JPH0791341B2 - Maleimide-based copolymer and method for producing the same - Google Patents
Maleimide-based copolymer and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は耐熱性、耐衝撃性およびその加工性に優れたマ
レイミド系共重合体およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a maleimide copolymer excellent in heat resistance, impact resistance and processability thereof, and a method for producing the same.
b.従来の技術 ポリブタジエンゴムにスチレン、アクリロニトリルをグ
ラフト共重合した熱可塑性樹脂は、ABS樹脂として今日
多くの分野で使用されているが、近年用途の多様化によ
る要求性能の高度化に伴って耐熱性の向上が強く望まれ
るようになった。それ故、前記グラフト共重合体のスチ
レンの一部あるいは全部をα−メチルスチレンに置き換
えることによる改質方法が試みられている。b. Conventional technology Thermoplastic resins obtained by graft-copolymerizing styrene and acrylonitrile onto polybutadiene rubber are used in many fields today as ABS resins, but in recent years they have become more heat-resistant with the increasing demand for performance due to diversified applications. There has been a strong demand for improved sex. Therefore, a modification method has been attempted by substituting a part or all of styrene of the graft copolymer with α-methylstyrene.
しかし、該ABS樹脂中のα−メチルスチレンの含量を高
くすると耐熱性は向上するが、それに反して衝撃強度お
よび成形加工性が大巾に低下し、本来ABS樹脂が保有し
ている優れた物性バランスを損なうことになる。したが
って、上記α−メチルスチレンの導入による耐熱性の向
上には自ずと限界があり、現状では自動車部品などの耐
熱性が要求される分野で使用する素材として必ずしも満
足できるものではなかった。However, when the content of α-methylstyrene in the ABS resin is increased, the heat resistance is improved, but on the contrary, the impact strength and the moldability are greatly reduced, and the excellent physical properties originally possessed by the ABS resin are obtained. You will lose your balance. Therefore, there is a limit to the improvement of heat resistance due to the introduction of α-methylstyrene, and at present, it is not always satisfactory as a material used in the field where heat resistance is required such as automobile parts.
また、他のABS樹脂の耐熱性を改良する方法としてはABS
樹脂にマレイミド系共重合体を溶融しながら機械的にブ
レンドする方法、あるいはABS樹脂のグラフト共重合時
もしくはグラフト成分中にマレイミド系単量体を共重合
させる方法が提案されている。これら方法のうち前者の
方法はABS樹脂とマレイミド系共重合体のブレンド比率
を容易に変更することができる利点を有しているため、
目的とする物性を備えた樹脂を多種類で生産する際に比
較的容易に生産できることから工業的な生産に好適であ
るが、従来得られる樹脂は共重合体の生成過程に問題が
ある組成であるので耐衝撃性と加工性のバランスが劣る
と云った欠点がある。Also, as a method to improve the heat resistance of other ABS resins, ABS
There has been proposed a method of mechanically blending a maleimide-based copolymer with a resin while melting, or a method of copolymerizing a maleimide-based monomer during graft copolymerization of an ABS resin or in a graft component. Of these methods, the former method has the advantage that the blend ratio of the ABS resin and the maleimide-based copolymer can be easily changed,
It is suitable for industrial production because it can be relatively easily produced when producing various kinds of resins having the desired physical properties, but conventionally obtained resins have a composition that has a problem in the process of producing a copolymer. Therefore, there is a drawback that the balance between impact resistance and workability is poor.
また、後者の方法すなわちマレイミド系単量体、シアン
化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体を同時に仕込んで
重合すると生成共重合体の耐熱性は向上するが耐衝撃性
および加工性の低下が特に顕著なものとなる。これは生
成共重合体中にマレイミド系単量体と芳香族ビニル単量
体との共重合体および芳香族ビニル共重合体とシアン化
ビニル単量体との共重合体という２種類の共重合体が生
成している為であり、このような２種類の共重合体が生
成共重合体の物性を低下させている。したがってこれら
の生成重合体の物性を向上させようとすれば、ひとつに
は上記２種の共重合体を別々に重合し、かつ分子量バラ
ンスをとる等をすればある程度の物性の改良をすること
も可能であるが、さらに一層の物性の向上を望む場合に
はこのような方法では限界がある。In addition, the latter method, that is, when a maleimide monomer, a vinyl cyanide monomer, and an aromatic vinyl monomer are charged at the same time and polymerized, the heat resistance of the resulting copolymer is improved, but the impact resistance and processability are deteriorated. Is especially noticeable. This is a copolymer of a maleimide-based monomer and an aromatic vinyl monomer and a copolymer of an aromatic vinyl copolymer and a vinyl cyanide monomer in the resulting copolymer. This is because a coalesced product is produced, and the two types of copolymers described above deteriorate the physical properties of the produced copolymer. Therefore, if it is attempted to improve the physical properties of these produced polymers, it is possible to improve the physical properties to some extent by polymerizing the above-mentioned two copolymers separately and balancing the molecular weights. This is possible, but there is a limit to such a method when it is desired to further improve the physical properties.
さらに、例えば特開昭59−184243号明細書で提案されて
いる芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
マレイミド系単量体の混合物を分割添加あるいは連続添
加する方法によって得られる樹脂では上述のごとき２種
類の共重合体が生成しているので耐熱性については向上
するもののやはり衝撃強度、加工性については劣ったも
のとなる。Furthermore, for example, a resin obtained by a method of adding a mixture of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a maleimide-based monomer proposed in JP-A-59-184243 in a divided manner or continuously. However, since two types of copolymers as described above are formed, the heat resistance is improved, but the impact strength and workability are also inferior.
また、特開昭59−135210号明細書に提案されている芳香
族ビニル単量体あるいはマレイミド系単量体の混合物に
シアン化ビニル単量体とマレイミドあるいはマレイミド
誘導体の単量体混合物を逐次的または連続的に添加して
得られる重合体とグラフト共重合体より得られる樹脂で
もマレイミド系単量体が過剰に存在するためにやはり２
種類の共重合体が生成するので、衝撃強度が損なわれた
ものとなる。In addition, a mixture of aromatic vinyl monomers or maleimide-based monomers proposed in JP-A-59-135210 is sequentially mixed with a monomer mixture of vinyl cyanide monomer and maleimide or maleimide derivative. Alternatively, even in the resin obtained by continuously adding the polymer and the graft copolymer, the maleimide-based monomer is present in excess, so that 2
The impact strength is impaired because different types of copolymers are produced.
したがって、このような重合法ではマレイミド系単量体
の含量を増加させて得た樹脂をABS樹脂等に混合させた
場合、加工性、衝撃強度が極端に低下し、一方、その欠
点を無くするために該樹脂量を減らすと高い耐熱性が得
られなくなる。Therefore, in such a polymerization method, when the resin obtained by increasing the content of the maleimide-based monomer is mixed with the ABS resin or the like, the processability and the impact strength are extremely lowered, while the drawbacks thereof are eliminated. Therefore, if the amount of the resin is reduced, high heat resistance cannot be obtained.
