量で存在させることができる。
【００７５】
本重合方法では、本触媒の合成時に内部電子供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）を含めそして重合時に本触媒を活性にする目的で外部電子供与体または立体選択性調節剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）を含めるのが好適であり得る。本触媒の生成反応を行っている時の塩素化工程または塩素化／チタン化工程中に内部電子供与体を用いることができる。慣用の支持型チーグラー・ナッタ触媒成分を生成させるための内部電子供与体として用いるに適した化合物には、エーテル類、ジエーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子供与体化合物、そして特定種のエステル類が含まれる。特にフタル酸エステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸エステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート類、例えばジイソブチル、エチルフェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどが適切である。
【００７６】
本発明に従う触媒を生成させる時に用いることができる外部供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒｓ）には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であり、ここで、ＲはＲ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２の時には、Ｒ’基は同一または異なっていてもよく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン類などが含まれる。
【００７７】
本発明の外部供与体は、好適には、下記の式：
【００７８】
【化１】
【００７９】
［式中、Ｒ１およびＲ４は、共に、ケイ素に結合している一級、二級または三級炭素原子を含むアルキルもしくはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ１およびＲ４は同一或は異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、アルキルまたはアリール基である］
で表されるシラン化合物から選択する。Ｒ１はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよく、Ｒ２およびＲ３は、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、必ずしも同一でなくてもよく、そしてＲ４もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。
【００８０】
上述した触媒を用いて製造したポリエチレンは、少なくとも４．０、好適には少なくとも５．０、より好適には少なくとも６．０、更により好適には少なくとも７．０のＭＷＤ（ＭＷ／ＭＤ）を示すであろう。
【００８１】
【実施例】
本発明を一般的に記述してきたが、以下に示す実施例は単に本発明の特定態様を示す目的で与えるものである。本実施例は説明として与えるものであり、決して本明細書も請求の範囲も限定することを意図するものでないと理解する。
触媒調製
この実施例では制御形態ポリエチレン用触媒（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を説明し、この触媒を用いると、この触媒を用いて得られる重合体の固有分子量分布（ＭＷＤ）を微調整する（ｆｉｎｅ ｔｕｎｉｎｇ）ことができる。このようにＭＷＤを調節することにより、単一の触媒系を用いて多様な品質の重合体を得ることができる、即ち射出成形用重合体（狭いＭＷＤ）からインフレーシヨンフィルム用重合体（幅広いＭＷＤ）の範囲の用途で用いられる多様な品質の重合体を得ることができる。
【００８２】
触媒の調製を下記の如く行った：
工程１
ＢｕＥｔＭｇ／ＤＩＡＥ／ＴＥＡｌ（１：０．６：０．０３）＋２−エチルヘキサノール（２．０９）によって可溶中間体Ａを生成させる。
工程２
中間体＋１．０ ＣｌＴｉ（ＯＰｒ）3によって可溶中間体Ｂを生成させる。
工程３
中間体Ｂ＋Ｔｉ（ＯＢｕ）4／ＴｉＣｌ4（２．０：１．０）によって固体状予備触媒を生成させる。
工程４
予備触媒＋ＴｉＣｌ4（０．２５）＋ＴＥＡｌによって最終触媒を生成させる。
工程５
次に、前記最終触媒を９０℃で以下の表１に示す如き時間加熱処理する。
重合
エチレンの重合で用いた反応槽（Ｅｎｇｉｎｅｅｒオートクレーブ）は容量が４リットルであり、これには、２つの対向ピッチ混合用プロペラ（ｐｉｔｃｈ ｍｉｘｉｎｇ ｐｒｏｐｅｌｌｅｒｓ）が付いている混合用邪魔板が４枚取り付けられている。エチレンと水素をＴｅｌｅｄｙｎｅ−Ｈａｓｔｉｎｇｓ Ｒａｙｄｉｓｔ質量流量制御装置を経由して反応槽に導入し、この間ドーム充填背圧調節装置（ｄｏｍｅ ｌｏａｄｅｄ ｂａｃｋ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）で内部の反応圧力を一定に保持する。Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒにつなげたＫａｍｍｅｒ Ｖａｌｖｅを用いて反応の温度を蒸気および冷水（反応槽のジャケット）で維持する。ヘキサンを希釈剤として用いた。
実験変数：
温度 ８０℃
反応時間 ６０分
圧力 １２５ｐｓｉ
触媒 スラリーを０．２ｃｃ（触媒を約１０ｍｇ）
共触媒 ＴＥＡｌを０．２５ミリモル／Ｌ
流量 Ｈ2／Ｃ2を０．２５
【００８３】
【表１】
【００８４】
触媒溶液のサンプリングを２、４、６および２４時間の時に行った。この段階における熱処理によって、表１および図１（ＴＥＡｌが共触媒）のＳＲ５およびＧＰＣデータが示す如く、触媒の固有ＭＷＤが著しく幅広くなる。ここでは、最初の６時間の加熱によりＭＷＤが着実に高くなって行くことが分かる。その時点で幅広くなる度合が横ばいになる（ｌｅｖｅｌｓ ｏｕｔ）。このようなデータは、更に、可能性として本触媒の分子量分布を重合体用途を基にして所望値に微調整することができることを示している。最後に、本触媒に熱処理を行っても、それが示す高い活性も優れた綿毛形態も全く失われないことが分かる。
【００８５】
本発明の説明的具体例を詳細に記述してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱しない他のいろいろな修飾形が本分野の技術者に明らかになりかつ容易に成され得ることは理解されるであろう。従って、本明細書に添付する請求の範囲の範囲を本明細書に挙げる実施例および説明に限定することを意図するものでなく、むしろ、本請求の範囲は本発明に帰する特許が与えられ得る新規性を持つ特徴の全部を包含するとして解釈されるべきであり、そのような特徴には、本発明に関係する当業者がそれの均当物であるとして取り扱うであろう特徴の全部が含まれる。
【００８６】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００８７】
１．
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒。
【００８８】
２． 前記可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物である第１項記載の触媒。
【００８９】
３． 前記可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第２項記載の触媒。
【００９０】
４． 前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第２項記載の触媒。
【００９１】
５． 前記アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第２項記載の触媒。
【００９２】
６． 前記反応が更にアルキルアルミニウムも含んで成る第２項記載の触媒。
【００９３】
７． 前記アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第６項記載の触媒。
【００９４】
８． 前記アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第７項記載の触媒。
【００９５】
９． 前記触媒が重合製造工程にそぐう綿毛形態を有しかつ均一な粒子サイズ分布を示すことに加えて約１２５ミクロン未満の粒子のレベルが低い第１項記載の触媒。
【００９６】
１０． 前記反応が更に電子供与体も含んで成る第２項記載の触媒。
【００９７】
１１． 前記電子供与体とマグネシウムの比率が約０：１から約１０：１の範囲である第１０項記載の触媒。
【００９８】
１２． 前記電子供与体がエーテルである第１１項記載の触媒。
【００９９】
１３． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分であり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表される第１項記載の触媒。
【０１００】
１４． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤が２種類の四置換チタン化合物のブレンド物であり、ここで、４つの置換基が全部同一でありそしてこれらの置換基がハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第１項記載の触媒。
【０１０１】
１５． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物である第１４項記載の触媒。
【０１０２】
１６． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第１５項記載の触媒。
【０１０３】
１７． 工程ｂ）が更に一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−５のアルキルである］で表される電子供与体も含んで成る第１項記載の触媒。
【０１０４】
１８． 前記電子供与体がメチルシリルトリエトキサイドである第１７項記載の触媒。
【０１０５】
１９． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第１項記載の触媒。
【０１０６】
２０． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第１９項記載の触媒。
【０１０７】
２１． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムが式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第１項記載の触媒。
