JPH09217006A - Heat-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition capable of giving moldings excellent in heat distortion resistance, impact resistance, molding fluidity and appearance, by incorporating kaolin in a composition containing a rubber component subjected to particle size enlargement treatment. SOLUTION: This composition is obtained by incorporating (E) 0.1-30 pts.wt. of kaolin in a total of 100 pts.wt. of (A) 5-95 pts.wt. of a polyamide resin, (B) 5-95 pts.wt. of an unsaturated carboxylic acid-contg. copolymer made form 40-80wt.% of an aromatic vinyl compound, 15-50wt.% of a vinyl cyanide compound, 0.1-20wt.% of an unsaturated carboxylic acid compound and 0-30wt.% of another copolymerizable vinyl compound, and (C) 5-50 pts.wt. of a graft copolymer produced by graft copolymerization of 60-5wt.% of a vinyl compound in the presence of 40-95wt.% of particle enlarged rubber 0.1-2.0μm in average particle size prepared by particle enlargement treatment through incorporating 100wt.% of a rubber latex with (D) 0.1-15wt.% of an acid group-contg. copolymer latex 0.05-0.5μm in average particle size.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱変形性に優
れ、かつ耐衝撃性、表面外観性に優れた成形体を提供す
るとともに、成形流動性に優れた新規な耐熱性熱可塑性
樹脂に関し、更に詳しくは、ゴムを肥大化して得られた
ゴム状重合体を用いたスチレン系樹脂と、ポリアミド樹
脂と、カオリンとからなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel heat-resistant thermoplastic resin which is excellent in heat distortion resistance, impact resistance and surface appearance, and is excellent in molding fluidity. More specifically, it relates to a heat-resistant thermoplastic resin composition comprising a styrene resin using a rubbery polymer obtained by enlarging rubber, a polyamide resin, and kaolin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐
薬品性等に優れているので電気、自動車部品に使用され
ているが、耐衝撃性、耐水性において、より一層の改質
が望まれている。一方、代表的なゴム強化樹脂であるＡ
ＢＳ樹脂は耐衝撃性、加工性等に優れているので自動
車、電気、雑貨部品等に使用されているが、耐薬品性、
耐熱変形性、剛性等において、より一層の改質が望まれ
ている。ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とをブレンドし
て、両者の特質を生かすことが試みられているが、元
来、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とは相溶分離性が非常
に悪く、その混合物からなる成形品は二成分の樹脂の分
散が不均一になり、表面外観の不良、層状剥離、耐衝撃
性の低下など実用に耐えないものしか得られない。2. Description of the Related Art Polyamide resins are used in electric and automobile parts because they are excellent in heat distortion resistance, rigidity, chemical resistance, etc., but further improvement in impact resistance and water resistance is desired. ing. On the other hand, A, which is a typical rubber-reinforced resin
BS resin is used for automobiles, electricity, and sundries parts because it has excellent impact resistance and workability, but chemical resistance,
Further improvement in heat distortion resistance and rigidity is desired. Attempts have been made to blend a polyamide resin and an ABS resin to make the best use of their characteristics, but originally, the compatibility separation between the polyamide resin and the ABS resin is very poor, and a molded product made of the mixture is Dispersion of the two-component resin becomes non-uniform, and only those that cannot be used practically, such as poor surface appearance, delamination, and reduced impact resistance can be obtained.

【０００３】そこで、相溶化剤の添加やＡＢＳ樹脂の改
質により、ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性を改質
しようとする試みがなされている。例えば不飽和カルボ
ン酸を含む単量体をゴム成分にグラフト共重合したもの
をポリアミドのアミン末端と反応させる方法（特開昭４
７−６２８４公報）、相溶化剤としてスチレン−無水マ
レイン酸を導入する方法（特開昭５６−５０９３１公
報）等がある。またスチレン、アクリロニトリル及び不
飽和カルボン酸をゴム成分にグラフト共重合させた変性
スチレン樹脂をポリアミドにブレンドする方法（特開昭
６３−１７９９５７公報、特開昭６３−１８２３６９公
報）も開示されている。確かにこれらの方法によってポ
リアミド樹脂とＡＢＳ樹脂の相溶性を向上させることが
でき、また耐衝撃性も改良できるが、耐熱変形性は未だ
不十分な水準である。Therefore, attempts have been made to modify the compatibility between the polyamide resin and the ABS resin by adding a compatibilizer and modifying the ABS resin. For example, a method of reacting a polyamide component graft-copolymerized with a monomer containing an unsaturated carboxylic acid with an amine terminal of a polyamide (Japanese Patent Laid-Open No. 4-4120).
7-6284), a method of introducing styrene-maleic anhydride as a compatibilizing agent (JP-A-56-50931), and the like. There is also disclosed a method of blending a modified styrene resin obtained by graft-copolymerizing styrene, acrylonitrile and an unsaturated carboxylic acid with a rubber component to polyamide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-179957 and 63-182369). Although the compatibility of the polyamide resin and the ABS resin can be improved and the impact resistance can be improved by these methods, the heat distortion resistance is still at an insufficient level.

