JP3626288B2 - Low rigidity styrenic resin composition with excellent pigment dispersibility - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料分散性に優れ、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、曲げ強度、引張強度等の剛性が低く、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂はその優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング、部品や電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法安定性、表面外観等の特性と共に、米国等の側突規制に見られる様に衝突時の安全性確保が望まれている。
【０００３】
これらの特性を満足させるために各種の検討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。
例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品表面外観不良、ソリによる寸法安定性不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。また、部品の内側へポリエチレン発泡体を充填させることも実施されているが、製造工程の複雑化、経済性の点から問題があった。
【０００４】
他方、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物については、耐薬品性が改良できることで知られている。例えば、特開昭５８−１７９２５７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いアクリル酸エステル系共重合体からなる組成物、特開昭６３−１７９５４号ではゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体からなる組成物が耐薬品性を向上させることが記載されている。しかし、これらの組成物では、本発明の目的とする衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐衝撃性が高く、成形加工性に優れた組成物は得られない。更に特開昭６３−１７９５４号等に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステルからなる組成物に顔料を添加して使用すると、成形品に色ムラが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消し、顔料分散性に優れた、曲げ強度、引張強度等の剛性が低く、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、シアン化ビニル化合物を共重合した低Ｔｇのアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）と芳香族ビニル化合物を４９％以上共重合したマレイミド系共重合体（ＩＩ）及びアルキル（メタ）アクリレート系酸基含有ラテックスを用いた凝集肥大法により製造したゴムを使用したグラフト共重合体（ＩＩＩ）からなる樹脂組成物が、顔料分散性に優れ、かつ剛性が低く、耐衝撃性が高く、衝撃時の応力が低く、衝撃時吸収エネルギーが大きく、かつ耐熱変形性が高く、更に成形加工性に優れたスチレン系樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ｉ）アルキルアクリレート４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下のアクリル酸エステル系共重合体５〜５０重量部、
（ＩＩ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有するマレイミド系共重合体２０〜８０重量部、
体積平均粒径が１００〜１０００ｎｍの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体（ＩＩＩ）１５〜６０重量部（合計１００重量部）からなり、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、かつ
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が各々０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％である顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物を内容とする。
【０００８】
本発明におけるアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）は、アルキルアクリレート４０〜８５重量％、剛性の点から好ましくは５０〜８２重量％、更に好ましくは５５〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、耐衝撃性、顔料分散性の点から好ましくは、２０〜３７重量％、更に好ましくは２２〜３５重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下、加工性の点から好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは２〜３０重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは、０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）を重合してなり、剛性の点からＴｇが２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下かつ、加工性の点からゲル含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
ゲル含有量とはメチルエチルケトンの２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の重量）×１００で表した値である。また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは０．４５〜０．９ｄｌ／ｇである。０．３ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２ｄｌ／ｇを越えると加工性が低下する。
【０００９】
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１０】
アルキルアクリレートが４０重量％未満では、剛性が高く、耐衝撃性が低く、また衝撃時の応力が高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなり、８５重量％を越えると、耐熱変形性低く、剥離しやすくなる。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しやすく、顔料分散性も低下し、衝撃時のエネルギー吸収が低くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、顔料分散性も低下し、剛性が高く、耐衝撃性が低く、また衝撃時の応力が高く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなる。
また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃性が低く、衝撃時のエネルギー吸収が低くなる。
【００１１】
本発明におけるマレイミド系共重合体（ＩＩ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％（合計１００重量％）からなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。共重合体（ＩＩ）は、シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では耐衝撃性が、４０重量％を越えると加工性が、マレイミド系化合物が５重量％未満では耐熱性が、５０重量％を越えると加工性が、芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では加工性が、８５重量％を越えると耐衝撃性が、各々低下する。
【００１２】
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。
好ましくは、共重合体（ＩＩ）は、耐衝撃性、加工性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９ｄｌ／ｇである。
【００１３】
マレイミド系共重合体（ＩＩ）のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明において特に重要なのは、グラフト共重合体（ＩＩＩ）であり、かつグラフト共重合体（ＩＩＩ）におけるゴム重合体（Ａ）である。
ゴム重合体（Ａ）は、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造され、体積平均粒径が１００〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜９００ｎｍ、更に好ましくは、２５０〜８００ｎｍの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体よりなる群より選ばれる少なくとも１種のゴム重合体である。
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造されたポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
ゴム重合体（Ａ）は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対してアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である。
特に、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体及びシアン化ビニル化合物（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体が、顔料分散性、衝撃時エネルギー吸収、衝撃強度の点から好ましい。また、酸基含有ラテックスの使用量は、ゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集肥大を行わせて得られるゴム重合体が、顔料分散性、衝撃時エネルギー吸収、衝撃強度、製造安定性の点から好ましい。
【００１６】
酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。アルキルアクリレート（ｄ１）としては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用することができる。アルキルメタクリレート（ｄ２）としては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体と共重合可能な単量体（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体やアクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物である。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。また、その他の共重合可能な単量体として、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体が挙げられる。これらは単独また２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
グラフト共重合体（ＩＩＩ）は、ゴム重合体（Ａ）及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２２〜３５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、好ましくは８０〜６０重量％、更に好ましくは７８〜６５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。シアン化ビニル化合物、芳香族化合物、共重合可能な単量体及びグラフト率が上記の範囲外では、顔料分散性、耐衝撃性、加工性が低下する。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等のメタアクリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体である。
【００１８】
本発明の範囲の組成が得られれば、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）、グラフト共重合体（ＩＩＩ）はいかなる重合法、開始剤連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体（ＩＩＩ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法が好ましい。
【００１９】
また本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤はｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明の組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。
これらは、単独でもまた２種以上混合して使用できる。
【００２１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下で混合して、目的の性能に調整することができる。
【００２２】