【０１０８】
２２． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがトリアルキルアルミニウムである第２１項記載の触媒。
【０１０９】
２３． アルミニウムとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第２２項記載の触媒。
【０１１０】
２４．
ａ）ｉ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｉｉ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｉｉｉ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｉｖ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｖ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことにより製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させる、
ことを含んで成る方法により製造された重合体。
【０１１１】
２５． 前記単量体がエチレン単量体でありそして前記重合体がポリエチレンである第２４項記載の重合体。
【０１１２】
２６． 前記ポリエチレンが約４．０を超える分子量分布を示す第２５項記載の重合体。
【０１１３】
２７． 前記重合が塊状、スラリーまたは気相重合である第２４項記載の重合体。
【０１１４】
２８． 前記可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物である第２４項記載の重合体。
【０１１５】
２９． 前記可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）であり、前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウムから成る群から選択されそして前記アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールから成る群から選択される第２４項記載の重合体。
【０１１６】
３０． 前記反応が更にアルキルアルミニウムも含んで成りそして前記アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第２５項記載の重合体。
【０１１７】
３１． 工程ｉ）−ｖ）のいずれか１工程が更に電子供与体も含んで成りそして前記電子供与体とマグネシウムの比率が約０：１から約１０：１の範囲である第２５項記載の重合体。
【０１１８】
３２． 前記電子供与体がエーテルである第３１項記載の重合体。
【０１１９】
３３． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分であり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表される第２４項記載の重合体。
【０１２０】
３４． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第２４項記載の重合体。
【０１２１】
３５． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第２４項記載の重合体。
【０１２２】
３６． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムが式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムでありそしてＡｌとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第２４項記載の重合体。
【０１２３】
３７．
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことを含んで成る触媒の製造方法。
【０１２４】
３８． 前記可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物である第３７項記載の方法。
【０１２５】
３９． 前記可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第３７項記載の方法。
【０１２６】
４０． 前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第３８項記載の方法。
【０１２７】
４１． 前記アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第３８項記載の方法。
【０１２８】
４２． 前記反応が更にアルキルアルミニウムも含む第３８項記載の方法。
【０１２９】
４３． 前記アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第４２項記載の方法。
【０１３０】
４４． 前記アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第４３記載の方法。
【０１３１】
４５． 前記触媒が重合製造工程にそぐう綿毛形態を有しかつ均一な粒子サイズ分布を示すことに加えて約１２５ミクロン未満の粒子のレベルが低い第３７項記載の方法。
【０１３２】
４６． 前記反応が更に電子供与体も含む第３８項記載の方法。
【０１３３】
４７． 前記電子供与体とマグネシウムの比率が約０：１から約１０：１の範囲である第４６項記載の方法。
【０１３４】
４８． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分であり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表される第３７項記載の方法。
【０１３５】
４９． 前記ハロゲン化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である第４８項記載の方法。
【０１３６】
５０． 前記マグネシウムに対するチタンの比率が約０．５から約５．０の範囲である第４９項記載の方法。
【０１３７】
５１． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤が２種類の四置換チタン化合物のブレンド物であり、ここで、４つの置換基が全部同一でありそしてこれらの置換基がハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第３７項記載の方法。
【０１３８】
５２． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物である第５１項記載の方法。
【０１３９】
５３． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第５１項記載の方法。
【０１４０】
５４． 前記反応が更に電子供与体も含む第３７項記載の方法。
【０１４１】
５５． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第３７項記載の方法。
【０１４２】
５６． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第５５項記載の方法。
【０１４３】
５７． 四塩化チタンが約０．１から約５．０当量の範囲で存在する第５６項記載の方法。
【０１４４】
５８． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムが式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第３７項記載の方法。
【０１４５】
５９． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがトリアルキルアルミニウムである第５８項記載の方法。
【０１４６】
６０． アルミニウムとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第５９項記載の方法。
【０１４７】
６１． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがＴＥＡｌである第６０項記載の方法。
【０１４８】
６２． 電子供与体が工程ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）のいずれか１工程に存在しそして電子供与体と金属の比率が約０：１から約１０：１の範囲である第３７項記載の方法。
【０１４９】
６３． 前記触媒が所望の分子量分布を示すポリエチレンの製造で用いるに有用である第３７項記載の方法。
【０１５０】
６４．
ａ）ｉ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｉｉ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｉｉｉ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｉｖ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｖ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことにより製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させる、
ことを含んで成るα−オレフィンの重合方法。
【０１５１】
６５． 更に
ｂ）ポリオレフィン重合体を抽出する、
ことを含んで成る第６４項記載の方法。
【０１５２】
６６． 前記単量体がエチレン単量体でありそして前記重合体がポリエチレンである第６４項記載の方法。
【０１５３】
６７． 前記ポリエチレンが少なくとも約４．０の分子量分布を示す第６６項記載の方法。
【０１５４】
６８． 前記重合が塊状、スラリーまたは気相重合である第６４項記載の方法。
【０１５５】
６９． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分である］で表される第６４項記載の方法。
【０１５６】
７０． 前記ハロゲン化剤がＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）3である第６９項記載の方法。
【０１５７】
７１． 前記１番目のハロゲン化／チタン化剤が２種類の四置換チタン化合物のブレンド物であり、これが一般式ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＲ””）4［式中、Ｒ””4は、炭素原子数が２から６のヒドロカルビル部分である］で表される第６４項記載の方法。
【０１５８】
