JPH07316370A - Method for producing resin composition reducing staining of mold - Google Patents
Method for producing resin composition reducing staining of moldInfo
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- JPH07316370A JPH07316370A JP13643994A JP13643994A JPH07316370A JP H07316370 A JPH07316370 A JP H07316370A JP 13643994 A JP13643994 A JP 13643994A JP 13643994 A JP13643994 A JP 13643994A JP H07316370 A JPH07316370 A JP H07316370A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂と、特
定の乳化剤を用いて乳化重合により製造したＡＢＳ系樹
脂からなる、金型汚染が極めて少ないため成形体の表面
性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝撃性及び耐油性に優れ
た樹脂組成物の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polyamide resin and an ABS resin produced by emulsion polymerization using a specific emulsifier. The present invention relates to a method for producing a resin composition having excellent properties, impact resistance and oil resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、耐熱変形性、耐油性
等に優れているので、電気、自動車部品等に使用されて
いるが、耐衝撃性、耐水性において、より一層の改良が
望まれている。一方、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、加工性等
に優れているため、自動車、電気、雑貨部品等に使用さ
れているが、耐油性、耐熱変形性等において、より一層
の改良が求められている。ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂
を混合して、両者の特質を活かそうとする試みがなされ
ている。しかしながら、元来、ポリアミド樹脂とＡＢＳ
樹脂とは相容性が悪く、その成形体は極端な不均一性を
示し、外観不良、層状剥離、耐衝撃性の低下等実用に耐
えないものしか得られない。そのため、両者の相容性を
改善しようとする方策が種々検討されている。例えば、
カルボン酸含有共重合体を用いることによりポリアミド
樹脂とＡＢＳ樹脂との相容性を改善する方法が、特開昭
６３−１８２３６９号公報や特開昭６２−３０１０５０
号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法
により得られる組成物は、射出成形等において金型汚染
のため成形体表面に艶ムラ等の外観不良が発生するとい
う問題が指摘されている。特に大ロットの連続成形の場
合、金型汚染による成形体表面の艶ムラ等を防止するた
め、頻繁に金型表面の洗浄が行われている。そのため、
生産性の低下を来たし、改良が望まれている。2. Description of the Related Art Polyamide resins are used in electric and automobile parts because they are excellent in heat distortion resistance and oil resistance, but further improvement in impact resistance and water resistance is desired. There is. On the other hand, ABS resin is used for automobiles, electricity, sundries parts, etc. because it is excellent in impact resistance, workability, etc., but further improvement in oil resistance, heat distortion resistance, etc. is required. . Attempts have been made to mix the polyamide resin and the ABS resin to make the best use of their characteristics. However, originally, polyamide resin and ABS
The compatibility with the resin is poor, and the molded product exhibits extremely non-uniformity, and only a product that cannot be used practically, such as poor appearance, delamination, and reduced impact resistance can be obtained. Therefore, various measures for improving the compatibility of the two have been studied. For example,
A method for improving the compatibility between a polyamide resin and an ABS resin by using a carboxylic acid-containing copolymer is disclosed in JP-A-63-182369 and JP-A-62-301050.
It is disclosed in the publication. However, it has been pointed out that the compositions obtained by these methods have a problem that appearance defects such as gloss unevenness occur on the surface of the molded product due to mold contamination during injection molding and the like. In particular, in the case of continuous molding of a large lot, the mold surface is frequently washed in order to prevent uneven gloss on the surface of the molded body due to mold contamination. for that reason,
Productivity has declined and improvements are desired.