本発明のアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）、グラフト共重合体（ＩＩＩ）の樹脂混合物は、その製造方法によって異なるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらの組み合わせにて混合して製造できる。重合後のアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックス、マレイミド系共重合体（ＩＩ）のラテックス及び／又はグラフト共重合体（ＩＩＩ）のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）、グラフト共重合体（ＩＩＩ）の単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
安定剤の使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更に詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら限定するものではない。以下の記載において、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
また、以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＳ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００２５】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
（１）アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）の製造
▲１▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＢＡ７４部、ＡＮ２６部、ｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示す。
【００２６】
▲２▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−２）の重合
共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ６６部、ＡＮ２７部、Ｓｔ７部及びｔＤＭ０．３５部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（Ｉ−２）を製造した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示す。
【００２７】
▲３▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−３）の重合
共重合体（Ｉ−１）と同様の方法で、単量体をＢＡ２９部、２ＥＨＡ３０部、ＡＮ３１部、Ｓｔ１０部、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（Ｉ−３）を製造した。重合転化率は、９８％であった。還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。ゲル含有量は０％であった。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（２）マレイミド系共重合体（ＩＩ）の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（ＩＩ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水 ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃、到達後、ＰＭＩ２０部、ＡＮ２０部、Ｓｔ６０部（単量体混合物中のＳｔ量は５４モル％）、ｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に７時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００３０】
▲２▼マレイミド系共重合体（ＩＩ−２）の重合
共重合体（ＩＩ−１）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ３２部、ＡＮ１５部、Ｓｔ５３部（単量体混合物中のＳｔ量は５２モル％）、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（ＩＩ−２）を製造した。重合転化率は、９８％であった。還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００３１】
▲３▼共重合体（ＩＩ−３）の重合
共重合体（ＩＩ−１）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ８部、ＡＮ２７部、Ｓｔ５０部、ｄＳ１５部（単量体混合物中のＳｔ量は５２モル％）、及びｔＤＭ０．３部、ＣＨＰ０．３部として、共重合体（ＩＩ−３）を製造した。重合転化率は、９９％であった。還元粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（３）ゴム重合体（Ａ）の製造
▲１▼ゴム重合体（Ａ−１）の製造
第一段階として、ゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｂ）を製造した。
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
純水 ２３０部
過硫酸カリウム ０．２部
ｔＤＭ ０．２部
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の物質を仕込んだ。
オレイン酸ナトリウム ０．６部
ロジン酸ナトリウム ２部
ブタジエン １００部
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了し、重合転化率は９６％であった。未肥大ゴム重合体（Ｂ）の粒径は８５ｎｍであった。
【００３４】
第二段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ−１）に肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水 ２００部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。重合転化率は９９％であった。結果を表３に示す。
【００３５】
第三段階として、未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、表４に示すように４５０ｎｍであった。
【００３６】
▲２▼ゴム重合体（Ａ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ）２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−２）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、表４に示すように６２０ｎｍであった。
【００３７】
▲３▼ゴム重合体（Ａ−３）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−３）を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｂ）のラテックス１００部（固形分）に先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ）５．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、表４に示すように３２０ｎｍであった。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
（４）グラフト共重合体（ＩＩＩ）の製造
▲１▼グラフト共重合体（ ＩＩＩ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
純水 ２８０部
ゴム重合体（Ａ−１）（固形分） ６５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ１１部、Ｓｔ２４部、ＣＨＰ０．２部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体（ ＩＩＩ−１）を得た。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は３５％であった。
【００４１】
▲２▼グラフト共重合体（ ＩＩＩ−２）の製造
グラフト共重合体（ ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）７５部にＡＮ８部、Ｓｔ１７部、ＣＨＰ０．２部にて重合させ、グラフト共重合体（ ＩＩＩ−２）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９９％で、グラフト率は２４％であった。
【００４２】
▲３▼グラフト共重合体（ ＩＩＩ−３）の製造
グラフト共重合体（ ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−２）を使用して重合させ、グラフト共重合体（ ＩＩＩ−３）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は３２％であった。
【００４３】
▲４▼グラフト共重合体（ ＩＩＩ−４）の製造
グラフト共重合体（ ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえてゴム重合体（Ａ−３）を使用して重合させ、グラフト共重合体（ ＩＩＩ−４）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は４２％であった。
【００４４】
▲５▼グラフト共重合体（ ＩＩＩ−５）の製造
グラフト共重合体（ ＩＩＩ−２）と同様の方法で、上述の未肥大ゴム重合体（粒径８５ｎｍ）を使用し、グラフト共重合体（ ＩＩＩ−５）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は４１％であった。
【００４５】
▲６▼グラフト共重合体（ ＩＩＩ−６）の製造
グラフト共重合体（ ＩＩＩ−１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえて日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ（粒径３５０ｎｍ）を使用し、グラフト共重合体（ ＩＩＩ−６）を製造した。表５に示す如く、重合転化率は９８％で、グラフト率は３３％であった。
【００４６】
【表５】

【００４７】
（５）スチレン系樹脂組成物の製造
（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のラテックス、（２）で製造したマレイミド系共重合体（ＩＩ）のラテックス及び（４）で製造したグラフト共重合体（ＩＩＩ）のラテックスを表６に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、スチレン系樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂パウダー１００部にエチレンビスステアリルアミドと二酸化チタン１部、カーボン０．０５部を配合し、株式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍｍ１軸押出機で、２５０℃で溶融混練して、スチレン系樹脂組成物のペレットを製造した（実施例１〜１０、比較例１〜６）。特性及び物性を下記の方法で測定・評価した。
【００４８】
〔還元粘度の測定〕
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）あるいはマレイミド系共重合体（ＩＩ）のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
〔グラフト共重合体のグラフト率〕
グラフト共重合体（ＩＩＩ）のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
〔ゴム重合体の粒径〕
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、ガスクロ分析より、計算した。
【００４９】
〔スチレン系樹脂組成物の特性〕
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃にて測定した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。引張強度（単位：ｋｇ／ｃｍ^２ ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭＤ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
曲げ強度（単位：ｋｇ／ｃｍ^２ ）、曲げ弾性率（単位：ｋｇ／ｃｍ^２ ）は、ＡＳＴＭＤ７９０規格の方法にて２３℃で評価した。
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８の１８．６ｋｇ／ｃｍ^２ 荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２６０℃で成形し、評価に供した。
【００５０】
流動性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ^２ にて、３ｍｍ厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
顔料分散性は、株式会社ファナック製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２６０℃、１．５ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１５０ｍｍの平板成形品の色ムラの度合いを目視により５点法で評価した。
５点・・・色ムラなし。
４点・・・色ムラ、薄く若干あり。
３点・・・色ムラ薄くあり。
２点・・・色ムラがかなり濃く激しい。
１点・・・色ムラが濃く激しい。
【００５１】