７２． 前記１番目のハロゲン化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物でありそしてＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4の比率が約０．５：１から約６：１の範囲である第７１項記載の方法。
【０１５９】
７３． 工程（ｉｉ）に存在するマグネシウムに対するチタンの比率が約０．５から約５．０の範囲である第７２項記載の方法。
【０１６０】
７４． より強力な前記２番目のハロゲン化／チタン化剤がＴｉＣｌ4である第６４項記載の方法。
【０１６１】
７５． ＴｉＣｌ4を約０．１から約５．０当量の範囲で存在する第７４項記載の方法。
【０１６２】
７６． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがＴＥＡｌである第６４項記載の方法。
【０１６３】
７７． 電子供与体を工程ｉ−ｉｖのいずれか１工程に存在しそして電子供与体と金属の比率が約０：１から約１０：１の範囲である第６４項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、熱処理が触媒の固有ＭＷＤに対して与える影響を示す棒グラフである。
【関連出願参照】
本出願は、１９９７年１月２８日付けで提出した表題が「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の米国特許出願連続番号０８／７８９，８６２（引用することによって本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の背景】
１． 発明の分野
本発明は触媒、触媒の製造方法、触媒の使用方法、重合方法そして前記触媒を用いて製造した重合体に関する。本発明は、別の面において、ポリオレフィン用触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重合およびポリオレフィンに関する。本発明は、更に別の面において、チーグラー・ナッタ触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重合およびポリオレフィンに関する。
２． 関連技術の説明
１９５０年代の初頭頃からチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型のポリオレフィン用触媒、その一般的製造方法そしてその後の使用が重合技術で良く知られるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、チーグラー型触媒について多くの事が知られるようになってきたが、それらを用いた時の重合体の収率、触媒寿命、触媒活性および特定の特性を有するポリオレフィンを製造する能力を向上させることに関する研究が継続して行われている。
【０００４】
１９８１年３月１０日付けでＫｉｍｕｒａ他に発行された米国特許第４，２５５，５４４号には、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンの反応生成物と（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含んで成る触媒を用いてエチレンを重合させる方法が開示されており、そこでは、成分Ａの調製を、マグネシウムジアルコキサイドとハロゲン含有ケイ素化合物とアルコールを反応させて固体状の物性を生成させた後に前記固体状の物質をアルコキシ含有ケイ素化合物の存在下でハロゲン化チタンと反応させることで行っている。
【０００５】
１９９０年４月３日付けでＪｏｂ他に発行された米国特許第４，９１４，０６９号には、向上した活性と選択性を示すオレフィン重合用触媒成分の調製が開示されており、そこでは、前記触媒成分の調製を、（ａ）アリールオキシ、アルキル、カーボネートまたはアルキルオキシ基を少なくとも１個含むマグネシウム化合物のハロゲン化を１番目の四価チタンハロゲン化物と１番目の電子供与体を用いて行い、（ｂ）その結果得られた生成物を２番目の四価チタンハロゲン化物に接触させそして（ｃ）その結果処理されたハロゲン化生成物を不活性な炭化水素液で洗浄することにより行っている。このような方法では、２番目の電子供与体を工程（ａ）または（ｂ）で用いており、そして工程（ｂ）の生成物を工程（ｂ２）で３番目の四価チタンハロゲン化物に４０℃から１４０℃の温度で接触させた後、そのように処理された生成物を工程（ｃ）で洗浄している。
【０００６】
１９９２年１０月１３日付けでＳｈｅｌｌｙに発行された米国特許第５，１５５，１８７号には、一般にケイ素含有化合物とジアルキルマグネシウムとアルコールとハライド含有金属化合物とアルミニウムアルコキサイド、及び２番目のハライド含有金属化合物の反応生成物である触媒を用いた重合方法が開示されている。
【０００７】
１９９７年３月１１日付けでＢｕｅｈｌｅｒ他に発行された米国特許第５，６１０，２４６号には、シリカに担持された触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が開示されている。前記触媒は、シリカを任意順で（１）炭化水素に可溶な少なくとも１種のマグネシウム含有化合物および（２）ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アルミニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される１番目の変性用化合物に接触させた後に２番目の特定変性用化合物に接触させて得られる生成物を含んで成る。
【０００８】
１９９７年５月２０日付けでＺａｎｄｏｎａに発行された米国特許第５，６３１，３３４号には、少なくとも１種のオレフィンの（共）重合用触媒固体（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｏｌｉｄ）を製造する方法が開示されており、この方法は、マグネシウムと少なくとも１種の遷移金属を共沈させることを含んで成る。
【０００９】
しかしながら、従来技術にそのような進展があったにも拘らず、そのような従来技術の文献のいずれにも、予備活性化された（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｅｄ）ポリオレフィン用触媒に熱処理を行うことは開示も示唆も成されていない。
【００１０】
更に、そのような従来技術の文献のいずれにも、予備活性化されたポリオレフィン用触媒に熱処理を行うと重合体の分子量分布（「ＭＷＤ」）に何らかの影響が生じるであろうことは開示も示唆も成されていない。
【００１１】
このように、本技術分野ではポリオレフィン用触媒が求められている。
【００１２】
本技術分野では、更に、ポリオレフィン用触媒の製造方法も求められている。
【００１３】
本技術分野では、更にその上、オレフィンを重合させる方法も求められている。
【００１４】
本技術分野では、更にその上、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンが求められている。
【００１５】
本技術分野では、更にその上、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンを製造し得ることに加えてまた高い活性を示しかつ優れた綿毛形態を有するポリオレフィン用触媒が求められている。
【００１６】
本技術分野では、更にその上、用いるポリオレフィン用触媒に予備活性化され、かつ熱処理を行うことでポリオレフィンのＭＷＤに影響を与える方法が求められている。
【００１７】
本図を包含する本明細書および請求の範囲を再吟味することで本技術分野における前記および他の要求が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００１８】
【発明の要約】
本発明の１つの目的は、ポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００１９】
本発明の別の目的は、ポリオレフィン用触媒を調製する方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の更に別の目的は、オレフィンを重合させる方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の更に別の目的は、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンを提供することにある。
【００２２】
本発明の更に別の目的は、種々のＭＷＤを示すポリオレフィンを生成し得ると共にまた高い活性を示しかつ優れた綿毛形態を有するポリオレフィン用触媒を提供することにある。
【００２３】
本発明の更に別の目的は、予備活性化されたポリオレフィン用触媒を熱処理して使用し、ポリオレフィンのＭＷＤに影響を与える方法を提供することにある。
【００２４】
本発明の１つの態様に従い、ポリオレフィン用触媒が提供される。この触媒は、ａ）一般式ＭｇＲＲ’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式Ｒ”ＯＨで表されるアルコールを含んで成る反応生成物として一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2で表される可溶マグネシウムジアルコキサイドを合成し［ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ、Ｒ’およびＲ”のいずれか２つ以上は同一或は異なっていてもよい］、ｂ）前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触させて反応生成物「Ａ」を生成させ、ｃ）反応生成物「Ａ」を１番目のハロゲン化／チタン化剤（ｈａｌｏｇｅｎａｔｉｎｇ／ｔｉｔａｎａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触させて反応生成物「Ｂ」を生成させ、ｄ）反応生成物「Ｂ」をより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｃ」を生成させ、ｅ）反応生成物「Ｃ」を予備活性化剤である有機アルミニウム（ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）に接触させて予備活性化された触媒を生成させそしてｆ）前記予備活性化された触媒を加熱する工程を含んで成る方法で製造する。前記予備活性化された触媒を工程ｆ）で約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する。
【００２５】
本発明の別の態様ではポリオレフィン重合体を提供する。この重合体は、本発明の触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させることを含んで成る方法で製造する。一般に、前記単量体はエチレン単量体でありそして前記重合体はポリエチレン重合体である。
【００２６】
本発明の更に別の態様では本発明のポリオレフィン用触媒と不活性支持体を含んで成る触媒系を提供する。前記不活性支持体は一般にマグネシウム化合物である。