【０００３】ＡＢＳ樹脂は、製造工程の少なくとも一部
に乳化重合を採用しているため、最終樹脂パウダーある
いはペレット中に乳化剤が残存する。それが成形体表面
にプレートアウトし、金型汚染の原因となる。特に、ポ
リアミド樹脂とＡＢＳ樹脂との混合物は、金型表面の転
写性に優れているため金型汚染の影響を敏感に受け、成
形体表面の艶ムラが発生しやすい。なお、カルボン酸含
有共重合体の乳化重合に用いられる乳化剤はアルキルベ
ンゼンスルホン酸金属塩が一般的であり、上記の公開特
許公報にも開示されている。ゴム状重合体の乳化重合及
びそれに続く乳化グラフト重合に用いられる乳化剤は、
不均化ロジン酸金属塩、脂肪酸金属塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸金属塩が一般的である。Since the ABS resin employs emulsion polymerization in at least a part of the manufacturing process, the emulsifier remains in the final resin powder or pellets. It will plate out on the surface of the molded body and cause mold contamination. In particular, a mixture of a polyamide resin and an ABS resin has excellent transferability on the surface of the mold and thus is sensitively affected by contamination of the mold, and uneven gloss on the surface of the molded product is likely to occur. The emulsifier used for emulsion polymerization of the carboxylic acid-containing copolymer is generally a metal salt of alkylbenzene sulfonic acid, which is also disclosed in the above-mentioned published patent publication. The emulsifier used in the emulsion polymerization of the rubber-like polymer and the subsequent emulsion graft polymerization,
Disproportionated rosin acid metal salts, fatty acid metal salts, and alkylbenzene sulfonic acid metal salts are common.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金型汚染が
極めて少なく、成形体の表面性に優れた、ポリアミド樹
脂とＡＢＳ樹脂からなる樹脂組成物の製造方法を提供す
るものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a resin composition comprising a polyamide resin and an ABS resin, which has extremely little mold contamination and has excellent surface properties of a molded article.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成せんとして鋭意検討した結果、ポリアミド樹
脂、特定の乳化剤を用いて乳化重合して製造したカルボ
ン酸含有共重合体及びグラフト共重合体を用いることに
より、金型汚染が極めて少なく、成形品の艶ムラ等の外
観不良が発生しない樹脂組成物が製造できることを見い
出し本発明を完成した。即ち本発明は、下記の成分
（Ａ）５〜９５重量部、成分（Ｂ）５〜９５重量部及び
成分（Ｃ）５〜５０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
合計１００重量部〕からなる樹脂組成物の製造にあた
り、成分（Ｂ）の乳化剤として単量体の合計１００重量
部に対してジアルキルスルホコハク酸金属塩０．１〜６
重量部、成分（Ｃ）の乳化剤としてゴム状重合体と単量
体との合計１００重量部に対して不均化ロジン酸金属塩
及び／又はジアルキルスルホコハク酸金属塩０．１〜６
重量部を用いることを特徴とする低金型汚染性樹脂組成
物の製造方法を内容とするものである。 （Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル単量体４０
〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体１５〜５０重量
％、不飽和カルボン酸単量体０．１〜２０重量％、及び
その他共重合可能なビニル系単量体０〜３０重量％を乳
化重合して製造したカルボン酸含有共重合体、（Ｃ）ゴ
ム状重合体４０〜９５重量％の存在下にビニル系単量体
６０〜５重量％を乳化グラフト重合して製造したグラフ
ト共重合体。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a polyamide resin, a carboxylic acid-containing copolymer and a graft produced by emulsion polymerization using a specific emulsifier. The inventors have found that the use of the copolymer makes it possible to produce a resin composition in which the mold contamination is extremely small and a defective appearance such as uneven gloss of a molded product does not occur, and the present invention has been completed. That is, the present invention is a total of the following components (A) 5 to 95 parts by weight, components (B) 5 to 95 parts by weight and components (C) 5 to 50 parts by weight [(A), (B), (C)]. 100 parts by weight] in the production of a resin composition consisting of 100 parts by weight of the dialkyl sulfosuccinic acid metal salt as an emulsifier of the component (B) based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer.
0.1 part by weight of disproportionated rosin acid metal salt and / or dialkylsulfosuccinic acid metal salt based on 100 parts by weight of rubbery polymer and monomer as an emulsifier of component (C).
The present invention relates to a method for producing a low-die-staining resin composition, characterized by using parts by weight. (A) Polyamide resin, (B) Aromatic vinyl monomer 40
-80% by weight, vinyl cyanide-based monomer 15-50% by weight, unsaturated carboxylic acid monomer 0.1-20% by weight, and other copolymerizable vinyl-based monomer 0-30% by weight. Carboxylic acid-containing copolymer produced by emulsion polymerization, (C) rubber-like polymer Graft copolymer produced by emulsion graft polymerization of 60 to 5 wt% of vinyl monomer in the presence of 40 to 95 wt% Coalescing.