衝撃時の応力、エネルギー吸収は、２ｍｍ厚み×１００ｍｍ×１５０ｍｍの平板成形品について、２３℃、高さ１．５ｍ、５ｋｇ錘の落下による荷重−時間変化をダイナタップ社製計装化衝撃試験機にて測定し、最大荷重を衝撃時の応力〔ＫＮ〕、荷重−時間変化の積分値〔Ｊ〕をエネルギー吸収とした。衝撃時の応力は小さいほど、その他の特性はいずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００５２】
表６の結果から、実施例１〜１０に代表される本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に顔料の分散性、衝撃時の応力、吸収エネルギーに優れ、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性も良好なことが明らかである。
【００５３】
【表６】

【００５４】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明のスチレン系樹脂組成物は、特に顔料の分散性、衝撃時の応力、吸収エネルギーに優れるとともに、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent pigment dispersibility, high impact resistance, low stress during impact, high energy absorption during impact, low rigidity such as bending strength and tensile strength, high heat deformation resistance, and further molding The present invention relates to a styrene resin composition excellent in processability.
[0002]
[Prior art]
Styrene-based resins, especially ABS-based resins, have excellent rigidity, impact resistance, heat distortion resistance, etc., so housings for home appliances such as various miscellaneous goods, automotive interior and exterior materials, jar rice cookers, microwave ovens, and vacuum cleaners Widely used in parts, telephones, facsimiles, and other OA equipment housings and parts. In recent years, in particular, interior and exterior materials for automobiles have been desired to ensure safety in the event of a collision, as seen in side impact regulations such as the United States, as well as characteristics such as dimensional stability at high temperatures and surface appearance.
[0003]
Various studies have been made in order to satisfy these characteristics, but those having sufficient characteristics have not yet been obtained.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-20346 discloses a method of adding a specific plasticizer to a rubber-reinforced styrene resin, but it is not satisfactory because it has low heat distortion resistance and volatilization of the plasticizer. The use of a polypropylene-based resin having a specific composition has also been studied, but it has the disadvantages of poor surface appearance of molded products due to sink marks, poor dimensional stability due to warping, and poor adhesion to other materials. In addition, filling the inside of the part with polyethylene foam has been practiced, but there are problems in terms of complexity of the manufacturing process and economical efficiency.
[0004]
On the other hand, it is known that the chemical resistance of the composition of ABS resin and acrylic ester copolymer can be improved. For example, JP-A-58-179257 discloses a composition comprising a rubber-containing styrene resin and an acrylic ester copolymer having a high gel content, and JP-A-63-17554 discloses a rubber-containing maleimide-styrene copolymer. And a composition comprising an ABS resin and an acrylic ester copolymer improves the chemical resistance. However, these compositions cannot provide a composition having a low stress upon impact, a large energy absorption upon impact, high impact resistance, and excellent molding processability. Further, when a pigment is added to a composition comprising a rubber-containing maleimide-styrene copolymer, an ABS resin, and an acrylate ester, as described in JP-A 63-17794, etc., color unevenness occurs in the molded product. There was a problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problems, has excellent pigment dispersibility, low rigidity such as bending strength and tensile strength, high impact resistance, low stress during impact, large energy absorption during impact, The object of the present invention is to provide a styrenic resin composition having high heat distortion resistance and excellent moldability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors copolymerized 49% or more of a low Tg acrylic ester copolymer (I) copolymerized with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. A resin composition comprising a graft copolymer (III) using a rubber produced by a cohesive enlargement method using a maleimide copolymer (II) and an alkyl (meth) acrylate acid group-containing latex has a pigment dispersibility. Excellent styrenic resin composition with low rigidity, high impact resistance, low stress during impact, high energy absorption during impact, high heat distortion resistance, and excellent moldability And found the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to (I) alkyl acrylate 40 to 85% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, aromatic vinyl compound 45% by weight or less, and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight. 5 to 50 parts by weight of an acrylate copolymer having a Tg of 20 ° C. or less and a gel content of 10% by weight or less, obtained by polymerizing (total 100% by weight),
(II) 10 to 40% by weight of vinyl cyanide compound, 5 to 50% by weight of maleimide compound, 10 to 85% by weight of aromatic vinyl compound and 0 to 30% by weight of monomers copolymerizable therewith (100% in total) %) 20-80 parts by weight of a maleimide copolymer obtained by polymerization and containing 49 mol% or more of an aromatic vinyl compound,
At least one rubber polymer (A) selected from the group consisting of a diene rubber polymer, an olefin rubber polymer, and an acrylic rubber polymer having a volume average particle size of 100 to 1000 nm, and a vinyl cyanide compound 15 Graft part formed by polymerizing a monomer mixture (total 100% by weight) consisting of ˜45% by weight, aromatic vinyl compound 85-55% by weight, and monomers 0-30% by weight copolymerizable therewith. B), 15 to 60 parts by weight (100 parts by weight in total) of the graft copolymer (III) having a graft ratio of 10 to 70%,
The rubber polymer (A) is 5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. At least one alkyl (meth) acrylate (d) of 50 to 95% by weight, and an acid prepared by polymerizing 0 to 40% of a monomer (e) copolymerizable with (c) and (d) A rubber polymer produced by a cohesive enlargement method using a group-containing latex (S), and
Reduced viscosities (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of methyl ethyl ketone-soluble components of acrylic acid ester copolymer (I) and maleimide copolymer (II) are each 0.3 to 1.2 dl / a low-stiffness styrenic resin composition excellent in pigment dispersibility and having a rubber polymer content of 5 to 50% by weight in the resin.