一方、特開昭58−162616号明細書に提案されているよう
にビニル単量体に対しマレイミド系単量体をビニル単量
体の消費速度より遅い速度で供給することにより均質な
組成の樹脂を得る方法もあるが、やはり加工性および衝
撃強度の面で満足できるまでに至っていない。On the other hand, as proposed in JP-A-58-162616, a resin having a homogeneous composition can be obtained by supplying a maleimide monomer to a vinyl monomer at a rate slower than the consumption rate of the vinyl monomer. Although there is a method of obtaining the above, it is still not satisfactory in terms of workability and impact strength.
c.発明が解決しようとする問題点 このように従来の方法により製造されたマレイミド系単
量体芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を
主成分とする共重合体は成形時に耐熱性の優れたもの
は、、加工性が劣り、また、加工性が良いものは耐熱
性、衝撃強度が劣るというように耐熱性−加工性−衝撃
強度の三者が共に優れたものを得ることができないとい
う欠点を有していた。c. Problems to be Solved by the Invention A copolymer mainly composed of a maleimide monomer aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer produced by the conventional method as described above has a heat resistance during molding. Those with excellent heat resistance have poor workability, and those with good workability have poor heat resistance and impact strength. It had the drawback of not being able to.
d.問題点を解決するための手段 本発明者らは上記共重合体の構成および上記単量体を用
いた重合方法を詳細に検討した結果、特定構成の共重合
体にすること、および芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体との混合物中にマレイミド系単量体を逐次的
又は連続的に添加する方法で、生成共重合体をマレイミ
ド系単量体の結合含量の値が分布を有するような共重合
体の構造とすることにより前記問題点を解決した。d. Means for solving the problems The present inventors have made a detailed study of the constitution of the copolymer and the polymerization method using the monomer, and as a result, a copolymer having a specific constitution, and aroma When the maleimide monomer is added to the mixture of the group vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer sequentially or continuously, the resulting copolymer has a maleimide monomer bond content value of The above problems were solved by using a copolymer structure having a distribution.
すなわち、本発明は（１）マレイミド系単量体５〜50重
量％、芳香族ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビニ
ル単量体10〜40重量％およびその他のビニル系単量体０
〜10重量％の平均結合含有量組成を有するマレイミド系
共重合体において、該共重合体の極限粘度［η］（30℃
メチルエチルケトン中で測定）が0.1〜0.7であり、かつ
該共重合体中に （Ａ）マレイミド系単量体結合含有量が共重合体中の平
均マレイミド系単量体結合含有量の50％未満の量である
マレイミド系共重合体構成成分を５〜45重量％、 （Ｂ）マレイミド系単量体結合含有量が共重合体中の平
均マレイミド系単量体結合含有量の50〜150％の量であ
るマレイミド系共重合体構成成分を10〜90重量％および （Ｃ）マレイミド系単量体結合含有量が共重合体中の平
均マレイミド系単量体結合含有量の150％を越える量で
あるマレイミド系共重合体構成成分を５〜45重量％含有
していることを特徴とするマレイミド系共重合体、 および（２）マレイミド系単量体５〜50重量部、芳香族
ビニル単量体40〜80重量部、シアン化ビニル単量体10〜
40重量部、およびその他のビニル単量体０〜10重量部か
らなる単量体を重合するに際し、前記マレイミド系単量
体以外の単量体95〜50重量部を重合系内に仕込んだ後、
前記マレイミド系単量体と必要に応じて加えられるマレ
イミド系単量体に対し30重量％以下の他の共重合可能な
前記単量体との５〜50重量部を逐次的あるいは連続的
に、一定量づつ添加、または一定量に対し±40％未満の
範囲で変化させて添加することにより、重合転化率が70
％以上になるまで重合させることを特徴とするマレイミ
ド系共重合体の製造方法にかかるものである。That is, the present invention includes (1) 5 to 50% by weight of a maleimide-based monomer, 40 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and other vinyl-based monomers. 0
In a maleimide-based copolymer having an average bond content composition of ˜10% by weight, the intrinsic viscosity [η] of the copolymer (30 ° C.
(Measured in methyl ethyl ketone) is 0.1 to 0.7, and (A) the maleimide-based monomer bond content in the copolymer is less than 50% of the average maleimide-based monomer bond content in the copolymer. 5 to 45% by weight of the maleimide-based copolymer component, and (B) the amount of the maleimide-based monomer bond content is 50 to 150% of the average maleimide-based monomer bond content in the copolymer. 10 to 90% by weight of the maleimide-based copolymer component, and (C) the maleimide-based monomer bond content is more than 150% of the average maleimide-based monomer bond content in the copolymer. A maleimide copolymer containing 5 to 45% by weight of a maleimide copolymer component, and (2) 5 to 50 parts by weight of a maleimide monomer and 40 aromatic vinyl monomers. ~ 80 parts by weight, vinyl cyanide monomer 10 ~
After polymerizing 40 parts by weight and a monomer consisting of 0 to 10 parts by weight of another vinyl monomer, after charging 95 to 50 parts by weight of a monomer other than the maleimide-based monomer into the polymerization system ,
Sequentially or continuously 5 to 50 parts by weight of the maleimide-based monomer and 30% by weight or less of the other copolymerizable monomer with respect to the maleimide-based monomer added as necessary, The polymerization conversion rate is 70% by adding in a fixed amount or by changing it within a range of less than ± 40% with respect to a fixed amount.
The present invention relates to a method for producing a maleimide-based copolymer, which is characterized in that the polymerization is carried out until the content becomes not less than%.
e.発明の具体的説明 単量体成分 本発明のマレイミド系共重合体はそれを構成する単量体
成分が、マレイミド系単量体、芳香族ビニル単量体およ
びシアン化ビニル単量体の各成分を必須成分とし、その
他のビニル単量体を任意成分として、これら単量体成分
を共重合して得られるものである。e. Detailed Description of the Invention Monomer Component In the maleimide-based copolymer of the present invention, the monomer components constituting it are a maleimide-based monomer, an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. It is obtained by copolymerizing these components with each component as an essential component and other vinyl monomer as an optional component.
上記本発明のマレイミド系共重合体に用いられる単量体
成分を具体的に示せば次の通りである。The monomer components used in the maleimide-based copolymer of the present invention will be described in detail below.
マレイミド系単量体としては例えばマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピル
マレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（Ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（Ｐ−クロロ
フェニル）マレイミドなどが挙げられるが、これらの中
でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドが好適である。Examples of the maleimide-based monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-
Examples thereof include (P-bromophenyl) maleimide and N- (P-chlorophenyl) maleimide. Among these, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable.