【０００６】本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）
は脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド
６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリア
ミド１２、ポリアミド６・１２、ポリアミド４・６、芳
香族ポリアミド、例えばポリヘキサメチレンジアミンイ
ソフタルアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以
上の混合物または共重合体を用いることもできる。ま
た、酸変性ポリオレフィンなどを配合して耐衝撃性を改
良した変性ポリアミドを使用することもできる。Polyamide resin (A) used in the present invention
Are aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 6/6, polyamide 6/10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/12, polyamide 4.6, aromatic polyamides such as polyhexamethylenediamine isophthalamide. These may be used alone or as a mixture or copolymer of two or more kinds. It is also possible to use a modified polyamide having an impact resistance improved by blending an acid-modified polyolefin or the like.
【０００７】本発明に用いられるカルボン酸含有共重合
体（Ｂ）は、乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸金
属塩を用いて乳化重合して製造される。乳化剤量は、単
量体混合物１００重量部に対して０．１〜６重量部、好
ましくは０．５〜４重量部である。０．１重量部未満で
は重合体ラテックスの乳化安定性が低下し、６重量部を
越えると金型汚染性が悪化する。The carboxylic acid-containing copolymer (B) used in the present invention is produced by emulsion polymerization using a metal salt of dialkylsulfosuccinic acid as an emulsifier. The amount of the emulsifier is 0.1 to 6 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If it is less than 0.1 part by weight, the emulsion stability of the polymer latex is lowered, and if it exceeds 6 parts by weight, the stain resistance of the mold is deteriorated.
【０００８】ジアルキルスルホコハク酸金属塩とは、一
般式（Ｉ）The metal salt of dialkylsulfosuccinic acid has the general formula (I)
【０００９】[0009]
【化１】 [Chemical 1]
【００１０】（但しＲ1 、Ｒ2 は炭素数６〜２０のアル
キル基、Ｍはアルカリ金属）で示されるアニオン系界面
活性剤である。具体例としては、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムが挙げられる。(Wherein R 1 and R 2 are alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms, and M is an alkali metal) are anionic surfactants. A specific example is sodium dioctyl sulfosuccinate.
【００１１】カルボン酸含有共重合体（Ｂ）は、芳香族
ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸単量体０．１〜２
０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、その他共重
合可能なビニル系単量体０〜３０重量％からなる。芳香
族ビニル単量体が８０重量％を超えると耐薬品性、耐衝
撃性が低下し、４０重量％未満では成形加工性が低下す
る。シアン化ビニル単量体が５０重量％を超えると成形
加工性が低下し、１５重量％未満では耐薬品性、耐衝撃
性が低下する。不飽和カルボン酸単量体が２０重量％を
超えると成形加工性が低下し、０．１重量％未満ではポ
リアミド樹脂との相容性が低下する。必要に応じて、そ
の他共重合可能なビニル単量体を０〜３０重量％用いる
ことができる。The carboxylic acid-containing copolymer (B) comprises 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 15 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0.1 to 2 of an unsaturated carboxylic acid monomer.
0% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, and 0 to 30% by weight of other copolymerizable vinyl monomer. If the amount of the aromatic vinyl monomer exceeds 80% by weight, the chemical resistance and impact resistance decrease, and if it is less than 40% by weight, the molding processability decreases. If the amount of vinyl cyanide monomer exceeds 50% by weight, the molding processability will decrease, and if it is less than 15% by weight, the chemical resistance and impact resistance will decrease. If the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 20% by weight, the molding processability will decrease, and if it is less than 0.1% by weight, the compatibility with the polyamide resin will decrease. Other copolymerizable vinyl monomers may be used in an amount of 0 to 30% by weight, if necessary.