【０００４】衝撃性を向上させようとする場合、一般的
な方法として樹脂中のゴム成分の含有量を増量すること
が知られているが、この方法では衝撃性が向上するかわ
りに耐熱変形性や成形流動性が低下してしまい、結果的
に全体の物性バランスを低下させるという欠点があっ
た。In order to improve impact resistance, it is known as a general method to increase the content of the rubber component in the resin, but this method does not improve impact resistance but heat deformation resistance. Also, there is a drawback that the molding fluidity is deteriorated, and as a result, the overall balance of physical properties is deteriorated.

【０００５】また耐熱性を改良する手段として、イミド
化合物を含有する共重合樹脂を第３成分として添加する
方法（特公昭６１−６００９８公報、特開昭６２−２２
８４４公報）等が提案されている。このような方法で確
かに耐熱変形性は改良されるものの、耐衝撃性、成形流
動性の低下が著しいという問題を含んでいる。As a means for improving heat resistance, a method of adding a copolymer resin containing an imide compound as a third component (Japanese Patent Publication No. 61-60098, JP-A No. 62-22).
844) and the like have been proposed. Although the heat distortion resistance is certainly improved by such a method, there is a problem that the impact resistance and the molding fluidity are remarkably lowered.

【０００６】ＡＢＳ樹脂のようなゴム強化樹脂に用いら
れるゴム状重合体のゴムの種類に関して、多種多様のゴ
ムが使用されているが、最も広く用いられているのがジ
エン系（共）重合体およびアクリル酸エステル（共）重
合体からなるゴムである。ジエン系ゴムやアクリル酸エ
ステル系ゴムは、通常乳化重合で製造され、ラテックス
の形態で得ることができる。しかしながら、乳化重合で
得られるゴムの粒子径は、特別の操作を行わない限りは
０．１μｍ以下であり、ゴム強化樹脂用のグラフト共重
合体としては粒子径が小さすぎる。このため、所望の大
粒子径のゴムラテックスを得るために種々の方法が実施
あるいは提案されている。１つは、重合操作で大きな粒
子径を有するゴムラテックスを製造する方法である。も
う１つは、通常の乳化重合で得た小粒子径ゴムを凝集肥
大させて大粒子径とする方法である。Regarding the type of rubber of the rubber-like polymer used in the rubber-reinforced resin such as ABS resin, a wide variety of rubbers are used, but the most widely used one is the diene (co) polymer. And a rubber composed of an acrylic ester (co) polymer. The diene rubber and acrylate rubber are usually produced by emulsion polymerization and can be obtained in the form of latex. However, the particle diameter of the rubber obtained by emulsion polymerization is 0.1 μm or less unless a special operation is performed, and the particle diameter is too small as a graft copolymer for a rubber-reinforced resin. Therefore, various methods have been implemented or proposed in order to obtain a rubber latex having a desired large particle size. One is a method of producing a rubber latex having a large particle size by a polymerization operation. The other is a method in which rubber having a small particle size obtained by ordinary emulsion polymerization is coagulated and enlarged to have a large particle size.

【０００７】前者の方法は重合中にゴム粒子を合一肥大
させて大粒子を得る方法であるが、この方法の最大の欠
点は、長時間の重合時間を要し、極めて生産性が悪く、
工業的には有利な方法とは言えない。後者の方法は、ゴ
ムラテックスに無機塩や酸を添加することによりラテッ
クス径が精々０．２μｍ程度であり、ゴム強化樹脂とし
ては多くの場合、適当な粒径とはいえない。さらに大粒
子をこの方法で製造しようとすると大量の凝塊物が生成
し、工業的に実施することは困難である。The former method is a method in which rubber particles are coalesced and enlarged during polymerization to obtain large particles, but the biggest drawback of this method is that the polymerization time is long and the productivity is extremely poor.
It is not an industrially advantageous method. In the latter method, the latex diameter is at most about 0.2 μm by adding an inorganic salt or an acid to the rubber latex, and in many cases, it cannot be said that the particle diameter is appropriate as a rubber-reinforced resin. Further, when large particles are produced by this method, a large amount of agglomerates are produced, which is difficult to carry out industrially.