[0008]
The acrylic ester copolymer (I) in the present invention is an alkyl acrylate of 40 to 85% by weight, preferably 50 to 82% by weight from the viewpoint of rigidity, more preferably 55 to 80% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, preferably in terms of impact resistance and pigment dispersibility, 20 to 37% by weight, more preferably 22 to 35% by weight, aromatic vinyl compound 45% by weight or less, preferably 35% in terms of workability % Or less, more preferably 2 to 30% by weight and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight (total 100% by weight) Tg is 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 0 ° C. or less from the viewpoint of rigidity, and the gel content is 10% by weight or less, preferably 5 layers from the viewpoint of workability. % Or less, more preferably 3 wt% or less.
The gel content is a value expressed by (filter residue weight / original weight) × 100 by leaving a 2% solution of methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 24 hours, filtering through a 100 mesh wire net and drying the filter residue. . The reduced viscosity (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of the methyl ethyl ketone-soluble component of the acrylic ester copolymer (I) is 0.3 to 1.2 dl / g, preferably 0.4. It is -1.0 dl / g, Most preferably, it is 0.45-0.9 dl / g. If it is less than 0.3 dl / g, the impact resistance is lowered, and if it exceeds 1.2 dl / g, the workability is lowered.
[0009]
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and glycidyl acrylate, and these are used alone or in combination of two or more.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
If the alkyl acrylate is less than 40% by weight, the rigidity is high and the impact resistance is low, and the stress at the time of impact is high, and the energy absorption at the time of impact is low. It becomes easy. Further, if the vinyl cyanide compound is less than 15% by weight, it is easy to peel off and the pigment dispersibility is lowered, energy absorption at the time of impact is lowered, and if it exceeds 40% by weight, it is easily peeled off and the pigment dispersibility is also lowered. High rigidity, low impact resistance, high stress during impact, and low energy absorption during impact.
On the other hand, when the aromatic vinyl compound exceeds 45% by weight, the impact resistance is low and the energy absorption at the time of impact is low.
[0011]
The maleimide copolymer (II) in the present invention is a vinyl cyanide compound of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, a maleimide compound of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and aromatic. It consists of 10 to 85% by weight of vinyl compound, preferably 20 to 75% by weight, and 0 to 30% by weight of monomers copolymerizable therewith, preferably 0 to 20% by weight (total 100% by weight), and aromatic It is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 49 mol% or more of a vinyl compound. The copolymer (II) has an impact resistance of less than 10% by weight of the vinyl cyanide compound, a workability of more than 40% by weight, and a heat resistance of less than 5% by weight of the maleimide compound. If it exceeds, the processability is lowered. If the aromatic vinyl compound is less than 10% by weight, the processability is lowered. If it exceeds 85% by weight, the impact resistance is lowered.
[0012]
The ratio of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture is particularly important, and the content in the monomer mixture is 49 mol% or more, preferably 50 mol% or more. When the ratio of the aromatic vinyl compound is less than 49 mol%, the thermal stability, impact resistance, and mold contamination resistance are significantly lowered.
Preferably, the copolymer (II) has a reduced viscosity (30 ° C. in N, N-dimethylformamide solution) of 0.3 to 1.2 dl / mole of methyl ethyl ketone solubles from the viewpoint of impact resistance and workability. g, more preferably 0.35 to 1.0 dl / g, particularly preferably 0.40 to 0.9 dl / g.
[0013]
Examples of the vinyl cyanide compound of the maleimide copolymer (II) include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, and chlorostyrene. , Bromostyrene, vinylnaphthalene, etc., as maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) And maleimide. From an industrial point of view, acrylonitrile is particularly preferred as the vinyl cyanide compound, styrene is preferred as the aromatic vinyl compound, and N-phenylmaleimide is preferred as the maleimide compound.
These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester monomers such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl, and glycidyl. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Of particular importance in the present invention is the graft copolymer (III) and the rubber polymer (A) in the graft copolymer (III).
The rubber polymer (A) is produced by a hypertrophy method using an acid group-containing latex (S), and has a volume average particle size of 100 to 1000 nm, preferably 200 to 900 nm, more preferably 250 to 800 nm. It is at least one rubber polymer selected from the group consisting of a rubber polymer, an olefin rubber polymer, and an acrylic rubber polymer.
Specific examples of the rubber polymer (A) include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene-acrylate rubber, hydrogenated produced by an enlargement method using an acid group-containing latex (S). Examples include diene rubber polymers such as styrene-butadiene rubber, olefin polymers such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, and acrylic rubber polymers such as polyacrylate rubber and ethylene-acrylate rubber. These are used alone or in combination of two or more.