【００１２】カルボン酸含有共重合体（Ｂ）で使用され
る芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、メチルスチレン等が例示される。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が例示される。不飽和カルボン酸単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示され
る。他の共重合可能なビニル系単量体としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレートのような不飽和カルボン酸
アルキルエステル、マレイミドやフェニルマレイミドの
ようなマレイミド系単量体が例示される。上記芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸
単量体、その他の共重合可能なビニル単量体は、それぞ
れ単独又は２種以上組み合わせて用いられる。Examples of the aromatic vinyl monomer used in the carboxylic acid-containing copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene and methylstyrene.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of other copolymerizable vinyl monomers include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate, and maleimide monomers such as maleimide and phenylmaleimide. It The above-mentioned aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, unsaturated carboxylic acid monomer, and other copolymerizable vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１３】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ｃ）は、ゴム状重合体とビニル系単量体との合計１０
０重量部に対して、乳化剤として不均化ロジン酸金属塩
及び／又はジアルキルスルホコハク酸金属塩０．１〜６
重量部、好ましくは０．５〜４重量部を用いてグラフト
共重合して製造される。乳化剤量が０．１重量部未満で
は重合体ラテックスの乳化安定性が低下し、６重量部を
越えると金型汚染性が悪化する。ジアルキルスルホコハ
ク酸金属塩は、上記一般式（Ｉ）で示されたものであ
る。不均化ロジン酸金属塩は、アビエチン酸を主成分と
するロジン酸を不均化し、ケン化して得られる乳化剤で
ある。重合用としてはナトリウム塩、カリウム塩等があ
る。これらは、単独あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。The graft copolymer (C) used in the present invention comprises a rubber-like polymer and a vinyl monomer in a total amount of 10
0 to 6 parts by weight of disproportionated rosin acid metal salt and / or dialkyl sulfosuccinic acid metal salt as an emulsifier 0.1 to 6
It is produced by graft copolymerization using parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight. When the amount of the emulsifier is less than 0.1 part by weight, the emulsion stability of the polymer latex is lowered, and when it exceeds 6 parts by weight, the stain resistance of the mold is deteriorated. The dialkyl sulfosuccinic acid metal salt is represented by the above general formula (I). The disproportionated rosin acid metal salt is an emulsifier obtained by disproportionating and saponifying rosin acid containing abietic acid as a main component. For polymerization, sodium salt, potassium salt and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体
４０〜９５重量％の存在下にビニル系単量体６０〜５重
量％を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体
である。好ましくは、ゴム状重合体５０〜８０重量％の
存在下にビニル系単量体５０〜２０重量％をグラフト共
重合させて得られるグラフト共重合体である。ゴム状重
合体が９５重量％を超えると耐衝撃性、耐薬品性が低下
し、４０重量％未満では耐衝撃性が低下する。グラフト
共重合可能なビニル系単量体としては、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル単量体、不飽和カルボン酸単量体及びその他
共重合可能ビニル単量体を用いることができる。芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン
酸単量体は、カルボン酸含有共重合体（Ｂ）で示したも
のが使用できる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、，メチルアクリレート、エチルアクリレート等
が例示できる。その他共重合可能なビニル系単量体とし
ては、マレイミドやフェニルマレイミド等のマレイミド
系単量体等が例示される。これらは、いずれも単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。The graft copolymer (C) is a graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 60 to 5% by weight of a vinyl monomer in the presence of 40 to 95% by weight of a rubber-like polymer. Preferred is a graft copolymer obtained by graft copolymerizing 50 to 20% by weight of a vinyl monomer in the presence of 50 to 80% by weight of a rubber-like polymer. If the rubber-like polymer exceeds 95% by weight, impact resistance and chemical resistance are lowered, and if less than 40% by weight, impact resistance is lowered. Graft copolymerizable vinyl monomers include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated carboxylic acid monomers and other copolymerizable vinyl monomers. Monomers can be used. As the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and unsaturated carboxylic acid monomer, those shown in the carboxylic acid-containing copolymer (B) can be used. Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Other copolymerizable vinyl monomers include maleimide monomers such as maleimide and phenylmaleimide. These are used alone or in combination of two or more.