芳香族ビニル単量体にはスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレ
ン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレンな
どが挙げられ、これらの中でもスチレン、α−メチルス
チレンを使用することが好ましい。Aromatic vinyl monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, methyl. Examples include -α-methylstyrene and dimethylstyrene, and among these, it is preferable to use styrene and α-methylstyrene.
シアン化ビニル単量体については、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中でもアク
リロニトリルが好ましい。For vinyl cyanide monomer, acrylonitrile,
Methacrylonitrile and the like can be mentioned, and of these, acrylonitrile is preferable.
これら必須成分の他に任意成分として用いられるその他
共重合可能なビニル単量体としては、アクリル酸メチル
エステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチ
ルエステルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチルエステル、メタクリル酸エチルエステルなどのメ
タクリル酸エステル類などが挙げられるが、中でもメタ
クリル酸メチルが好ましい。In addition to these essential components, other copolymerizable vinyl monomers used as optional components include acrylic acid esters such as acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, and acrylic acid butyl ester, methacrylic acid methyl ester, and methacrylic acid. Examples thereof include methacrylic acid esters such as acid ethyl ester, with methyl methacrylate being preferred.
上記単量体の使用量は芳香族ビニル単量体が40〜80重量
部、好ましくは45〜75重量部、さらに好ましくは50〜70
重量部の範囲内であり、上記使用量が40重量部未満では
重合率が上がらず、80重量部を越えると生成するマレイ
ミド系共重合体が十分な耐熱性を得ることができない。
また、シアン化ビニル単量体が10〜40重量部、好ましく
は12〜35重量部、さらに好ましくは15〜30重量部の範囲
内であり、上記使用量が10重量部未満では衝撃強度等の
機械的強度が低下し、40重量部を越えると生成するマレ
イミド系共重合体の耐熱性が低下すると共に成形時に変
色し易いと云った欠点がある。The amount of the monomer used is 40 to 80 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, preferably 45 to 75 parts by weight, more preferably 50 to 70 parts by weight.
Within the range of parts by weight, if the amount used is less than 40 parts by weight, the polymerization rate will not increase, and if it exceeds 80 parts by weight, the maleimide copolymer produced will not be able to obtain sufficient heat resistance.
Further, the vinyl cyanide monomer is in the range of 10 to 40 parts by weight, preferably 12 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, and if the amount used is less than 10 parts by weight, impact strength, etc. The mechanical strength is lowered, and if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance of the maleimide-based copolymer produced is lowered and the color is easily discolored during molding.
重合方法 本発明のマレイミド系共重合体を得る重合方法としては
一般的な塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が用
いられる。各重合法に用いる重合添加剤もごく一般的な
もので十分である。Polymerization method As a polymerization method for obtaining the maleimide-based copolymer of the present invention, general bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization are used. As the polymerization additive used in each polymerization method, a very general one is sufficient.
前記重合に使用される重合開始剤としてはクメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等
で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロ
リン酸処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処
方／スルホシキレート処方の混合系処方等で代表される
還元剤との組合わせによるレドックス系の開始剤、更に
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を任意に使用すること
ができる。特に好ましくはクメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
パラメンタンハイドロパーオキサイド類で代表される有
機ハイドロパーオキサイド類の酸化剤と含糖ピロリン酸
処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／ス
ルホキシレート処方混合系処方等で代表される還元剤と
の組合わせである。As the polymerization initiator used in the polymerization, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, organic hydroperoxides represented by paramenthane hydroperoxide and the like and a sugar-containing pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, a Redox type initiators in combination with reducing agents represented by mixed system formulations of sugar pyrophosphate formulation / sulfoschelate formulation, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile , Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like can be optionally used. Particularly preferably cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide,
Oxidizing agents of organic hydroperoxides represented by paramenthane hydroperoxides and reducing agents represented by sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation, sugar-containing pyrophosphate formulation / sulfoxylate formulation mixed system formulation, etc. It is a combination with.
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ヘキサデシルメルカプン、ｎ−テトラデシルメ
カプタン、tert−テトラデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化
炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの
炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、ア
リルアルコール、二−エチルヘキシルチオグリコレート
などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独でまたは
二種以上を組合わせて使用することができる。使用方法
としては一括添加、分割添加、または連続添加のいずれ
の方法でも差支えない。Further, as the chain transfer agent, octyl mercaptan, n
-Mercaptans such as dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mecaptan, tert-tetradecyl mercaptan, tetraethyl thiuram sulfide, carbon tetrachloride, ethylene bromide and pentaphenylethane etc. Hydrocarbons, acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like can be mentioned. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more kinds. The method of use may be batch addition, divided addition, or continuous addition.
また、本発明のマレイミド共重合体を得るためにはモノ
マーの添加方法において特殊な方法をとる必要がある。
すなわち、マレイミド系単量体、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、その他のビニル単量体を重合す
るに際し、マレイミド系単量体以外の単量体を一括して
仕込んだ後、マレイミド系単量体を逐次的あるいは連続
的に添加して、高転化率まで重合させることによって本
発明のマレイミド系共重合体を製造することができる。Further, in order to obtain the maleimide copolymer of the present invention, it is necessary to take a special method in the method of adding the monomer.
That is, a maleimide-based monomer, an aromatic vinyl monomer,
When polymerizing vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers, after charging monomers other than maleimide-based monomers in a batch, add maleimide-based monomers sequentially or continuously. Then, the maleimide-based copolymer of the present invention can be produced by polymerizing to a high conversion rate.
前記芳香族ビニルとシアン化ビニル単量体の共重合中に
マレイミド系単量体を単独でかつ逐次的または連続的に
供給することで生成共重合体の物性を飛躍的に向上させ
ることができる。これは生成共重合体中にマレイミド単
量体と芳香族ビニル単量体との共重合体および芳香族ビ
ニル共重合体とシアン化ビニル単量体との共重合体とい
う２種類の共重合体ができているのではなく、芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重合体中にマレ
イミド系単量体がランダムに共重合した構造となってい
るためであると思われる。By supplying the maleimide monomer alone and sequentially or continuously during the copolymerization of the aromatic vinyl and the vinyl cyanide monomer, the physical properties of the resulting copolymer can be dramatically improved. . This is a copolymer of maleimide monomer and aromatic vinyl monomer and a copolymer of aromatic vinyl copolymer and vinyl cyanide monomer in the resulting copolymer. This is probably because the maleimide-based monomer is randomly copolymerized in the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer.