【００２７】
本発明の更に別の態様では触媒を製造する方法を提供する。この方法は、一般に、ａ）一般式ＭｇＲＲ’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式Ｒ”ＯＨで表されるアルコールを含んで成る反応生成物としての一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2で表される可溶マグネシウムジアルコキサイドを合成し［ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ、Ｒ’およびＲ”のいずれか２つ以上は同一か或は異なっていてもよい］、ｂ）前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤に接触させて反応生成物「Ａ」を生成させ、ｃ）反応生成物「Ａ」を１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｂ」を生成させ、ｄ）反応生成物「Ｂ」をより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｃ」を生成させ、ｅ）反応生成物「Ｃ」を予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させそしてｆ）前記予備活性化された触媒を加熱する工程を含んで成る。前記予備活性化された触媒を工程ｆ）で約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する。
【００２８】
本発明の更に別の態様ではα−オレフィンの重合方法を提供する。この方法は、一般に、ａ）１種以上のα−オレフィン単量体を触媒の存在下で共に重合条件下で接触させそしてｂ）ポリオレフィン重合体を抽出する工程を含んで成る。好適には、前記単量体はエチレン単量体でありそして前記重合体はポリエチレンである。この方法で用いる触媒は、（ｉ）一般式ＭｇＲＲ’で表されるジアルキルマグネシウムと一般式Ｒ”ＯＨで表されるアルコールから一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2で表されるマグネシウムジアルコキサイドを合成し［ここで、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、各々、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ、Ｒ’およびＲ”のいずれか２つは同一か或は異なっていてもよい］、（ｉｉ）前記マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得る穏やかなハロゲン化剤に接触させて反応生成物「Ａ」を生成させ、（ｉｉｉ）反応生成物「Ａ」を１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｂ」を生成させ、（ｉｖ）反応生成物「Ｂ」をより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物「Ｃ」を生成させ、（ｖ）反応生成物「Ｃ」を予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させそして（ｖｉ）前記予備活性化された触媒を加熱する工程で製造する。
【００２９】
本図を包含する本明細書および請求の範囲を再吟味することで本発明の前記および他の目的が本分野の技術者に明らかになるであろう。
【００３０】
【発明の詳細な記述】
触媒成分を生成させる本発明の方法は、一般に、ジアルキル金属とアルコールから金属のジアルコキサイドを生成させ、この金属ジアルコキサイドをハロゲン化し、ハロゲン化／チタン化を１工程以上で行って触媒成分を生成させ、前記触媒成分に予備活性化剤、例えば有機アルミニウムなどによる処理を行って予備活性化された触媒を生成させそして前記予備活性化された触媒に熱処理を行う工程を包含する。
【００３１】
本発明の方法に関して提唱する機構は一般に下記の通りである：
１． ＭＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍ（ＯＲ”）2；
２． Ｍ（ＯＲ”）2＋ＣｌＡＲ”’x→「Ａ」；
３． 「Ａ」＋ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＲ””）4→「Ｂ」；
４． 「Ｂ」＋ＴｉＣｌ4→「Ｃ」（触媒成分）；
５． 「Ｃ」＋ＴＥＡｌ→予備活性化された触媒；そして
６． 予備活性化をされた触媒の熱処理。
【００３２】
前記式中、Ｍは適切な如何なる金属であってもよく、好適にはＩＩＡ族の金属、最も好適にはＭｇである。前記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””は、各々独立して、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部分であり、ＲおよびＲ’は、炭素原子を１から２０個、好適には炭素原子を１から１０個、より好適には炭素原子を２から６個、更により好適には炭素原子を２から４個有し、Ｒ”は一般に炭素原子を３から２０個含み、Ｒ”’は一般に炭素原子を２−６個含みそしてＲ””は一般に炭素原子を２−６個含みそしてこれは一般にブチルである。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””のいずれか２つ以上組み合わされている場合、それらは同じであってもよく、又異なっていてもよい。
【００３３】
前記式ＣｌＡＲ”’x中、Ａは、好適には、１つのクロライドをアルコキサイドと交換し得る非還元性で親酸素性の（ｎｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇ ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ）化合物であり、Ｒ”’は好適にはアルキルであり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である。Ａの例にはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムが含まれ、その中でチタンが最も好適であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが含まれ、これらの炭素原子数は２−６である。
【００３４】
生成物「Ａ」の正確な組成は未知であるが、これは部分的に塩素化された金属化合物を含有すると考えており、そのような化合物の一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり得る。１番目のハロゲン化／チタン化工程で生成物「Ｂ」を生成させるが、この生成物は、恐らくは、塩素化された金属と部分的に塩素化された金属とチタン化合物の錯体であり、これは例えば恐らく（ＭＣｌ2）y'・（ＴｉＣｌx（ＯＲ）4-x）z'で示すことができる。２番目の塩素化／チタン化で生成物「Ｃ」を生成させるが、この生成物もまた恐らくは塩素化された金属と部分的に塩素化された金属とチタン化合物の錯体であると思われるが生成物「Ｂ」とは異なり、これは恐らく（ＭＣｌ2）y・（ＴｉＣｌx'（ＯＲ）4-x'）z'で示すことができる。「生成物Ｃ」の塩素化度の方が生成物「Ｂ」のそれよりも大きいであろうと予測される。このように塩素化の程度がより大きいと異なる化合物の異なる錯体が生成するであろう。反応生成物に関するそのような記述でそれの化学に関する現時点で最も妥当な説明を提案するが、そのような理論的機構は本請求の範囲に記述する如き発明を限定するものでない。
【００３５】
本発明で用いるに適したジアルキル金属およびその結果得られる金属ジアルコキサイドには、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒を生成するであろう如何なるジアルキル金属も金属ジアルコキサイドも含まれる。好適な金属ジアルコキサイドおよびジアルキル金属にはＩＩＡ族の金属のジアルコキサイドおよびジアルキルが含まれる。このような金属ジアルコキサイドまたはジアルキル金属は最も好適にはマグネシウムジアルコキサイドまたはジアルキルマグネシウムである。
【００３６】
本発明で使用するジアルキルマグネシウム［ＭｇＲＲ’］（ＲおよびＲ’はこの上に記述した通りである）は如何なるジアルキルマグネシウムであってもよい。勿論、ＲとＲ’は同一か或は異なっていてもよい。適切なジアルキルマグネシウムの非制限例にはジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが含まれる。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が好適なジアルキルマグネシウムである。
【００３７】
本発明で使用する金属ジアルコキサイドは、好適には、一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウム化合物である。このマグネシウムジアルコキサイド化合物は、一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを反応させて得られる反応生成物である。
【００３８】
このような金属ジアルコキサイドは最も好適には可溶性で非還元性である。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’の如き化合物が還元されて生成する不溶性Ｔｉ+3種（これは幅広い粒子サイズ分布を示す触媒を生成する傾向がある）ではなくＭｇＣｌ2を生成すると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ（ＯＲ”）2はＭｇＲＲ’に比べて低い反応性を示すことから、穏やかな塩素化剤による塩素化に続いて同時に穏やかな反応体による塩素化／チタン化そしてより強力な反応体による２番目の塩素化／チタン化が緩やかに進行しそして続いて反応が次第に強くなり、その結果、より均一な生成物、即ち触媒粒子がより大きくかつ粒子サイズ分布がより均一な触媒が生成し得る。
【００３９】
有用な金属ジアルコキサイドの好適な種の非制限例には、マグネシウムブトキサド、マグネシウムペントキサイド、マグネシウムヘキソキサイド、マグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）、そしてそのような系を可溶にするに適した如何なるアルコキサイドも含まれる。最も好適な金属アルコキサイド種はマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である。
【００４０】
非制限例として、下記の式：
ＭｇＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ”）2＋ＲＨ＋Ｒ’Ｈ