【００１５】グラフト共重合体（Ｃ）で使用されるゴム
状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、ボリ
アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレ
フィン系ゴム、及びシリコーンゴム等が例示され、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。Examples of the rubber-like polymer used in the graft copolymer (C) include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), diene rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and polybutadiene rubber. Examples thereof include acrylic rubbers such as butyl acrylate, olefin rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), and silicone rubbers, which may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】上記のカルボン酸含有共重合体（Ｂ）及び
グラフト共重合体（Ｃ）の乳化重合には、上記した特定
の乳化剤を用いること以外は通常の方法が用いられる。
即ち、前記単量体を水性媒体中、ラジカル重合開始剤の
存在下に反応させればよい。その際、前記単量体を混合
物として使用しても、また必要に応じ、分割して使用し
てもよい。更に、前記単量体の添加方法としては一度に
全量仕込んでも逐次添加してもよく、特に制限されるも
のではない。For emulsion polymerization of the carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer (C), a usual method is used except that the above specific emulsifier is used.
That is, the monomer may be reacted in an aqueous medium in the presence of a radical polymerization initiator. At that time, the above-mentioned monomers may be used as a mixture or, if necessary, dividedly used. Further, the addition method of the above-mentioned monomer may be added all at once or added sequentially, and is not particularly limited.
【００１７】ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過
硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性または
油溶性の過酸化物を例示することができ、これらは単独
又は２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促
進剤、重合度調整剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用
されているものを適宜選択して添加してもよい。As the radical initiator, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide,
Water-soluble or oil-soluble peroxides such as paramenthane hydroperoxide can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, as the polymerization accelerator, the degree of polymerization adjusting agent, and the emulsifier, those used in the known emulsion polymerization method may be appropriately selected and added.
【００１８】得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方
法は公知の方法でよい。その際、カルボン酸含有共重合
体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを混
合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂を得て粉
末状態で混合してもよい。例えばラテックスに塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩、
塩酸、硫酸等の酸を加え、ラテックスを凝固した後、脱
水、乾燥することにより実施できる。A known method may be used to obtain a dry resin from the obtained latex. At that time, a latex of the carboxylic acid-containing copolymer (B) and the latex of the graft copolymer (C) may be mixed and then a dry resin may be obtained, or resins may be separately obtained and mixed in a powder state. For example, latex with salts such as calcium chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate,
It can be carried out by adding an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to coagulate the latex, followed by dehydration and drying.
【００１９】ポリアミド樹脂（Ａ）、カルボン酸含有共
重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）の配合割合
は、ポリアミド樹脂（Ａ）が５〜９５重量部、好ましく
は２０〜８０重量部、カルボン酸含有共重合体（Ｂ）が
５〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、グラフ
ト共重合体（Ｃ）が５〜５０重量部、好ましくは１０〜
４０重量部である〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合わせて１
００重量部〕。ポリアミド樹脂（Ａ）が５重量部未満で
は耐油性が低下し、９５重量部を超えると耐水性が低下
する。カルボン酸含有共重合体（Ｂ）が５重量部未満で
は耐水性が低下し、９５重量部を超えると耐油性が低下
する。グラフト共重合体（Ｃ）が５重量部未満では耐衝
撃性が低下し、５０重量部を超えると成形加工性が低下
する。The polyamide resin (A), the carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer (C) are mixed in the polyamide resin (A) in an amount of 5 to 95 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight. The carboxylic acid-containing copolymer (B) is 5 to 95 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and the graft copolymer (C) is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to
40 parts by weight [(A), (B), (C) combined 1
00 parts by weight]. If the polyamide resin (A) is less than 5 parts by weight, the oil resistance will decrease, and if it exceeds 95 parts by weight, the water resistance will decrease. If the amount of the carboxylic acid-containing copolymer (B) is less than 5 parts by weight, water resistance will decrease, and if it exceeds 95 parts by weight, oil resistance will decrease. If the amount of the graft copolymer (C) is less than 5 parts by weight, impact resistance will decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, moldability will decrease.
【００２０】混合、造粒及び成形は公知の方法で実施す
ることができる。即ち、ポリアミド樹脂（Ａ）、カルボ
ン酸含有共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）を
ヘンシェルミキサーのようなブレンダーを用いてブレン
ドした後、押出機中で溶融混合してペレットを得て、射
出成形、押出成形、ブロー成形等に供すればよい。ま
た、その時、必要に応じて、抗酸化剤、熱安定剤、耐光
性改良剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、難燃剤、充填剤等
を添加することができる。Mixing, granulation and molding can be carried out by known methods. That is, the polyamide resin (A), the carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer (C) are blended using a blender such as a Henschel mixer, and then melt-mixed in an extruder to obtain pellets. Then, it may be subjected to injection molding, extrusion molding, blow molding and the like. At that time, if necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light resistance improver, an antistatic agent, a pigment, a lubricant, a flame retardant, a filler and the like can be added.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、特にことわりのない限り、「部」
は重量部、「％」は重量％を表す。The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, "part"
Represents parts by weight, and "%" represents% by weight.