前記マレイミド系単量体の供給に当ってマレイミド系単
量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体の組
成が均一となるように重合の進行につれてマレイミド系
単量体の供給速度を遅くすることで共重合体中のマレイ
ミド系単量体の共重合割合を均一にすることによりある
程度の物性向上が期待できるが、本発明ではマレイミド
系単量体の添加速度を好ましくは一定に近い値として、
かつ重合転化率をなるべく高くすることにより重合の初
期の段階で生成する共重合体中のマレイミド系単量体の
共重合割合を少なくし、その後徐々にマレイミド系単量
体の共重合割合を増してゆくようにして共重合する方法
が生成共重合体の物性の向上に特に有効である。When the maleimide-based monomer is fed, the maleimide-based monomer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyanide monomer are uniformly fed so that the composition of the maleimide-based monomer becomes uniform as the polymerization proceeds. It is expected that a certain degree of improvement in physical properties can be expected by making the copolymerization ratio of the maleimide-based monomer in the copolymer slower, but in the present invention, the addition rate of the maleimide-based monomer is preferably constant. As a close value,
And, by increasing the polymerization conversion rate as much as possible, reduce the copolymerization ratio of the maleimide-based monomer in the copolymer generated in the initial stage of the polymerization, and then gradually increase the copolymerization ratio of the maleimide-based monomer. The method of gradually copolymerizing is particularly effective for improving the physical properties of the resulting copolymer.
上記重合率が低いとマレイミド系単量体、芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体の組成分布が広くとれ
ず、物性の向上が期待できない。When the above-mentioned polymerization rate is low, the composition distribution of the maleimide-based monomer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyanide monomer cannot be widened, and the physical properties cannot be expected to be improved.
本発明で用いるマレイミド系単量体の供給方法は、液体
の場合はそのままでよいが固体の場合には、溶液重合で
は溶媒に溶解させて使用する。塊状、懸濁、乳化重合で
は粉末のまま供給する方法が考えられるが、懸濁または
乳化重合法ではマレイミド系単量体を粉末にして乳化剤
を少量入れた水系へ分散させ、スラリー状にして供給す
ることが有効である。The method of supplying the maleimide-based monomer used in the present invention may be as it is in the case of a liquid, but in the case of a solid, it may be used by dissolving it in a solvent in solution polymerization. In bulk, suspension, or emulsion polymerization, it is possible to supply the powder as it is, but in the suspension or emulsion polymerization method, the maleimide monomer is made into a powder and dispersed in an aqueous system containing a small amount of an emulsifier, and then supplied as a slurry. It is effective to do.
前記マレイミド系単量体を添加する時には他の共重合可
能な単量体を同時に逐次的あるいは連続的に添加させる
こともできる。他の共重合可能な単量体の添加時間は、
マレイミド系単量体と同じでも良いし異なる時間であっ
てもかまわない。この共重合可能な単量体の量としては
マレイミド系単量体に対し０〜30重量％、好ましくは０
〜20重量％、さらに好ましくは０〜10重量％である。30
重量％以上では加工性、衝撃強度が低下する。重合転化
率は70％、好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％
以上である。重合転化率が70％未満では耐衝撃性が低下
する。When the maleimide-based monomer is added, the other copolymerizable monomer may be simultaneously or sequentially added. The addition time of other copolymerizable monomer is
The time may be the same as or different from that of the maleimide-based monomer. The amount of the copolymerizable monomer is 0 to 30% by weight, preferably 0, based on the maleimide monomer.
-20% by weight, more preferably 0-10% by weight. 30
If it is more than 10% by weight, the workability and impact strength will decrease. Polymerization conversion rate is 70%, preferably 80% or more, more preferably 90%
That is all. If the polymerization conversion rate is less than 70%, the impact resistance decreases.
添加速度は等量添加に対し±40％未満、好ましくは±25
％未満、さらに好ましくは±10％未満の範囲で変化させ
ることができる。特に好ましくは、等量添加である。±
40％以上では耐衝撃性と加工性のバランスが低下する。
これは、マレイミド系単量体が芳香族ビニル単量体との
共重合性に優れシアン化ビニル単量体との共重合性に乏
しいこと、また、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体は共重合性に優れることによる。そのため耐熱性
を向上するためにマレイミド系単量体を単に従来の芳香
族ビニルとシアン化ビニル単量体とを共重合させただけ
では、重合率が上がらないばかりか耐熱性、耐衝撃性、
加工性の良好なバランスを得ることは困難である。Addition rate is less than ± 40%, preferably ± 25% for equivalent addition
%, And more preferably less than ± 10%. It is particularly preferable to add the same amount. ±
When it is 40% or more, the balance between impact resistance and workability decreases.
This is because the maleimide-based monomer is excellent in copolymerizability with an aromatic vinyl monomer and poor in copolymerizability with a vinyl cyanide monomer, and the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer are poor. This is because the monomer has excellent copolymerizability. Therefore, in order to improve the heat resistance, by simply copolymerizing the conventional aromatic vinyl and vinyl cyanide monomer with a maleimide-based monomer, not only the polymerization rate does not increase but also the heat resistance, the impact resistance,
It is difficult to obtain a good balance of workability.
マレイミド系単量体を添加するに際し同時に添加する単
量体の量が少ない方が好ましい理由は、マレイミド系単
量体と同時に他の単量体を多量に添加すると、重合の初
期の段階において最初に一括して仕込んだ単量体の量が
少なく、マレイミド系単量体が添加された初期において
はマレイミド系単量体の量が他の単量体に対して相対的
に多い量となり、重合の初期の段階からマレイミド系単
量体成分の多い組成となって、結果的に生成する共重合
体のマレイミド系単量体の組成分布が狭くなるためであ
る。The reason why it is preferable that the amount of the monomer added at the same time when adding the maleimide-based monomer is smaller is that if a large amount of other monomer is added at the same time as the maleimide-based monomer, the initial amount in the initial stage of the polymerization is increased. The amount of the monomer charged in batch was small, and the amount of the maleimide monomer was relatively large compared to other monomers in the initial stage when the maleimide monomer was added. This is because the composition has a large amount of maleimide-based monomer components from the initial stage of, and the composition distribution of the maleimide-based monomer in the resulting copolymer is narrowed.
また、重合開始時にマレイミド系単量体を除く他のモノ
マーを一括添加する単量体の量は全単量体の総量の50〜
95重量％、好ましくは55〜93重量％、さらに好ましくは
60〜90重量％の量である。前記添加量が50重量％より少
ないと耐衝撃性、加工性の面で劣り、95重量％より多い
と耐熱性が出ない。Also, at the start of the polymerization, other monomers except the maleimide-based monomer are added all at once.
95% by weight, preferably 55-93% by weight, more preferably
The amount is 60 to 90% by weight. If the addition amount is less than 50% by weight, impact resistance and workability are poor, and if it is more than 95% by weight, heat resistance cannot be obtained.