に示すように、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）、例えばブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）などとアルコール（ＲＯＨ）、例えば２−エチルヘキサノールなどを反応させることによりマグネシウムジアルコキサイド、例えばマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などを生成させることができる。
【００４１】
ＢＥＭの場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞれブタンおよびエタンである。この反応は室温で起こって反応体が溶液を形成する。２以上の如何なるＲ基も、同一、或はＲ基の全部が互いに異なっていてもよい。
【００４２】
本発明を実施するに際し、所望の金属ジアルコキサイドを生成する如何なるアルコールも使用可能である。そのようなアルコールは、非制限例として、一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される如何なるアルコールであってもよい。このアルコールは線状または分枝していてもよい。このようなアルコールの非制限例にはブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノールなどが含まれる。好適なアルコールは２−エチルヘキサノールである。
【００４３】
このようなアルコールの添加量は一般に約０．５当量から約４当量（全体に亘ってマグネシウムもしくは金属化合物を基準にした当量）の範囲、好適には約１から３当量の範囲である。ほとんど如何なるアルコールも使用可能であると考えてはいるが、分枝度が高い方（ｈｉｇｈｅｒ ｏｒｄｅｒ ｂｒａｎｃｈｅｄ）のアルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノールなどを用いる方が好適である。使用されるアルコールの炭素原子数は一般に少なくとも３、好適には少なくとも４、より好適には少なくとも５、最も好適には少なくとも６である。
【００４４】
アルキル金属化合物は電子不足の結合を有することから非常に会合し易く、その結果、溶液中で非常に高い粘度を示す高分子量種を生成する。個々のアルキル金属分子間の会合を壊すアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウムなどを添加することにより、そのような高い粘度を減少させることができる。アルキルアルミニウムと金属の好適な比率は０．００１：１から１：１、より好適には０．０１から０．１：１、最も好適には０．０３：１から０．０５：１である。加うるに、前記アルキル金属の粘度を更に減少させる目的で電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などのエーテルを用いることができる。電子供与体と金属の好適な比率は約０：１から約１０：１の範囲であり、より好適には約０．１：１から約１：１の範囲である。
【００４５】
前記金属アルコキサイドをハロゲン化するハロゲン化工程で用いるに有用な作用剤には、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒を生成するであろう如何なるハロゲン化剤も含まれる。このハロゲン化工程は好適には塩素化工程であり、好適なハロゲン化剤は塩化物である。
【００４６】
好適なハロゲン化剤である塩化物（「塩素化剤」）は、好適には、マグネシウムアルコキサイドを部分的に塩素化する一塩化物化合物である。好適な塩素化剤は、一般式ＣｌＡＲ”’xまたはＣｌＡＯＲ”’x［式中、Ａは、１個のクロライドをアルコキサイドと交換し得る非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’はアルキルであり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表されるものである。Ａの例はチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムであり、その中でチタンおよびケイ素が最も好適であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどであり、これらの炭素原子数は２−６である。本発明で用いるに有効な塩素化剤の例はＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）3である。
【００４７】
前記金属アルコキサイド化合物のハロゲン化は一般に不活性雰囲気下の炭化水素溶媒中で実施する。適切な溶媒の非制限例にはトルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。好適な溶媒はヘキサンである。
【００４８】
このハロゲン化工程において、金属アルコキサイドとハロゲン化剤のモル比は一般に約６：１から約１：３の範囲、好適には約３：１から約１：２の範囲、より好適には約２：１から約１：２の範囲、最も好適には約１：１の範囲である。
【００４９】
このハロゲン化工程は一般に約０℃から約１００℃の範囲の温度で約０．５から約２４時間の範囲の反応時間で行われる。このハロゲン化工程は好適には約２０℃から約９０℃の範囲の温度で約１から約４時間の範囲の反応時間で行われる。
【００５０】
このハロゲン化工程を実施して前記金属ジアルコキサイドをハロゲン化した後、生成物「Ａ」にハロゲン化／チタン化処理を１回以上行う。
【００５１】
この１回以上のハロゲン化／チタン化工程で用いるハロゲン化／チタン化剤は、好適には、四置換チタン化合物（ここで、この４つの置換基は全部同一であってもよくそしてこれらの置換基はハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドまたはフェノキサイドであってもよい）、例えばＴｉＣｌ4またはＴｉ（ＯＲ）4などである。このハロゲン化／チタン化剤は好適には塩素化／チタン化剤である。
【００５２】
この好適な塩素化／チタン化剤は単一の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。本発明の方法では、１番目の塩素化／チタン化工程の後でも活性を示す触媒が生成するが、しかしながら、塩素化／チタン化を好適には少なくとも２回実施し、これらの工程の各々で異なる化合物または化合物の組み合わせを用いてもよく、この場合、逐次的に行う塩素化／チタン化工程の各々で用いる塩素化／チタン化が逐次的に強くなることを包含する。
【００５３】
１番目の塩素化／チタン化剤は好適には穏やかなチタン化剤、例えばハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物などである。この１番目の塩素化／チタン化剤は、より好適には、ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が約０．５：１から６：１の範囲、最も好適には約２：１から３：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である。このようなハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物は反応してチタンのアルコキシハライド、即ちＴｉ（ＯＲ）aＸb［ここで、ＯＲおよびＸはそれぞれアルコキサイドおよびハライドであり、ａ＋ｂは、チタンの原子価で、典型的には４であり、そしてａおよびｂは両方とも端数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）、例えばａ＝２．５でｂ＝１．５であってもよい］を生成すると考えている。
【００５４】
別法として、１番目の塩素化／チタン化剤は単一の化合物であってもよい。単一化合物としての１番目の塩素化／チタン化剤の例は、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ13）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2およびＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）Ｃｌ3である。
【００５５】
１番目のハロゲン化／チタン化工程を一般に炭化水素溶媒中で実施する。適切な炭化水素溶媒の非制限例にはヘプタン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどが含まれる。好適な溶媒はヘキサンである。
【００５６】
１番目のハロゲン化／チタン化剤を可溶生成物「Ａ」に添加すると固体状生成物「Ｂ」が室温で沈澱して来る。
【００５７】
このハロゲン化／チタン化剤の使用量は固体状生成物がその溶液から沈澱して来るに充分な量でなければならない。このハロゲン化／チタン化剤の使用量は、一般的には、金属に対するチタンの比率を基準にして、一般に約０．５から約５の範囲、好適には約１から約４の範囲、最も好適には約１．５から約２．５の範囲である。
【００５８】
前記１番目のチタン化工程で沈澱した固体状生成物「Ｂ」を、次に、何らかの適切な回収技術を用いて回収した後、炭化水素溶媒で洗浄する。
【００５９】
２番目のハロゲン化／チタン化剤として用いるに適した化合物には、前記１番目のハロゲン化／チタン化剤として用いるに適したハロゲン化／チタン化剤が含まれるが、但し、好適には、この２番目のハロゲン化／チタン化剤の方が強力なハロゲン化／チタン化剤である。より強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤は、好適にはハロゲン化チタン、より好適には四塩化チタン［ＴｉＣｌ4］である。
【００６０】
２番目のハロゲン化／チタン化工程は、一般的には、前記固体状生成物「Ｂ」を炭化水素溶媒に入れてスラリー状にして反応生成物、即ち触媒成分「Ｃ」を生成させることにより実施する。前記１番目のハロゲン化／チタン化工程で用いるに適切であるとして挙げた炭化水素溶媒を用いてもよい。一般に使用する四塩化チタンの量は、一般に約０．１から約５当量の範囲、好適には約０．１５から約４当量の範囲、最も好適には約０．１７５から約２．５の範囲である。
【００６１】
触媒成分「Ｃ」を共触媒成分（「予備活性化剤」）である有機アルミニウムと一緒にすることで、オレフィンの重合で用いるに適切な予備活性化された触媒を生成させる。遷移金属を含有する触媒成分「Ｃ」と共に用いる共触媒は、典型的に、Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａ族の金属の有機金属化合物、例えばアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチウムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウムなどである。
【００６２】