[0015]
The rubber polymer (A) comprises at least one unsaturated acid (c) 5 selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid with respect to 100 parts by weight (solid content) of rubber latex. 50% by weight, at least one alkyl (meth) acrylate (d) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, 50 to 95% by weight, and a monomer copolymerizable with (c) and (d) (e ) A rubber polymer produced by a cohesive enlargement method using an acid group-containing latex (S) prepared by polymerizing 0 to 40%.
In particular, the rubber polymer (A) is at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, and the carbon number of the alkyl group is 5 to 25% by weight. 1 to 12 at least one alkyl acrylate (d1) 5 to 30% by weight, at least one alkyl methacrylate (d2) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group 80 to 20% by weight, (c), (d1 ), (D2), an aromatic vinyl monomer, a monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and a vinyl cyanide compound (e) 0 to 40% are polymerized. A rubber polymer produced by the cohesive enlargement method using the acid group-containing latex (S) prepared in this way is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility, energy absorption upon impact, and impact strength. The amount of the acid group-containing latex used is a rubber polymer obtained by adding 0.1 to 15 parts by weight (solid content) to 100 parts by weight (solid content) of rubber latex and performing cohesive enlargement. From the viewpoints of pigment dispersibility, impact energy absorption, impact strength, and production stability.
[0016]
Examples of the unsaturated acid (c) used in the acid group-containing latex (S) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. As the alkyl acrylate (d1), an ester of acrylic acid and an alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2 -Ethyl hexyl etc. can be illustrated and especially the thing of C1-C8 of an alkyl group is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. As the alkyl methacrylate (d2), an ester of methacrylic acid and an alcohol having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethyl hexyl etc. can be illustrated and especially the thing of C1-C8 of an alkyl group is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Monomers (e) copolymerizable with these monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, and vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile. A compound. These can be used alone or in combination of two or more. Other copolymerizable monomers include two or more polymerizable functional groups in the molecule such as allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimellitic acid. A monomer having a group is exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The graft copolymer (III) is a rubber polymer (A) and a vinyl cyanide compound of 15 to 45% by weight, preferably 20 to 40% by weight, more preferably 22 to 35% by weight, and an aromatic vinyl compound 85 to 55. % By weight, preferably 80-60% by weight, more preferably 78-65% by weight, and monomers copolymerizable therewith 0-30% by weight, preferably 0-20% by weight, more preferably 0-15%. It comprises a graft part (B) obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 100% by weight (total 100% by weight), and has a graft ratio of 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 55%. % By weight. When the vinyl cyanide compound, aromatic compound, copolymerizable monomer, and graft ratio are out of the above ranges, the pigment dispersibility, impact resistance, and processability deteriorate.
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylnaphthalene, and the like. Examples of the copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid and methacrylic acid ester monomers such as methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl, glycidyl, maleimide, N- It is a maleimide monomer such as phenylmaleimide.
[0018]
If the composition within the scope of the present invention is obtained, the acrylic ester copolymer (I), the maleimide copolymer (II), and the graft copolymer (III) may be any polymerization method, initiator chain transfer agent, interface. It may be produced using an activator. For example, any bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, emulsion-bulk polymerization method, etc. can be produced by any polymerization method as long as the composition can be controlled within the scope of the present invention. You may have done. The graft copolymer (III) is preferably an emulsion polymerization method from the viewpoint of easily controlling the graft ratio.
[0019]
Further, any initiator, chain transfer agent, or emulsifier may be used within the scope of the present invention. As the initiator, a known initiator such as a thermal decomposition initiator such as potassium persulfate or a redox initiator such as Fe-reducing agent-organic peroxide can be used. As the chain transfer agent, known chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, and terpinolene can be used. Examples of the emulsifier include fatty acid metal salt-based emulsifiers such as sodium oleate, sodium palmitate, and sodium rosinate, sodium decylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate having 12 to 20 carbon atoms, and sodium sulfonate such as dioctylsulfosuccinate. Known emulsifiers such as emulsifiers can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the composition of the present invention, generally well-known antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, pigments, antistatic agents and lubricants can be used as needed. In particular, phenolic, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based stabilizers used in styrene-based resins, antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based UV absorbers and organopolysiloxanes, aliphatic hydrocarbons, higher fatty acids and Higher alcohol esters, higher fatty acid amides or bisamides and their modified products, oligoamides, higher fatty acid metal salts, and other internal lubricants, outer lubricants, etc. Can be used to
These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The styrenic resin composition of the present invention further comprises other styrenic resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile- 50% by weight or less of one or more of methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer, styrene-maleimide copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, etc. Mixing at 40 wt% or less, particularly preferably 35 wt% or less, can be adjusted to the desired performance.
[0022]
The resin mixture of the acrylic ester copolymer (I), maleimide copolymer (II), and graft copolymer (III) of the present invention varies depending on the production method thereof. For example, they are latex, slurry, It can be produced by mixing in the form of a solution, powder, pellets or the like or a combination thereof. When the polymer powder is recovered from the latex of the acrylic ester copolymer (I) after polymerization, the latex of the maleimide copolymer (II) and / or the latex of the graft copolymer (III), For example, latex contains alkaline earth metal salts such as calcium chloride, magnesium chloride and magnesium sulfate, alkali metal salts such as sodium chloride and sodium sulfate, inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid After the latex is coagulated by adding, dehydration drying can be performed. Spray drying can also be used.