【００２２】実施例１〜５及び比較例１〜６ （イ）カルボン酸含有共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機及び還流冷却器の設置された反応缶に、窒素気流
中で下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4 部 硫酸第一鉄 0.0025 部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.01 部 乳化剤（表１に記載） 表１に記載の量 ６０℃に加熱攪拌後、表１に示す割合の単量体混合物を
開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整
剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連
続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了させ、カルボン酸含有共重合体
（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）を得た。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 (a) Production of carboxylic acid-containing copolymer (B) A reaction can equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with the following substances in a nitrogen stream. It is. Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.01 parts Emulsifier (listed in table 1) Amount listed in table 1 The monomer mixture was continuously added dropwise over 6 hours together with the initiator cumene hydroperoxide and the polymerization degree adjusting agent t-dodecyl mercaptan. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and carboxylic acid-containing copolymers (B-1) to (B-6) were obtained.
【００２３】（ロ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 攪拌機及び冷却器の設置された反応缶に、窒素気流中で
下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 過硫酸カリウム 0.５ 部 ブタジエン １００ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.３ 部 乳化剤（表２に記載） 表２に記載の量 重合温度６０℃で重合し、ブタジエンの重合率が８０％
になった時点で重合を停止して未反応ブタジエンを除去
し、ゴム状重合体であるポリブタジエンのラテックス
（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）を得た。(B) Production of graft copolymer (C) The following substances were charged in a nitrogen stream in a reaction can equipped with a stirrer and a cooler. Water 250 parts Potassium persulfate 0.5 parts Butadiene 100 parts t-Dodecyl mercaptan 0.3 parts Emulsifier (listed in Table 2) Amount listed in Table 2 Polymerization at a polymerization temperature of 60 ° C. and a polymerization rate of butadiene of 80%
At this point, the polymerization was stopped and unreacted butadiene was removed to obtain polybutadiene latices (X-1) to (X-4) which were rubber-like polymers.
【００２４】次に、攪拌機及び還流冷却器の設置された
反応缶に、窒素気流中で下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4 部 硫酸第一鉄 0.0025 部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.01 部 ゴム状重合体〔上記で得た（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）〕表３に記載の量 乳化剤（表３に記載） 表３に記載の量 ６０℃に加熱攪拌後、表３に示す割合の単量体混合物を
開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調整
剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに５時間かけて連
続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合体（Ｃ−
１）〜（Ｃ−５）を得た。Next, the following substances were charged in a nitrogen stream into a reaction can equipped with a stirrer and a reflux condenser. Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.01 parts Rubber-like polymer [(X-1) to (X-4) obtained above] Amount shown in Table 3 Emulsifier (described in Table 3) Amount described in Table 3 After heating and stirring at 60 ° C., the monomer mixture in the ratios shown in Table 3 was added together with cumene hydroperoxide as an initiator and t-dodecyl mercaptan as a polymerization degree adjusting agent. It was continuously added dropwise over time. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization, and the graft copolymer (C-
1) to (C-5) were obtained.
【００２５】（ハ）カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグ
ラフト共重合体（Ｃ）との配合物の製造 上記（イ）、（ロ）で得られたカルボン酸含有共重合体
（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを表４に
示す割合で均一に混合し、フェノール系抗酸化剤を加
え、塩化マグネシウム水溶液で凝固した後、水洗、脱
水、乾燥し、カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグラフト
共重合体（Ｃ）との配合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）を得
た。(C) Production of Blend of Carboxylic Acid-Containing Copolymer (B) and Graft Copolymer (C) The carboxylic acid-containing copolymer (B) obtained in (a) and (b) above. The latex of the graft copolymer (C) was uniformly mixed in the proportion shown in Table 4, a phenolic antioxidant was added, and the mixture was coagulated with an aqueous magnesium chloride solution, followed by washing with water, dehydration and drying to obtain a carboxylic acid-containing copolymer. Blends (Y-1) to (Y-8) of the polymer (B) and the graft copolymer (C) were obtained.