このような予備活性化剤は好適には有機アルミニウム化合物である。この予備活性化剤である有機アルミニウムは好適には式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、ここで、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、そして少なくとも１個のＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである。この予備活性化剤である有機アルミニウムは、より好適には、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などである。最も好適な予備活性化剤はＴＥＡｌである。Ａｌとチタンの比率は０．０１：１から２：１の範囲であり、好適には０．２５：１から１．２：１である。
【００６３】
前記予備活性化された触媒は、次に、約９０℃から約１５０℃の範囲の温度で熱処理を行い、好適には約１００℃から約１２５℃の範囲の温度にする。前記スラリーをそのような高温に約０．５時間から約２４時間の範囲の保持時間、好適には約１時間から約４時間の範囲の保持時間の間保持する。その後、最終的な固体状触媒を回収して炭化水素溶媒で洗浄する。
【００６４】
場合により電子供与体を前記ハロゲン化剤、穏やかな１番目のハロゲン化／チタン化剤またはより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤と共に添加してもよい。最も好適には、電子供与体を前記２番目のハロゲン化／チタン化工程で用いる。
【００６５】
本ポリオレフィン用触媒の製造で使用する電子供与体は良く知られており、本発明では、適切な触媒を与える適切な如何なる電子供与体も使用可能である。
【００６６】
電子供与体は、酸素、窒素、燐または硫黄を含有していて電子対を触媒に供与し得る有機化合物であり、これはまたルイス塩基としても知られる。
【００６７】
そのような電子供与体は単官能もしくは多官能化合物であってもよく、有利には脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびそれらのアルキルエステル、脂肪族もしくは環状エーテル類、ケトン類、ビニルエステル類、アクリル誘導体、特にアクリル酸もしくはメタアクリル酸アルキル、およびシラン類の中から選択される。適切な電子供与体の好適な例はフタル酸ジ−ｎ−ブチルである。適切な電子供与体のより好適な例は、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−５のアルキルである］で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ3）］である。
【００６８】
本発明の触媒系の支持体は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒の成分のいずれにも化学的反応性を示さない不活性な固体でなければならない。このような支持体は好適にはマグネシウム化合物である。本触媒成分を支持する目的で用いるべきマグネシウム化合物の例は、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドおよびマグネシウムのカルボン酸塩である。好適なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）である。
【００６９】
場合により、そのようなチーグラー・ナッタ触媒を予備重合させ（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）てもよい。予備重合工程は、一般的には、共触媒に接触させた後の触媒を少量の単量体に接触させることにより行う。予備重合工程は米国特許第５，１０６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００７０】
本触媒は如何なる種類のα−オレフィンのホモ重合でも共重合でも公知の任意方法で使用可能である。本触媒は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、そして炭素原子数が少なくとも２の他のα−アルケン、そしてまたそれらの混合物に触媒作用を及ぼすに有用である。本発明の触媒は好適にはエチレンを重合させてポリエチレンを製造するのに使用される。
【００７１】
本発明の結果得られた触媒は非常に高い活性を示すが、これは少なくとも部分的にはオレフィンの重合条件に依存する。本触媒の活性は、一般に、触媒１ｇ当たり少なくとも６，０００ｇのＰＥであるが、また、触媒１ｇ当たり１００，０００ｇのＰＥを超える触媒活性も示し得る。
【００７２】
本発明の結果得られた触媒は、追加的に、優れた綿毛形態を有する重合体を与える。このように、本発明の触媒は、均一なサイズ分布を示す大きな重合体粒子を与え、極めて小さな微細粒子（約１２５ミクロン未満）は存在していても僅かな濃度にすぎない。本発明の触媒は高い粉末かさ密度を示す大型の粉末を含有していて移送が容易であることから、これは重合製造工程にそぐう。
【００７３】
前記重合工程は塊状、スラリーまたは気相重合であってもよい。本発明の触媒をスラリー相重合で用いるのが好適である。重合条件（例えば温度および圧力）は用いる装置の種類に依存するばかりでなく使用する重合工程の種類にも依存し、これは本技術分野で公知である。温度は例えば約５０−２００℃の範囲でありそして圧力は約１０−８００ｐｓｉの範囲である。
【００７４】
オレフィン単量体は希釈剤（これは反応条件下で液状の非反応性伝熱剤である）中において重合反応ゾーンに導入することができる。そのような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のアルファ−オレフィン、例えばブテンまたはヘキセンなどと共に共重合させる場合には、２番目のアルファ−オレフィンを０．０１−２０モルパーセント、好適には０．０２−１０モルパーセントの量で存在させることができる。
【００７５】
本重合方法では、本触媒の合成時に内部電子供与体（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）を含めそして重合時に本触媒を活性にする目的で外部電子供与体または立体選択性調節剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）を含めるのが好適であり得る。本触媒の生成反応を行っている時の塩素化工程または塩素化／チタン化工程中に内部電子供与体を用いることができる。慣用の支持型チーグラー・ナッタ触媒成分を生成させるための内部電子供与体として用いるに適した化合物には、エーテル類、ジエーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子供与体化合物、そして特定種のエステル類が含まれる。特にフタル酸エステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸エステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート類、例えばジイソブチル、エチルフェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどが適切である。
【００７６】
本発明に従う触媒を生成させる時に用いることができる外部供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒｓ）には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲm（ＯＲ’）4-m［式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であり、ここで、ＲはＲ’と同一であってもよく、ｍが０、１または２の時には、Ｒ’基は同一または異なっていてもよく、そしてｍが２または３の時にはＲ基は同一もしくは異なっていてもよい］で表されるアルコキシシラン類などが含まれる。
【００７７】
本発明の外部供与体は、好適には、下記の式：
【００７８】
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ４は、共に、ケイ素に結合している一級、二級または三級炭素原子を含むアルキルもしくはシクロアルキル基であり、ここで、Ｒ１およびＲ４は同一或は異なっていてもよく、Ｒ２およびＲ３は、アルキルまたはアリール基である］
で表されるシラン化合物から選択する。Ｒ１はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよく、Ｒ２およびＲ３は、メチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、必ずしも同一でなくてもよく、そしてＲ４もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。
【００８０】
上述した触媒を用いて製造したポリエチレンは、少なくとも４．０、好適には少なくとも５．０、より好適には少なくとも６．０、更により好適には少なくとも７．０のＭＷＤ（ＭＷ／ＭＤ）を示すであろう。
【００８１】
【実施例】
本発明を一般的に記述してきたが、以下に示す実施例は単に本発明の特定態様を示す目的で与えるものである。本実施例は説明として与えるものであり、決して本明細書も請求の範囲も限定することを意図するものでないと理解する。
触媒調製
この実施例では制御形態ポリエチレン用触媒（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を説明し、この触媒を用いると、この触媒を用いて得られる重合体の固有分子量分布（ＭＷＤ）を微調整する（ｆｉｎｅ ｔｕｎｉｎｇ）ことができる。このようにＭＷＤを調節することにより、単一の触媒系を用いて多様な品質の重合体を得ることができる、即ち射出成形用重合体（狭いＭＷＤ）からインフレーシヨンフィルム用重合体（幅広いＭＷＤ）の範囲の用途で用いられる多様な品質の重合体を得ることができる。
【００８２】
触媒の調製を下記の如く行った：
工程１
ＢｕＥｔＭｇ／ＤＩＡＥ／ＴＥＡｌ（１：０．６：０．０３）＋２−エチルヘキサノール（２．０９）によって可溶中間体Ａを生成させる。
工程２
中間体＋１．０ ＣｌＴｉ（ＯＰｒ）3によって可溶中間体Ｂを生成させる。
工程３
中間体Ｂ＋Ｔｉ（ＯＢｕ）4／ＴｉＣｌ4（２．０：１．０）によって固体状予備触媒を生成させる。
工程４
予備触媒＋ＴｉＣｌ4（０．２５）＋ＴＥＡｌによって最終触媒を生成させる。
工程５
次に、前記最終触媒を９０℃で以下の表１に示す如き時間加熱処理する。
重合
エチレンの重合で用いた反応槽（Ｅｎｇｉｎｅｅｒオートクレーブ）は容量が４リットルであり、これには、２つの対向ピッチ混合用プロペラ（ｐｉｔｃｈ ｍｉｘｉｎｇ ｐｒｏｐｅｌｌｅｒｓ）が付いている混合用邪魔板が４枚取り付けられている。エチレンと水素をＴｅｌｅｄｙｎｅ−Ｈａｓｔｉｎｇｓ Ｒａｙｄｉｓｔ質量流量制御装置を経由して反応槽に導入し、この間ドーム充填背圧調節装置（ｄｏｍｅ ｌｏａｄｅｄ ｂａｃｋ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）で内部の反応圧力を一定に保持する。Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒにつなげたＫａｍｍｅｒ Ｖａｌｖｅを用いて反応の温度を蒸気および冷水（反応槽のジャケット）で維持する。ヘキサンを希釈剤として用いた。