[0023]
The resin composition of the present invention is a powder or pellet made of an acrylate copolymer (I), a maleimide copolymer (II), a graft copolymer (III) alone or a mixture of two or more thereof. On the other hand, the above stabilizer, if necessary, a lubricant, a pigment and the like can be blended and kneaded by a known melt kneader such as a Banbury mixer, a roll mill, a single screw extruder, or a twin screw extruder.
A part of the amount of stabilizer used can be added to the latex or slurry of these resins in the form of a dispersion.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on a specific Example, these Examples do not limit this invention at all. In the following description, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
Moreover, in the following description, an abbreviation shows the following substances, respectively.
BA: Butyl acrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
AN: Acrylonitrile
St: Styrene
tDM: t-dodecyl mercaptan
CHP: Cumene hydroperoxide
PMI: N-phenylmaleimide
αS: α-methylstyrene
BMA: Butyl methacrylate
MAA: Methacrylic acid
[0025]
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6
(1) Production of acrylic ester copolymer (I)
(1) Production of acrylic ester copolymer (I-1)
The following materials were charged into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer.
250 parts of pure water
Dioctyl sodium sulfosuccinate 1.0 part
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts
EDTA 0.01 part
Ferrous sulfate 0.0025 parts
While stirring the reactor, the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 65 ° C., a mixture of 74 parts of BA, 26 parts of AN, 0.35 part of tDM and 0.3 part of CHP was continuously added dropwise over 7 hours. Further, 0.5 part of sodium dioctylsulfosuccinate was added at 0.5 hours at the polymerization time of 1 hour and at 3 hours of the polymerization time. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization conversion rate was 99%. The reduced viscosity was 0.58 dl / g. The gel content was 0%. The results are shown in Table 1.
[0026]
(2) Polymerization of acrylic ester copolymer (I-2)
A copolymer (I-2) was produced in the same manner as for copolymer (I-1), except that the monomers were BA 66 parts, AN 27 parts, St7 parts, tDM 0.35 parts, and CHP 0.3 parts. The polymerization conversion rate was 99%. The reduced viscosity was 0.62 dl / g. The gel content was 0%. The results are shown in Table 1.
[0027]
(3) Polymerization of acrylic ester copolymer (I-3)
In the same manner as for the copolymer (I-1), the monomers were changed to 29 parts BA, 2EHA 30 parts, AN31 parts, St10 parts, and tDM 0.3 parts, and CHP 0.3 parts. Manufactured. The polymerization conversion rate was 98%. The reduced viscosity was 0.55 dl / g. The gel content was 0%. The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
(2) Production of maleimide copolymer (II)
(1) Production of maleimide copolymer (II-1)
The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer.
250 parts of pure water
Dioctyl sodium sulfosuccinate 1.0 part
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts
EDTA 0.01 part
Ferrous sulfate 0.0025 parts
While stirring the reactor, the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 65 ° C., a mixture of 20 parts of PMI, 20 parts of AN, 60 parts of St (St amount in the monomer mixture was 54 mol%), 0.3 part of tDM and 0.3 part of CHP was continuously added dropwise over 7 hours. Further, 0.5 part of sodium dioctylsulfosuccinate was added at 0.5 hours at the polymerization time of 1 hour and at 3 hours of the polymerization time. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization conversion rate was 99%. The reduced viscosity was 0.61 dl / g. The results are shown in Table 2.
[0030]
(2) Polymerization of maleimide copolymer (II-2)
In the same manner as for the copolymer (II-1), the monomer was PMI 32 parts, AN 15 parts, St 53 parts (St amount in the monomer mixture was 52 mol%), tDM 0.3 parts, CHP 0.3 As a part, a copolymer (II-2) was produced. The polymerization conversion rate was 98%. The reduced viscosity was 0.63 dl / g. The results are shown in Table 2.
[0031]
(3) Polymerization of copolymer (II-3)
In the same manner as in the copolymer (II-1), the monomer was PMI 8 parts, AN 27 parts, St 50 parts, dS 15 parts (St amount in the monomer mixture was 52 mol%), and tDM 0.3 parts. Copolymer (II-3) was produced as 0.3 parts of CHP. The polymerization conversion rate was 99%. The reduced viscosity was 0.59 dl / g. The results are shown in Table 2.
[0032]
[Table 2]

[0033]
(3) Production of rubber polymer (A)
(1) Production of rubber polymer (A-1)
As a first step, an unhypertrophic rubber polymer (B) necessary to enlarge the rubber polymer (A-1) was produced.
The following materials were charged into a 100 L polymerization machine.
230 parts of pure water
0.2 parts of potassium persulfate
0.2 parts of tDM
After removing the air in the polymerization machine with a vacuum pump, the following substances were charged.
0.6 parts of sodium oleate
Sodium rosinate 2 parts
100 parts of butadiene
The temperature of the system was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. The polymerization was completed in 25 hours, and the polymerization conversion rate was 96%. The particle size of the non-hypertrophic rubber polymer (B) was 85 nm.
[0034]
As a second step, an acid group-containing latex (S-1) necessary for enlarging the unhypertrophic rubber polymer (B) to the rubber polymer (A-1) was produced as follows.
The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer.
200 parts of pure water
0.6 parts of sodium dioctyl sulfosuccinate
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts
0.01 parts of sodium ethylenediaminetetraacetate
Ferrous sulfate 0.0025 parts
While stirring the reactor, the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 70 ° C., a monomer mixture of 25 parts of BMA, 5 parts of BA, 0.1 part of tDM and 0.15 part of CHP was added dropwise over 2 hours, and then 50 parts of BMA, 4 parts of BA, 16 parts of MAA, 0.5 part of tDM, CHP0. .15 parts were added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour to complete the polymerization to obtain an acid group-containing latex (S-1). The polymerization conversion rate was 99%. The results are shown in Table 3.