【００２６】（ニ）低金型汚染性樹脂組成物の製造 ポリアミド樹脂（Ａ）と、上記（ハ）で得られたカルボ
ン酸含有共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）との
配合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）とを表５に示す所定の割
合で混合し、設定温度２６０℃でベント式二軸押出機を
用いてペレット化し、設定温度２６０℃で射出成形して
試験片を作成し、物性測定に供した。測定結果を表５に
示した。熱変形温度、アイゾット衝撃強度、及び耐油性
は、下記の方法により測定、観察した。(D) Production of low mold fouling resin composition Polyamide resin (A), carboxylic acid-containing copolymer (B) obtained in (c) above and graft copolymer (C) Blends (Y-1) to (Y-8) were mixed at a predetermined ratio shown in Table 5, pelletized using a vent type twin-screw extruder at a set temperature of 260 ° C, and injection molded at a set temperature of 260 ° C. Then, a test piece was prepared and subjected to physical property measurement. The measurement results are shown in Table 5. The heat distortion temperature, Izod impact strength, and oil resistance were measured and observed by the following methods.
【００２７】熱変形温度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−６４
８，４．６Kg／cm2 （℃） アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６，２３℃，
ノッチ付き (kg・cm/cm) 耐油性 ：１／８インチ・バーを表面歪が１
％になるように治具に固定し、トルエンを塗布した。２
４時間放置後の割れの発生状況を観察した。 ○：変化なし， ×：割れ発生Heat distortion temperature: ASTM D-64
8,4.6Kg / cm 2 (℃) Izod impact strength: ASTM D-256, 23 ℃,
Notched (kgcm / cm) Oil resistance: 1/8 inch bar has 1 surface strain
It was fixed to a jig so that it became% and coated with toluene. Two
The occurrence of cracks was observed after standing for 4 hours. ○: No change, ×: Cracking occurred
【００２８】また、金型汚染性の評価は以下に示す方法
によって行った。評価結果を表５に示した。 金型汚染性 ：１５０×１５０×３mmの鏡面の平
板を射出成形できる１点ゲートの金型を用い、フルショ
ット（完全充填）に必要な樹脂量の二分の一を射出し、
ショートショット（充填不足）を発生させた。このショ
ートショットを３０回繰り返し、促進的に成形体端部に
金型汚染（金型表面の曇り）を発生させた後、１回フル
ショットし、金型汚染により引き起こされた平板成形体
表面の艶ムラを観察し評価した。射出成形機の設定温度
は２６０℃、金型の設定温度は４０℃とした。 金型汚染（金型表面の曇り） ○：わずかな曇り、
×：曇り 平板成形体表面の艶ムラ ○：わずかな艶ムラ、
×：艶ムラThe evaluation of mold contamination was carried out by the following method. The evaluation results are shown in Table 5. Mold contamination: Using a 1-point gate mold capable of injection molding a flat plate with a mirror surface of 150 × 150 × 3 mm, one-half of the resin amount required for full shot (complete filling) is injected,
A short shot (insufficient filling) occurred. This short shot is repeated 30 times to accelerate the generation of mold contamination (fog on the surface of the mold) at the end of the molded body, and then a full shot is performed once to remove the surface of the flat plate molded body caused by the mold contamination. The gloss unevenness was observed and evaluated. The set temperature of the injection molding machine was 260 ° C, and the set temperature of the mold was 40 ° C. Mold contamination (clouding of mold surface) ○: Slight cloudiness,
×: Cloudy, uneven gloss on the surface of the flat plate molded product: Slight uneven gloss,
×: uneven gloss
【００２９】[0029]
【表１】 注 αＭＳｔ：α−メチルスチレン Ｓｔ ：スチレン ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メタクリル酸
メチル ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン 比較例B-5 及びB-6 は、重合時凝集物多量のためその後
の評価に用いなかった。[Table 1] Note αMSt: α-methylstyrene St: Styrene AN: Acrylonitrile MMA: Methyl methacrylate MAA: Methacrylic acid CHP: Cumene hydroperoxide t-DM: t-dodecyl mercaptan Comparative Examples B-5 and B-6 are aggregated during polymerization. It was not used for the subsequent evaluation due to the large quantity.