実験変数：
温度 ８０℃
反応時間 ６０分
圧力 １２５ｐｓｉ
触媒 スラリーを０．２ｃｃ（触媒を約１０ｍｇ）
共触媒 ＴＥＡｌを０．２５ミリモル／Ｌ
流量 Ｈ2／Ｃ2を０．２５
【００８３】
【表１】
触媒溶液のサンプリングを２、４、６および２４時間の時に行った。この段階における熱処理によって、表１および図１（ＴＥＡｌが共触媒）のＳＲ５およびＧＰＣデータが示す如く、触媒の固有ＭＷＤが著しく幅広くなる。ここでは、最初の６時間の加熱によりＭＷＤが着実に高くなって行くことが分かる。その時点で幅広くなる度合が横ばいになる（ｌｅｖｅｌｓ ｏｕｔ）。このようなデータは、更に、可能性として本触媒の分子量分布を重合体用途を基にして所望値に微調整することができることを示している。最後に、本触媒に熱処理を行っても、それが示す高い活性も優れた綿毛形態も全く失われないことが分かる。
【００８５】
本発明の説明的具体例を詳細に記述してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱しない他のいろいろな修飾形が本分野の技術者に明らかになりかつ容易に成され得ることは理解されるであろう。従って、本明細書に添付する請求の範囲の範囲を本明細書に挙げる実施例および説明に限定することを意図するものでなく、むしろ、本請求の範囲は本発明に帰する特許が与えられ得る新規性を持つ特徴の全部を包含するとして解釈されるべきであり、そのような特徴には、本発明に関係する当業者がそれの均当物であるとして取り扱うであろう特徴の全部が含まれる。
【００８６】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００８７】
１．
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒。
【００８８】
２． 前記可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物である第１項記載の触媒。
【００８９】
３． 前記可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第２項記載の触媒。
【００９０】
４． 前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第２項記載の触媒。
【００９１】
５． 前記アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第２項記載の触媒。
【００９２】
６． 前記反応が更にアルキルアルミニウムも含んで成る第２項記載の触媒。
【００９３】
７． 前記アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第６項記載の触媒。
【００９４】
８． 前記アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第７項記載の触媒。
【００９５】
９． 前記触媒が重合製造工程にそぐう綿毛形態を有しかつ均一な粒子サイズ分布を示すことに加えて約１２５ミクロン未満の粒子のレベルが低い第１項記載の触媒。
【００９６】
１０． 前記反応が更に電子供与体も含んで成る第２項記載の触媒。
【００９７】
１１． 前記電子供与体とマグネシウムの比率が約０：１から約１０：１の範囲である第１０項記載の触媒。
【００９８】
１２． 前記電子供与体がエーテルである第１１項記載の触媒。
【００９９】
１３． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分であり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表される第１項記載の触媒。
【０１００】
１４． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤が２種類の四置換チタン化合物のブレンド物であり、ここで、４つの置換基が全部同一でありそしてこれらの置換基がハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第１項記載の触媒。
【０１０１】
１５． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物である第１４項記載の触媒。
【０１０２】
１６． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第１５項記載の触媒。
【０１０３】
１７． 工程ｂ）が更に一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）3［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−５のアルキルである］で表される電子供与体も含んで成る第１項記載の触媒。
【０１０４】
１８． 前記電子供与体がメチルシリルトリエトキサイドである第１７項記載の触媒。
【０１０５】
１９． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第１項記載の触媒。
【０１０６】
２０． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第１９項記載の触媒。
【０１０７】
２１． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムが式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第１項記載の触媒。
【０１０８】
２２． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがトリアルキルアルミニウムである第２１項記載の触媒。
【０１０９】
２３． アルミニウムとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第２２項記載の触媒。
【０１１０】
２４．
ａ）ｉ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｉｉ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｉｉｉ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｉｖ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｖ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことにより製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させる、
ことを含んで成る方法により製造された重合体。
【０１１１】
２５． 前記単量体がエチレン単量体でありそして前記重合体がポリエチレンである第２４項記載の重合体。
【０１１２】
２６． 前記ポリエチレンが約４．０を超える分子量分布を示す第２５項記載の重合体。
【０１１３】
２７． 前記重合が塊状、スラリーまたは気相重合である第２４項記載の重合体。
【０１１４】
２８． 前記可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物である第２４項記載の重合体。
【０１１５】
２９． 前記可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）であり、前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウムから成る群から選択されそして前記アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび２−エチルヘキサノールから成る群から選択される第２４項記載の重合体。
【０１１６】
３０． 前記反応が更にアルキルアルミニウムも含んで成りそして前記アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第２５項記載の重合体。
【０１１７】
３１． 工程ｉ）−ｖ）のいずれか１工程が更に電子供与体も含んで成りそして前記電子供与体とマグネシウムの比率が約０：１から約１０：１の範囲である第２５項記載の重合体。
【０１１８】
３２． 前記電子供与体がエーテルである第３１項記載の重合体。
【０１１９】
３３． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分であり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表される第２４項記載の重合体。
【０１２０】
３４． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第２４項記載の重合体。
【０１２１】
３５． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第２４項記載の重合体。
【０１２２】
３６． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムが式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムでありそしてＡｌとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第２４項記載の重合体。
【０１２３】
３７．
ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことを含んで成る触媒の製造方法。
【０１２４】
３８． 前記可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物が一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は、同一もしくは異なっていてもよく、炭素原子数が１−１０のアルキル基である］で表されるアルキルマグネシウム化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は、炭素原子数が４−２０のアルキル基である］で表される線状もしくは分枝アルコールを含んで成る反応の反応生成物である第３７項記載の方法。
【０１２５】
３９． 前記可溶マグネシウム化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である第３７項記載の方法。
【０１２６】
４０． 前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである第３８項記載の方法。
【０１２７】