[0035]
As the third stage, after adding 3.5 parts (solid content) of acid group-containing latex (S-1) previously produced to 100 parts (solid content) of latex of the non-hypertrophic rubber polymer (B) at 60 ° C, Stirring was continued for 1 hour to enlarge the rubber polymer (A-1). The particle size of the rubber polymer (A-1) was 450 nm as shown in Table 4.
[0036]
(2) Production of rubber polymer (A-2)
Similarly to the acid group-containing latex (S-1), the monomer mixture shown in Table 3 was used to produce an acid group-containing latex (S-2). After adding 2 parts (solid content) of the acid group-containing latex (S) prepared earlier to 100 parts (solid content) of the non-hypertrophic rubber polymer (B) at 60 ° C., stirring is continued for 1 hour to enlarge. The rubber polymer (A-2) was produced. The particle size of the rubber polymer (A-2) was 620 nm as shown in Table 4.
[0037]
(3) Production of rubber polymer (A-3)
Similarly to the acid group-containing latex (S-1), the monomer mixture shown in Table 3 was used to produce an acid group-containing latex (S-3). After adding 5.5 parts (solid content) of the acid group-containing latex (S) prepared previously to 100 parts (solid content) of the non-hypertrophic rubber polymer (B) at 60 ° C., stirring is continued for 1 hour to enlarge. The rubber polymer (A-3) was produced. The particle size of the rubber polymer (A-3) was 320 nm as shown in Table 4.
[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
(4) Production of graft copolymer (III)
(1) Production of graft copolymer (III-1)
The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer inlet, and thermometer.
280 parts of pure water
65 parts of rubber polymer (A-1) (solid content)
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts
EDTA 0.01 part
Ferrous sulfate 0.0025 parts
While stirring the reactor, the temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream. After reaching 60 ° C., a mixture of 11 parts of AN, 24 parts of St and 0.2 part of CHP was continuously added dropwise over 5 hours. After completion of the dropping, stirring was continued at 60 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and a graft polymer (III-1) was obtained. As shown in Table 5, the polymerization conversion rate was 98%, and the graft rate was 35%.
[0041]
(2) Production of graft copolymer (III-2)
In the same manner as the graft copolymer (III-1), 75 parts of the rubber polymer (A-1) was polymerized with 8 parts of AN, 17 parts of St, and 0.2 part of CHP, and the graft copolymer (III-2). Manufactured. As shown in Table 5, the polymerization conversion rate was 99% and the graft rate was 24%.
[0042]
(3) Production of graft copolymer (III-3)
In the same manner as for the graft copolymer (III-1), the rubber copolymer (A-2) is used instead of the rubber polymer (A-1) to polymerize the graft copolymer (III-3). Manufactured. As shown in Table 5, the polymerization conversion rate was 98%, and the graft rate was 32%.
[0043]
(4) Production of graft copolymer (III-4)
In the same manner as for the graft copolymer (III-1), the rubber polymer (A-3) is used instead of the rubber polymer (A-1) to polymerize the graft copolymer (III-4). Manufactured. As shown in Table 5, the polymerization conversion rate was 98%, and the graft rate was 42%.
[0044]
(5) Production of graft copolymer (III-5)
In the same manner as for the graft copolymer (III-2), the above-mentioned non-hypertrophic rubber polymer (particle size 85 nm) was used to produce a graft copolymer (III-5). As shown in Table 5, the polymerization conversion rate was 98%, and the graft rate was 41%.
[0045]
(6) Production of graft copolymer (III-6)
In the same manner as the graft copolymer (III-1), Nipol LX111NF (particle size 350 nm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was used instead of the rubber polymer (A-1), and the graft copolymer (III-6) was used. ) Was manufactured. As shown in Table 5, the polymerization conversion rate was 98%, and the graft rate was 33%.
[0046]
[Table 5]

[0047]
(5) Production of styrene resin composition
The latex of the acrylic ester copolymer (I) produced in (1), the latex of the maleimide copolymer (II) produced in (2) and the graft copolymer (III) produced in (4) The latex was mixed in a proportion of a predetermined amount shown in Table 6, a phenolic antioxidant was added, and calcium chloride was added to coagulate. The coagulated slurry was heat-treated, dehydrated and dried to obtain a styrene resin composition powder. Next, 100 parts of the obtained resin powder was blended with ethylene bisstearylamide, 1 part of titanium dioxide and 0.05 part of carbon, and blended uniformly with a 201 blender manufactured by Tabata Corporation. Furthermore, it was melt-kneaded at 250 ° C. with a 40 mm single screw extruder manufactured by Tabata Co., Ltd. to produce pellets of a styrene resin composition (Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6). Characteristics and physical properties were measured and evaluated by the following methods.
[0048]
(Measurement of reduced viscosity)
Calcium chloride was added to the latex of the acrylic ester copolymer (I) or the maleimide copolymer (II) to be coagulated. The resin powder obtained by heat treatment and dehydration drying of the coagulated slurry was measured for reduced viscosity at 30 ° C. as an N, N-dimethylformamide solution having a concentration of 0.3 g / dl.
[Graft ratio of graft copolymer]
The graft copolymer (III) powder was dissolved in methyl ethyl ketone and centrifuged to obtain methyl ethyl ketone soluble and insoluble components. The graft ratio was specified from the ratio of the insoluble content to the soluble content.
[Rubber polymer particle size]
The rubber polymer latex was measured using a Nikon particle size measuring machine manufactured by Pacific Science.
[Conversion rate during polymerization]
The conversion during polymerization was calculated from gas chromatography analysis.