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【００３３】[0033]
【表５】 [Table 5]
【００３４】表５に示した実施例１〜５及び比較例１〜
６より、本発明の方法により製造された樹脂組成物は、
低金型汚染性で成形体の表面性が良好であり、かつ耐熱
変形性、耐衝撃性及び耐油性に優れていることがわか
る。Examples 1-5 and Comparative Examples 1--5 shown in Table 5
From 6, the resin composition produced by the method of the present invention,
It can be seen that the mold has a low mold contamination property, a good surface property of the molded product, and is excellent in heat distortion resistance, impact resistance, and oil resistance.
【００３５】[0035]
【発明の効果】叙上のとおり、本発明により製造される
樹脂組成物は、金型汚染性が顕著に改良され、従って表
面性に優れ、かつ耐熱変形性、耐衝撃性及び耐油性に優
れた成形体を提供する。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the resin composition produced according to the present invention is remarkably improved in mold fouling property, and therefore is excellent in surface property and is also excellent in heat distortion resistance, impact resistance and oil resistance. To provide a molded body.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI technical display location C08L 77/00 LQS
Claims (1)
（Ｂ）５〜９５重量部及び成分（Ｃ）５〜５０重量部
〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部〕からな
る樹脂組成物の製造にあたり、成分（Ｂ）の乳化剤とし
て単量体の合計１００重量部に対してジアルキルスルホ
コハク酸金属塩０．１〜６重量部、成分（Ｃ）の乳化剤
としてゴム状重合体と単量体との合計１００重量部に対
して不均化ロジン酸金属塩及び／又はジアルキルスルホ
コハク酸金属塩０．１〜６重量部を用いることを特徴と
する低金型汚染性樹脂組成物の製造方法。 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
ビニル系単量体１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸単
量体０．１〜２０重量％、及びその他共重合可能なビニ
ル系単量体０〜３０重量％を乳化重合して製造したカル
ボン酸含有共重合体、 （Ｃ）ゴム状重合体４０〜９５重量％の存在下にビニル
系単量体６０〜５重量％を乳化グラフト重合して製造し
たグラフト共重合体。1. A total of 5 to 95 parts by weight of the following component (A), 5 to 95 parts by weight of component (B) and 5 to 50 parts by weight of component (C) [(A), (B), (C)] 100 parts by weight], 0.1 to 6 parts by weight of a metal salt of a dialkylsulfosuccinate as an emulsifier of component (B), and an emulsifier of component (C) are used as emulsifiers of component (B). As a low metal mold, 0.1 to 6 parts by weight of a disproportionated rosin acid metal salt and / or a metal salt of dialkylsulfosuccinic acid is used as 100 parts by weight of a rubbery polymer and a monomer. A method for producing a contaminated resin composition. (A) polyamide resin, (B) aromatic vinyl monomer 40 to 80% by weight, vinyl cyanide monomer 15 to 50% by weight, unsaturated carboxylic acid monomer 0.1 to 20% by weight, and Other carboxylic acid-containing copolymer produced by emulsion polymerization of 0 to 30% by weight of copolymerizable vinyl monomer, (C) rubber-like polymer in the presence of 40 to 95% by weight of vinyl monomer A graft copolymer produced by emulsion graft polymerization of 60 to 5% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13643994A JPH07316370A (en) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | Method for producing resin composition reducing staining of mold |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13643994A JPH07316370A (en) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | Method for producing resin composition reducing staining of mold |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316370A true JPH07316370A (en) | 1995-12-05 |
Family
ID=15175155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13643994A Withdrawn JPH07316370A (en) | 1994-05-25 | 1994-05-25 | Method for producing resin composition reducing staining of mold |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07316370A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336268A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Daicel Polymer Ltd | Thermoplastic resin composition |
-
1994
- 1994-05-25 JP JP13643994A patent/JPH07316370A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336268A (en) * | 2004-05-25 | 2005-12-08 | Daicel Polymer Ltd | Thermoplastic resin composition |
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