４１． 前記アルコールがエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたは２−エチルヘキサノールである第３８項記載の方法。
【０１２８】
４２． 前記反応が更にアルキルアルミニウムも含む第３８項記載の方法。
【０１２９】
４３． 前記アルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウムである第４２項記載の方法。
【０１３０】
４４． 前記アルキルアルミニウムとマグネシウムの比率が０．００１：１から１：１である第４３記載の方法。
【０１３１】
４５． 前記触媒が重合製造工程にそぐう綿毛形態を有しかつ均一な粒子サイズ分布を示すことに加えて約１２５ミクロン未満の粒子のレベルが低い第３７項記載の方法。
【０１３２】
４６． 前記反応が更に電子供与体も含む第３８項記載の方法。
【０１３３】
４７． 前記電子供与体とマグネシウムの比率が約０：１から約１０：１の範囲である第４６項記載の方法。
【０１３４】
４８． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分であり、そしてｘは、Ａの原子価から１を引いた値である］で表される第３７項記載の方法。
【０１３５】
４９． 前記ハロゲン化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である第４８項記載の方法。
【０１３６】
５０． 前記マグネシウムに対するチタンの比率が約０．５から約５．０の範囲である第４９項記載の方法。
【０１３７】
５１． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤が２種類の四置換チタン化合物のブレンド物であり、ここで、４つの置換基が全部同一でありそしてこれらの置換基がハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである第３７項記載の方法。
【０１３８】
５２． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンと有機チタネートのブレンド物である第５１項記載の方法。
【０１３９】
５３． 穏やかな前記１番目の塩素化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物である第５１項記載の方法。
【０１４０】
５４． 前記反応が更に電子供与体も含む第３７項記載の方法。
【０１４１】
５５． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤がハロゲン化チタンである第３７項記載の方法。
【０１４２】
５６． より強力な前記２番目の塩素化／チタン化剤が四塩化チタンでありそしてチタンとマグネシウムの範囲が０：１から２：１である第５５項記載の方法。
【０１４３】
５７． 四塩化チタンが約０．１から約５．０当量の範囲で存在する第５６項記載の方法。
【０１４４】
５８． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムが式ＡｌＲ＾3［式中、Ｒ＾は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そして少なくとも１つのＲ＾はアルキルである］で表されるアルキルアルミニウムである第３７項記載の方法。
【０１４５】
５９． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがトリアルキルアルミニウムである第５８項記載の方法。
【０１４６】
６０． アルミニウムとチタンの比率が０．１：１から２：１の範囲である第５９項記載の方法。
【０１４７】
６１． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがＴＥＡｌである第６０項記載の方法。
【０１４８】
６２． 電子供与体が工程ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）のいずれか１工程に存在しそして電子供与体と金属の比率が約０：１から約１０：１の範囲である第３７項記載の方法。
【０１４９】
６３． 前記触媒が所望の分子量分布を示すポリエチレンの製造で用いるに有用である第３７項記載の方法。
【０１５０】
６４．
ａ）ｉ）一般式Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換し得るハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｉｉ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｉｉｉ）反応生成物Ｂをより強力な２番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｉｖ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｖ）前記予備活性化された触媒を約９０℃から約１５０℃の範囲の温度に約３０分から約２４時間の範囲の時間加熱する、
ことにより製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させる、
ことを含んで成るα−オレフィンの重合方法。
【０１５１】
６５． 更に
ｂ）ポリオレフィン重合体を抽出する、
ことを含んで成る第６４項記載の方法。
【０１５２】
６６． 前記単量体がエチレン単量体でありそして前記重合体がポリエチレンである第６４項記載の方法。
【０１５３】
６７． 前記ポリエチレンが少なくとも約４．０の分子量分布を示す第６６項記載の方法。
【０１５４】
６８． 前記重合が塊状、スラリーまたは気相重合である第６４項記載の方法。
【０１５５】
６９． 前記ハロゲン化剤が一般式ＣｌＡＲ”’x［式中、Ａは、非還元性で親酸素性の化合物であり、Ｒ”’xは、炭素原子数が約２から６のヒドロカルビル部分である］で表される第６４項記載の方法。
【０１５６】
７０． 前記ハロゲン化剤がＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）3である第６９項記載の方法。
【０１５７】
７１． 前記１番目のハロゲン化／チタン化剤が２種類の四置換チタン化合物のブレンド物であり、これが一般式ＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＲ””）4［式中、Ｒ””4は、炭素原子数が２から６のヒドロカルビル部分である］で表される第６４項記載の方法。
【０１５８】
７２． 前記１番目のハロゲン化／チタン化剤がＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4のブレンド物でありそしてＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4の比率が約０．５：１から約６：１の範囲である第７１項記載の方法。
【０１５９】
７３． 工程（ｉｉ）に存在するマグネシウムに対するチタンの比率が約０．５から約５．０の範囲である第７２項記載の方法。
【０１６０】
７４． より強力な前記２番目のハロゲン化／チタン化剤がＴｉＣｌ4である第６４項記載の方法。
【０１６１】
７５． ＴｉＣｌ4を約０．１から約５．０当量の範囲で存在する第７４項記載の方法。
【０１６２】
７６． 前記予備活性化剤である有機アルミニウムがＴＥＡｌである第６４項記載の方法。
【０１６３】
７７． 電子供与体を工程ｉ−ｉｖのいずれか１工程に存在しそして電子供与体と金属の比率が約０：１から約１０：１の範囲である第６４項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、熱処理が触媒の固有ＭＷＤに対して与える影響を示す棒グラフである。
Claims (3)
- ａ）一般式Ｍｇ(ＯＲ”)2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式ＣｌＴｉ（ＯＲ’’’） 3 ［式中、Ｒ’’’は、炭素原子数が２から６のヒドロカルビル部分である］で表されるハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを、炭素原子数２〜１０のチタンのテトラアルコキサイドとチタンテトラクロライド（Ｔｉ（ＯＲ） 4 ／ＴｉＣｌ 4 ）のブレンド物である１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂを四塩化チタンに接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を９０℃から１５０℃の範囲の温度に３０分から２４時間の範囲の時間加熱する、
ことを含んで成る方法で製造したポリオレフィン用触媒。 - ａ）一般式Ｍｇ(ＯＲ”)2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式ＣｌＴｉ（ＯＲ’’’） 3 ［式中、Ｒ’’’は、炭素原子数が２から６のヒドロカルビル部分である］で表されるハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを、炭素原子数２−１０のチタンのテトラアルコキサイドとチタンテトラクロライド（Ｔｉ（ＯＲ） 4 ／ＴｉＣｌ 4 ）のブレンド物である１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂを四塩化チタンに接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を９０℃から１５０℃の範囲の温度に３０分から２４時間の範囲の時間加熱する、
ことを含んで成る触媒の製造方法。 - ａ）一般式Ｍｇ(ＯＲ”)2［式中、Ｒ”は、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表される可溶マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式ＣｌＴｉ（ＯＲ’’’） 3 ［式中、Ｒ’’’は、炭素原子数が２から６のヒドロカルビル部分である］で表されるハロゲン化剤に接触させて反応生成物Ａを生成させ、
ｂ）反応生成物Ａを、炭素原子数２−１０のチタンのテトラアルコキサイドとチタンテトラクロライド（Ｔｉ（ＯＲ） 4 ／ＴｉＣｌ 4 ）のブレンド物である１番目のハロゲン化／チタン化剤に接触させて反応生成物Ｂを生成させ、
ｃ）反応生成物Ｂを四塩化チタンに接触させて反応生成物Ｃを生成させ、
ｄ）反応生成物Ｃを予備活性化剤である有機アルミニウムに接触させて予備活性化された触媒を生成させ、そして
ｅ）前記予備活性化された触媒を９０℃から１５０℃の範囲の温度に３０分から２４時間の範囲の時間加熱する、
ことにより製造した触媒の存在下で１種以上のα−オレフィン単量体を共に重合条件下で接触させる、
ことを含んで成るα−オレフィンの重合方法。
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