マレイミド系単量体の添加時間については特に制約はな
いが余り短いとマレイミド系単量体の組成分布が広くな
らずそのため物性が低下する。そのため一般的には好ま
しくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上であ
る。添加開始は重合開始と同時または若干遅らせてもさ
しつかえない。There is no particular restriction on the addition time of the maleimide-based monomer, but if the addition time is too short, the composition distribution of the maleimide-based monomer will not widen and therefore the physical properties will deteriorate. Therefore, it is generally preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. The start of addition may be the same as or slightly delayed from the start of polymerization.
マレイミド系単量体は実質的に一括仕込みの方へは入れ
ないほうが組成分布が広くなるので耐衝撃性、加工性が
向上し、好ましい。It is preferable that the maleimide-based monomer is substantially not added to the batch-wise charge because the composition distribution is broadened and impact resistance and processability are improved.
マレイミド系共重合体 前記重合方法によって製造された本発明のマレイミド系
共重合体は分子量がポリスチレン換算の重量平均分子量
で18,000〜500,000、好ましくは30,000〜200,000のもの
であり、これを極限粘度〔η〕30℃、MEKで示せば0.1〜
0.7、好ましくは0.2〜0.4であり、極限粘度が0.1未満で
あると耐衝撃強度が低下し、また、0.7を超えると成形
加工性が悪くなる。Maleimide-based copolymer The maleimide-based copolymer of the present invention produced by the polymerization method has a molecular weight of 18,000 to 500,000 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight, preferably 30,000 to 200,000, which has an intrinsic viscosity (η ] 30 ℃, 0.1 ~ if indicated by MEK
It is 0.7, preferably 0.2 to 0.4. If the intrinsic viscosity is less than 0.1, the impact strength will be reduced, and if it exceeds 0.7, the moldability will be poor.
また、該マレイミド系共重合体の平均組成としてはマレ
イミド系単量体５〜50重量％、好ましくは10〜40重量
％、更に好ましくは15〜35重量％、芳香族ビニル単量体
40〜80重量％、好ましくは45〜75重量％、更に好ましく
は50〜70重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％、
好ましくは12〜35重量％、更に好ましくは15〜30重量％
およびその他のビニル系単量体０〜30重量％、好ましく
は０〜20重量％、更に好ましくは０〜10重量％が平均結
合含有量として含有されているものである。The average composition of the maleimide-based copolymer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, and a vinyl aromatic monomer.
40-80 wt%, preferably 45-75 wt%, more preferably 50-70 wt%, vinyl cyanide monomer 10-40 wt%,
Preferably 12-35% by weight, more preferably 15-30% by weight
And 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight of the other vinyl-based monomer as an average bond content.
該マレイミド系共重合体はマレイミド系単量体結合含有
量が異なった次の（Ａ）〜（Ｃ）のマレイミド系共重合
体構成成分より構成されている。（Ａ）マレイミド系単
量体結合含有量が共重合体中の平均マレイミド系単量体
結合含有量の50％未満の量であるマレイミド系共重合体
構成成分を５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％、さ
らに好ましくは15〜35重量％、（Ｂ）マレイミド系単量
体結合含有量が共重合体中の平均マレイミド系単量体結
合含有量の50〜150％の量であるマレイミド系共重合体
構成成分を10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％、さ
らに好ましくは30〜70重量％および（Ｃ）マレイミド系
単量体結合含有量が共重合体中の平均マレイミド系単量
体結合含有量の150％を超える量のマレイミド系共重合
体構成成分を５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％、
さらに好ましくは15〜35重量％を共重合体中に含有す
る。The maleimide copolymer is composed of the following maleimide copolymer components (A) to (C) having different maleimide monomer bond contents. (A) 5 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight, of the maleimide copolymer component whose content of the maleimide monomer bond is less than 50% of the average maleimide monomer bond content in the copolymer. 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, and (B) the maleimide-based monomer bond content is 50 to 150% of the average maleimide-based monomer bond content in the copolymer. The maleimide copolymer component is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, and (C) the maleimide monomer bond content is the average maleimide in the copolymer. 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight, of a maleimide copolymer component in an amount exceeding 150% of the content of the system monomer bond.
More preferably, 15 to 35% by weight is contained in the copolymer.
上記マレイミド系共重合体は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の各共重合体を別々に製造し、それらを混合して
製造することもできるが、前記重合方法で述べた方法に
よって製造した方が、各種物性の点から好ましい。The maleimide-based copolymer is the above (A), (B),
The copolymers of (C) can be produced separately and mixed, but the production by the method described in the above-mentioned polymerization method is preferable from the viewpoint of various physical properties.
本発明の共重合体は加工性に優れ、他の樹脂とブレンド
した時に、従来の共重合体では得られない耐衝撃性など
を発現する。The copolymer of the present invention has excellent processability, and when blended with another resin, it exhibits impact resistance and the like which cannot be obtained by a conventional copolymer.
上記マレイミド系共重合体構成成分の構成割合は、重合
時の各単位時間で生成する重合体の組成を分析して集計
することにより測定することができるが、最終共重合体
を例えば次のような方法で分析することによっても測定
できる。The composition ratio of the maleimide-based copolymer constituents can be measured by analyzing and tabulating the composition of the polymer produced in each unit time during the polymerization, and the final copolymer is, for example, as follows. It can also be measured by analyzing by various methods.
薄層クロマトグラフィー法 高速液体クロマトグラフィー法 溶媒分別−元素分析法（溶媒の種類を適宜変化させ
る） マレイミド系共重合体含有樹脂組成物 得られたマレイミド系共重合体はさらにゴム状重合体に
芳香族ビニル化合物を主体とする単量体をグラフト重合
したグラフト共重合体を配合することによってマレイミ
ド系共重合体含有樹脂組成物が得られる。これによって
該樹脂組成物は、物性バランスのとれた高い耐熱性、衝
撃強度、加工性を有するものとなる。Thin Layer Chromatography High Performance Liquid Chromatography Solvent Fractionation-Elemental Analysis (Change Solvent Type Appropriately) Maleimide Copolymer-Containing Resin Composition The obtained maleimide copolymer is further aromatic to a rubbery polymer. A maleimide-based copolymer-containing resin composition is obtained by blending a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer mainly containing a group vinyl compound. As a result, the resin composition has high heat resistance, impact strength, and processability with well-balanced physical properties.
前記グラフト共重合体の製造に用いられるゴム質重合体
成分としては、エチレン−プロピレンのランダム共重合
体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダ
ム共重合体およびブロック共重合体などのエチレンとα
−オレフィンとの共重合体；エチレン−メタクリレート
共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体など
のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；
エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸
ビニルとの共重合体；エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキ
サジエン共重合体などのエチレン−プロピレン−非共役
ジエンターポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブ
ロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴ
ム；ブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、ク
ロロプレンゴムなどであり、これらは１種でも２種以上
を併せても用いることができる。As the rubbery polymer component used in the production of the graft copolymer, ethylene and α such as ethylene-propylene random copolymers and block copolymers, ethylene-butene random copolymers and block copolymers.