[0049]
[Characteristics of Styrenic Resin Composition]
Impact resistance was evaluated by IZOD impact strength. The IZOD impact strength was measured at 23 ° C. by the method of ASTM D-256 standard (1/4 inch thickness) (unit: kg cm / cm). Tensile strength (unit: kg / cm ² ), Tensile elongation (unit:%) was evaluated at 23 ° C. using No. 1 dumbbell according to ASTM D638 standard.
Bending strength (unit: kg / cm ² ), Flexural modulus (unit: kg / cm ² ) Was evaluated at 23 ° C. by the method of ASTM D790 standard.
Heat resistance (HDT) is 18.6 kg / cm of ASTM D648 ² The thermal deformation temperature of the load was evaluated (unit: ° C).
The test pieces used for the above-mentioned IZOD impact strength, tensile strength, tensile elongation, bending strength, flexural modulus, and heat resistance were molded using a FANUC FAS100B injection molding machine at a cylinder temperature of 260 ° C. for evaluation. Provided.
[0050]
The fluidity was measured using a FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION, cylinder temperature 250 ° C., injection pressure 1350 kg / cm. ² Then, the flow length (unit: mm) of the resin in a spiral mold having a thickness of 3 mm was evaluated.
For the pigment dispersibility, a FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION was used, and the degree of color unevenness of a flat plate molded product having a cylinder temperature of 260 ° C. and a thickness of 1.5 mm × 100 mm × 150 mm was visually evaluated by a five-point method.
5 points: No color unevenness.
4 points: Color unevenness, thin and slightly present.
3 points: Color unevenness is thin.
2 points: Color unevenness is very dark and intense.
1 point: Color unevenness is intense and intense.
[0051]
The stress and energy absorption during impact was measured for a flat-plate molded product of 2 mm thickness x 100 mm x 150 mm at 23 ° C, height 1.5 m, load-time change due to dropping of 5 kg weight. The maximum load was defined as the stress [KN] at the time of impact and the integral value [J] of the load-time change as the energy absorption. The smaller the stress at the time of impact, the better the other characteristics.
[0052]
From the results in Table 6, the styrenic resin compositions of the present invention represented by Examples 1 to 10 are particularly excellent in pigment dispersibility, impact stress, and absorbed energy, heat resistance, impact resistance, and molding processing. It is clear that the property is also good.
[0053]
[Table 6]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, the styrenic resin composition of the present invention is particularly excellent in pigment dispersibility, impact stress, and absorbed energy, as well as heat resistance, impact resistance, and molding processability.

Claims (2)

（Ｉ）アルキルアクリレート４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物４５重量％以下及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、Ｔｇが２０℃以下かつゲル含有量が１０重量％以下のアクリル酸エステル系共重合体５〜５０重量部、
（ＩＩ）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有するマレイミド系共重合体２０〜８０重量部、
（ＩＩＩ）体積平均粒径が１００〜１０００ｎｍの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及びシアン化ビニル化合物１５〜４５重量％、芳香族ビニル化合物８５〜５５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０％であるグラフト共重合体１５〜６０重量部（合計１００重量部）からなり、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体であり、かつ
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）、マレイミド系共重合体（ＩＩ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が各々０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、かつゴム重合体含量が樹脂中５〜５０重量％である顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物。(I) Alkyl acrylate 40 to 85% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 40% by weight, aromatic vinyl compound 45% by weight or less and monomers copolymerizable therewith 0 to 30% by weight (total 100% by weight) 5 to 50 parts by weight of an acrylic acid ester copolymer having a Tg of 20 ° C. or less and a gel content of 10% by weight or less,
(II) 10 to 40% by weight of vinyl cyanide compound, 5 to 50% by weight of maleimide compound, 10 to 85% by weight of aromatic vinyl compound and 0 to 30% by weight of monomers copolymerizable therewith (100% in total) %) 20-80 parts by weight of a maleimide copolymer obtained by polymerization and containing 49 mol% or more of an aromatic vinyl compound,
(III) At least one rubber polymer (A) selected from the group consisting of a diene rubber polymer, an olefin rubber polymer and an acrylic rubber polymer having a volume average particle size of 100 to 1000 nm, and cyanation It is obtained by polymerizing a monomer mixture (total 100% by weight) consisting of 15 to 45% by weight of a vinyl compound, 85 to 55% by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 30% by weight of a monomer copolymerizable therewith. It consists of a graft part (B), a graft copolymer having a graft rate of 10 to 70%, consisting of 15 to 60 parts by weight (total 100 parts by weight),
The rubber polymer (A) is 5 to 50% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. At least one alkyl (meth) acrylate (d) of 50 to 95% by weight, and an acid prepared by polymerizing 0 to 40% of a monomer (e) copolymerizable with (c) and (d) Reduced viscosity of methyl ethyl ketone soluble matter of rubber polymer produced by a cohesive enlargement method using group-containing latex (S) and acrylic ester copolymer (I) and maleimide copolymer (II) ( 30 ° C., N, N-dimethylformamide solution) is 0.3 to 1.2 dl / g, and the rubber polymer content is 5 to 50% by weight in the resin. Tree Composition. ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な、芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する単量体、及びシアン化ビニル化合物（ｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である請求項１記載の顔料分散性に優れる低剛性のスチレン系樹脂組成物。The rubber polymer (A) is 5 to 25% by weight of at least one unsaturated acid (c) selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. 5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate (d1), 80 to 20% by weight of at least one alkyl methacrylate (d2) having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, (c), (d1), ( at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer copolymerizable with d2), a monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and a vinyl cyanide compound (e). The low-stiffness styrene resin excellent in pigment dispersibility according to claim 1, which is a rubber polymer produced by a cohesive enlargement method using an acid group-containing latex (S) prepared by polymerizing 0 to 40%. Narubutsu.