-Copolymer with olefin; Copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-methacrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer;
Copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate copolymers; ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymers such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers and ethylene-propylene-hexadiene copolymers; polybutadiene Diene rubbers such as polyisoprene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers; butylene-isoprene copolymers, acrylic rubbers, chloroprene rubbers, etc. These may be used either individually or in combination of two or more.
また、上記ゴム質重合体にグラフト重合する単量体とし
ては芳香族ビニル単量体のほか、シアン化ビニル単量
体、マレイミド系単量体、その他アクリル酸やメタクリ
ル酸およびこれらのアクリルエステルなどを使用するこ
とができる。これらの各単量体の具体例としては、前記
マレイミド系共重合体の製造に使用できるものがあげら
れる。これらグラフト共重合体の好ましい具体例として
は、HIPS、ABS、AES、MBS、MES、AAS、MASなどのゴム変
性樹脂があげられる。In addition to aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, maleimide-based monomers, acrylic acid and methacrylic acid and acrylic esters thereof, etc., as the monomers to be graft-polymerized to the rubbery polymer. Can be used. Specific examples of each of these monomers include those that can be used in the production of the maleimide-based copolymer. Specific preferred examples of these graft copolymers include rubber-modified resins such as HIPS, ABS, AES, MBS, MES, AAS and MAS.
該グラフト共重合体の配合量はマレイミド系共重合体と
の合計量に対して90重量％以下、好ましくは５〜80重量
％、更に好ましくは10〜70重量％が一般的である。ま
た、該配合は一般の押出機、槽式混合機、密閉式ニーダ
ーなどで、加熱下において、必要な場合には窒素ガス雰
囲気中で混合して製造される。The content of the graft copolymer is generally 90% by weight or less, preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the total amount of the maleimide copolymer. Further, the compounding is carried out by mixing with a general extruder, a tank mixer, a closed kneader, etc. under heating and, if necessary, in a nitrogen gas atmosphere.
用途 このようにして製造された本発明のマレイミド系共重合
体の用途としては広範囲な領域にわたるが、その例を示
すならば各種自動車部品などのほか履物、容器、弱電機
器などの射出成形品、玩具、家庭用品などのブロー成形
品、パッキング、シト、プレートなどの圧搾成型品など
に好適に使用することができる。さらに本発明のマレイ
ミド系共重合体はSBRやNBRなどの他のゴム、ABS樹脂、A
ES樹脂、MBS樹脂、ポリカーボネート、PPS、PPO、POM、
ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィンなどのプラ
スチックなどと混合して用いることができる。例えばプ
ラスチック用途としては汎用ポリスチレンの耐熱性や耐
衝撃性などの向上剤として利用される。Applications The thus-produced maleimide-based copolymer of the present invention has a wide range of applications, but if its examples are shown, various automobile parts and other footwear, containers, injection-molded products such as light electrical equipment, It can be suitably used for blow-molded products such as toys and household products, and compression-molded products such as packing, sheets, plates and the like. Further, the maleimide-based copolymer of the present invention is used for other rubbers such as SBR and NBR, ABS resin, A
ES resin, MBS resin, polycarbonate, PPS, PPO, POM,
It can be used by mixing with plastics such as polyamide, polystyrene and polyolefin. For example, as a plastic application, it is used as an improver of heat resistance and impact resistance of general-purpose polystyrene.
さらに本発明のマレイミド共重合体もしくはその組成物
には必要に応じて上記以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤
などの安定剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化
チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラック
などの無機充てん剤、着色剤、安定剤、発泡剤、難燃剤
などを添加することができる。Further, in the maleimide copolymer of the present invention or a composition thereof, if necessary, an antioxidant other than the above, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica, magnesium carbonate, carbon black. Inorganic fillers, colorants, stabilizers, foaming agents, flame retardants, etc. can be added.
f.実施例 以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。f. Examples The present invention will be specifically described below with reference to examples. Parts and% in the examples and comparative examples represent parts by weight and% by weight, respectively.
実施例１ マレイミド系共重合体の製造 フラスコ内にイオン交換水220部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム３部、α−メチルスチレン62.2部、
アクリロニトリル22.4部、ｔ−ドデシルメルカプタン1.
2部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら下記の重合開始
剤成分を加えて重合を開始した。Example 1 Production of Maleimide Copolymer 220 parts of ion-exchanged water, 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 62.2 parts of α-methylstyrene were placed in a flask.
Acrylonitrile 22.4 parts, t-dodecyl mercaptan 1.
Two parts were charged and the following polymerization initiator components were added to the mixture while stirring under a nitrogen stream to start polymerization.
重合開始剤成分 （Ａ）エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.1部 硫酸第１鉄７水和物 0.0003部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.2部 上記成分をイオン交換水20部に溶かす。Polymerization initiator component (A) Sodium ethylenediaminetetraacetate 0.1 part Ferrous sulfate heptahydrate 0.0003 part Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 part The above components are dissolved in 20 parts ion-exchanged water.
（Ｂ）ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.1部 他方、粉末のＮ−フェニルマレイミド15.4部をドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部を含むイオン交換
水60部に分散させ、攪拌して水性分散液を得た。これを
重合の開始と共にポンプで前記重合系へ連続的に添加
し、３時間を要して供給した。その後、１時間反応を行
ない重合を終了させた。(B) Diisopropylbenzene hydroperoxide
0.1 part On the other hand, 15.4 parts of powdered N-phenylmaleimide was dispersed in 60 parts of ion-exchanged water containing 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and stirred to obtain an aqueous dispersion. This was continuously added to the above-mentioned polymerization system with a pump at the start of the polymerization, and was supplied over 3 hours. Then, the reaction was carried out for 1 hour to complete the polymerization.
重合転化率は97％であった。得られた重合体ラテックス
に塩化カルシウムを加えて凝固し、水洗後乾燥して共重
合体−１を得た。The polymerization conversion rate was 97%. Calcium chloride was added to the obtained polymer latex to coagulate it, followed by washing with water and drying to obtain a copolymer-1.
重合期間中に生成したポリマーの組成については表−１
に示す。また共重合体の構成成分については表−３に示
す通りであった。Table 1 shows the composition of the polymer produced during the polymerization period.
Shown in. The constituent components of the copolymer are shown in Table 3.
グラフト体の製造 フラスコにポリブタジエンゴムラテックスを固型分換算
で60部、イオン交換水150部、スチレン７部、アクリロ
ニトリル３部を加え、次にピロリン酸ナトリウム0.2
部、硫酸第１鉄７水和物0.01部、ぶどう糖0.4部をイオ
ン交換水20部に溶解した溶液を加えた。そしてキュメン
ハイドロパーオキシド0.05部を加えて重合を開始し、１
時間重合させた後、さらにスチレン21部、アクリロニト
リル９部、キュメンハイドロパーオキシド0.05部を３時
間かけて連続的に添加し、そしてさらに１時間重合させ
て反応を完結させた。重合転化率は97％であった。得ら
れた共重合体ラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固
し水洗乾燥してグラフト共重合体を得た。 Manufacture of graft body To the flask was added 60 parts of polybutadiene rubber latex in terms of solid content, 150 parts of ion-exchanged water, 7 parts of styrene, 3 parts of acrylonitrile, and then 0.2 parts of sodium pyrophosphate.
Parts, 0.01 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.4 parts of glucose were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water. Then, 0.05 part of cumene hydroperoxide was added to start the polymerization, and 1
After the polymerization for a period of time, 21 parts of styrene, 9 parts of acrylonitrile, and 0.05 parts of cumene hydroperoxide were continuously added over 3 hours, and the polymerization was further continued for 1 hour to complete the reaction. The polymerization conversion rate was 97%. Calcium chloride was added to the obtained copolymer latex for coagulation, washing with water and drying to obtain a graft copolymer.
得られた共重合体の構成成分は表−３に示す通りであっ
た。The constituent components of the obtained copolymer were as shown in Table 3.
組成物の製造 前記マレイミド共重合体に前記グラフト重合体を表−４
に示す割合で配合し、ヘンシエル型ミキサーによって混
合した。Manufacture of Composition The graft polymer is added to the maleimide copolymer.
Were mixed in the proportions shown in and mixed by a Henschel type mixer.
得られた組成物−１の評価結果を表−４に示す。The evaluation results of the obtained composition-1 are shown in Table-4.
実施例−２ 実施例１でα−メチルスチレン64.9部、アクリロニトリ
ル24.8部、Ｎ−フェニルマレイミド10.3部を用いた以外
は実施例１と同様の方法で重合を行なった。重合転化率
は97％であった。Example-2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 64.9 parts of α-methylstyrene, 24.8 parts of acrylonitrile and 10.3 parts of N-phenylmaleimide were used in Example 1. The polymerization conversion rate was 97%.
得られた共重合体の構成成分は表−３に示す通りであっ
た。The constituent components of the obtained copolymer were as shown in Table 3.
得られた共重合体−２を実施例−１と同様にして評価し
た。その評価結果を表−４に示す。The obtained copolymer-2 was evaluated in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Table-4.
実施例−３ 実施例１でα−メチルスチレン57.2部、アクリロニトリ
ル17.2部、Ｎ−フェニルマレイミド25.6部を用いた以外
は実施例１と同様の方法で重合を行なった。重合転化率
は97％であった。Example-3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 57.2 parts of α-methylstyrene, 17.2 parts of acrylonitrile and 25.6 parts of N-phenylmaleimide were used in Example 1. The polymerization conversion rate was 97%.
得られた共重合体の構成成分は表−３に示す通りであっ
た。The constituent components of the obtained copolymer were as shown in Table 3.
得られた共重合体−３を実施例−１と同様にして評価し
た。その評価結果を表−４に示す。The copolymer-3 thus obtained was evaluated in the same manner as in Example-1. The evaluation results are shown in Table-4.
実施例−４ フラスコ内にスチレン56.7部、アクリロニトリル17.5
部、メチルエチルケトン20部を仕込み重合開始剤を加え
て重合を開始した。Example-4 56.7 parts styrene, 17.5 acrylonitrile in a flask
And 20 parts of methyl ethyl ketone were charged and a polymerization initiator was added to initiate polymerization.
重合開始成分 （Ａ）アゾビスイソブチロニトリル 0.3部 メチルエチルケトン 10部 他方Ｎ−フェニルマレイミド25.8部をメチルエチルケト
ン100部に溶解しアゾビスイソブチロニトリル0.1部を加
え重合開始とともに８時間かけて連続的に添加した。そ
の後２時間重合を続け終了した。重合転化率はほとんど
100％に達した。重合体を回収し共重合体−４を得た。Polymerization initiation component (A) Azobisisobutyronitrile 0.3 part Methyl ethyl ketone 10 parts On the other hand, N-phenylmaleimide 25.8 parts is dissolved in methyl ethyl ketone 100 parts, and azobisisobutyronitrile 0.1 part is added and polymerization is continued for 8 hours continuously. Was added to. Then, the polymerization was continued for 2 hours and completed. Polymerization conversion rate is almost
Reached 100%. The polymer was recovered to obtain a copolymer-4.
得られた共重合体−４の構成成分は表−２に示す通りで
あった。The constituent components of the obtained copolymer-4 are shown in Table-2.
得られた共重合体を実施例−１と同様にして評価した。
その評価結果を表−３および４に示す。The obtained copolymer was evaluated in the same manner as in Example-1.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
比較例−１ 実施例１でＮ−フェニルマレイミドの供給速度を連続添
加開始時には9.5部／時間、終了時には0.5部／時間とな
るように連続的に供給速度を変化させて重合した。その
他は実施例１と同様の方法で行なった。重合転化率は97
％であった。得られた共重合体−５の評価結果を表−３
および４に示す。Comparative Example-1 Polymerization was carried out by continuously changing the feed rate of N-phenylmaleimide in Example 1 so that the feed rate was 9.5 parts / hour at the start of continuous addition and 0.5 part / hour at the end. Others were the same as in Example 1. Polymerization conversion rate is 97
%Met. The evaluation results of the obtained copolymer-5 are shown in Table-3.
And 4 are shown.
重合初期と後期に生成したポリマーの組成については以
下の表−２に示す。The compositions of the polymers produced in the early and late stages of the polymerization are shown in Table 2 below.
比較例−２ 実施例−１で重合転化率を50％で止めポリマーを回収し
た。それ以外は実施例−１と同じである。得られた共重
合体−７の評価結果を表−３および４に示した。 Comparative Example-2 In Example-1, the polymerization conversion was stopped at 50% and the polymer was recovered. Otherwise, it is the same as in Example-1. The evaluation results of the obtained copolymer-7 are shown in Tables 3 and 4.
比較例−３ 実施例−１でＮ−フェニルマレイミドをバッチに７部、
連続添加の方へ８部に振り分けて重合した。重合転化率
は97％であった。得られた共重合体−８の評価結果を表
−３および４に示した。Comparative Example-3 7 parts of N-phenylmaleimide in a batch according to Example-1
Polymerization was carried out by dividing into 8 parts toward continuous addition. The polymerization conversion rate was 97%. The evaluation results of the obtained copolymer-8 are shown in Tables 3 and 4.
比較例−４ 実施例−４でＮ−フェニルマレイミドの供給速度を連続
添加開始時には９部／時間、終了時には１部／時間とな
るように連続的に７時間にわたり供給速度を変化させて
重合した。その他は実施例４と同様の方法で行なった。
重合転化率は100％であった。得られた共重合体−９の
評価結果を表−３および４に示す。Comparative Example-4 Polymerization was carried out by continuously changing the feed rate over 7 hours such that the feed rate of N-phenylmaleimide in Example-4 was 9 parts / hour at the start of continuous addition and 1 part / hour at the end. . Others were the same as in Example 4.
The polymerization conversion rate was 100%. The evaluation results of the obtained copolymer-9 are shown in Tables 3 and 4.
表−３および４の評価結果は次のとおりであった。The evaluation results of Tables 3 and 4 were as follows.
実施例1,2,3,4により得られた共重合体はHDT、アイゾッ
ト衝撃強度、MFRともに優れている。比較例1,2の共重合
体では衝撃強度が劣る。比較例３では衝撃強度、MFRと
もに劣る。The copolymers obtained in Examples 1, 2, 3, and 4 are excellent in HDT, Izod impact strength, and MFR. The copolymers of Comparative Examples 1 and 2 have poor impact strength. Comparative Example 3 is inferior in both impact strength and MFR.
表−３および４における物性の評価は以下の評価方法に
よって行なった。The physical properties in Tables 3 and 4 were evaluated by the following evaluation methods.
アイゾット衝撃強度:ASTM D256 1/4″,23℃，ノッチ付
〔kg・cm/cm〕 HDT :ASTM D648 1/2″,264psi〔℃〕 メルトフローレート（MFR）:JIS K7210,240℃,10kg荷重
〔g/10分〕 g.本発明の効果 以上の実施例、比較例から明らかなように本発明のマレ
イミド系共重合体により耐熱性、衝撃強度、加工性のバ
ランスに優れた樹脂を得ることができる。Izod impact strength: ASTM D256 1/4 ″, 23 ℃, notched [kg ・ cm / cm] HDT: ASTM D648 1/2 ″, 264psi [℃] Melt flow rate (MFR): JIS K7210, 240 ℃, 10kg Load (g / 10 minutes) g. Effect of the present invention As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the maleimide copolymer of the present invention makes it possible to obtain a resin having a good balance of heat resistance, impact strength and processability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 幸和 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 山元 友治 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−135210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174209（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kokazu Shibata 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Tomoji Yamamoto 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japanese Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-59-135210 (JP, A) JP-A-61-264011 (JP, A) JP-A-61-174209 (JP, A)
Claims (4)
ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体10〜
40重量％およびその他のビニル系単量体０〜10重量％の
平均結合含有量組成を有するマレイミド系共重合体にお
いて、該共重合体の極限粘度［η］（30℃メチルエチル
ケトン中で測定）が0.1〜0.7であり、かつ該共重合体中
に （Ａ）マレイミド系単量体結合含有量が共重合体中の平
均マレイミド系単量体結合含有量の50％未満の量である
マレイミド系共重合体構成成分を５〜45重量％、 （Ｂ）マレイミド系単量体結合含有量が共重合体中の平
均マレイミド系単量体結合含有量の50〜150％の量であ
るマレイミド系共重合体構成成分を10〜90重量％および （Ｃ）マレイミド系単量体結合含有量が共重合体中の平
均マレイミド系単量体結合含有量の150％を越える量で
あるマレイミド系共重合体構成成分を５〜45重量％含有
していることを特徴とするマレイミド系共重合体。1. A maleimide monomer 5 to 50% by weight, an aromatic vinyl monomer 40 to 80% by weight, and a vinyl cyanide monomer 10 to 10% by weight.
In a maleimide-based copolymer having an average bond content composition of 40% by weight and other vinyl-based monomers of 0 to 10% by weight, the intrinsic viscosity [η] of the copolymer (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C) is A maleimide copolymer having a content of 0.1 to 0.7 and less than 50% of the average maleimide monomer bond content in the copolymer (A) in the copolymer; 5 to 45% by weight of the polymer constituents, and (B) a maleimide-based copolymer having a maleimide-based monomer bond content of 50 to 150% of the average maleimide-based monomer bond content in the copolymer. 10 to 90% by weight of the combined components and (C) the maleimide-based monomer bond content is more than 150% of the average maleimide-based monomer bond content in the copolymer. Murray containing 5 to 45% by weight of ingredients De copolymer.
ビニル単量体40〜80重量部、シアン化ビニル単量体10〜
40重量部、およびその他のビニル単量体０〜10重量部か
らなる単量体を重合するに際し、前記マレイミド系単量
体以外の単量体95〜50重量部を重合系内に仕込んだ後、
前記マレイミド系単量体と必要に応じて加えられるマレ
イミド系単量体に対し30重量％以下の他の共重合可能な
前記単量体との５〜50重量部を逐次的あるいは連続的
に、一定量づつ添加、または一定量に対し±40％未満の
範囲で変化させて添加することにより、重合転化率が70
％以上になるまで重合させることを特徴とするマレイミ
ド系共重合体の製造方法。2. Maleimide monomer 5 to 50 parts by weight, aromatic vinyl monomer 40 to 80 parts by weight, vinyl cyanide monomer 10 to
After polymerizing 40 parts by weight and a monomer consisting of 0 to 10 parts by weight of another vinyl monomer, 95 to 50 parts by weight of a monomer other than the maleimide-based monomer is charged in the polymerization system. ,
Sequentially or continuously 5 to 50 parts by weight of the maleimide-based monomer and 30% by weight or less of the other copolymerizable monomer with respect to the maleimide-based monomer added as necessary, The polymerization conversion rate is 70% by adding in a fixed amount or by changing it within a range of less than ± 40% with respect to a fixed amount.
A method for producing a maleimide-based copolymer, characterized in that the polymerization is carried out until the content becomes not less than%.
一定の速度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
（２）項に記載のマレイミド系共重合体の製造方法。3. The method for producing a maleimide copolymer according to claim (2), wherein the maleimide monomer is added at a substantially constant rate.
レイミド系単量体のみとする特許請求の範囲第（２）項
に記載のマレイミド系共重合体の製造方法。4. The method for producing a maleimide copolymer according to claim (2), wherein the maleimide monomer is the only component that is added sequentially or continuously.
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| JPS63162708A JPS63162708A (en) | 1988-07-06 |
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-
1986
- 1986-12-26 JP JP61312412A patent/JPH0791341B2/en not_active Expired - Fee Related
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