【０００８】この方法の改良として、例えば特開昭５０
−２５６５５号公報に開示されている方法がある。即
ち、コア部がポリアルキルアクリレート、シェル部がア
ルキルアクリレートと不飽和酸の共重合体からなる酸基
含有共重合体ラテックスをｐＨ７以上のゴムラテックス
に添加して粒子を肥大させる方法である。確かにこの方
法では、０．３μｍ程度の大粒子径のゴムを製造するこ
とができる。しかし、この方法では、酸基含有共重合ラ
テックス自体の製造時に多量の凝塊物が発生すること
や、肥大処理時のゴムの肥大速度が速くなるために、酸
基含有共重合体ラテックスとゴムラテックスの混合が短
時間で可能な小スケールの実験では再現性よく０．３μ
ｍ以上の大粒子径ゴムを製造することができるが、完全
混合に時間がかかる工業的な装置では局部的な肥大が生
じ、しばしば粒子径のばらつきを引き起こすとともに、
このゴム状重合体を含むＡＢＳ樹脂／ポリアミド樹脂の
アロイ樹脂組成物の機械的物性が不安定になるという欠
点があった。[0008] As an improvement of this method, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
There is a method disclosed in Japanese Patent No. 25655. That is, it is a method in which an acid group-containing copolymer latex composed of a polyalkyl acrylate in the core portion and a copolymer of an alkyl acrylate and an unsaturated acid in the shell portion is added to a rubber latex having a pH of 7 or more to enlarge the particles. Certainly, this method can produce a rubber having a large particle diameter of about 0.3 μm. However, in this method, a large amount of agglomerate is generated during the production of the acid group-containing copolymer latex itself, and the rate of expansion of the rubber during the enlargement process is increased. 0.3μ with good reproducibility in small-scale experiments where mixing of latex is possible in a short time.
Although it is possible to produce a rubber having a large particle diameter of m or more, in an industrial apparatus in which thorough mixing takes time, local enlargement occurs, which often causes variation in particle diameter.
The ABS resin / polyamide resin alloy resin composition containing the rubbery polymer has a drawback that the mechanical properties are unstable.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解消し、耐熱変形性、耐衝撃性および表面外観
の優れた成形体を提供すると共に、成形流動性優れた耐
熱熱可塑性樹脂を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a molded article excellent in heat distortion resistance, impact resistance and surface appearance, and at the same time, heat resistant thermoplastic having excellent molding fluidity. A resin is provided.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決のため鋭意研究の結果、ポリアミド樹脂（Ａ）
と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽
和カルボン酸化合物、及び必要に応じ、これらと共重合
可能な他のビニル系化合物によって得られる不飽和カル
ボン酸含有共重合体（Ｂ）、および酸基含有共重合体ラ
テックスを用いて肥大化させた特定の平均粒子径をもつ
肥大ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）、及びカオリン
（Ｄ）をブレンドした熱可塑性樹脂組成物は、容易に成
形加工ができ、その成形体は、耐熱変形性が高く、かつ
耐衝撃性、耐薬品性、剛性、表面硬度、塗装性、耐水性
等の物性をバランスよく備え、しかも成形流動性、成形
品外観の優れた新規な耐熱性熱可塑性樹脂組成物である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of earnest research for solving the above problems, the present inventors have found that polyamide resin (A)
An aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, an unsaturated carboxylic acid compound, and, if necessary, an unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) obtained from another vinyl compound copolymerizable therewith, and A thermoplastic resin composition prepared by blending an enlarged rubber-containing graft copolymer (C) having a specific average particle size and a kaolin (D), which has been enlarged using an acid group-containing copolymer latex, is easily molded. It can be processed, and its molded product has high thermal deformation resistance, and has well-balanced physical properties such as impact resistance, chemical resistance, rigidity, surface hardness, paintability, and water resistance, as well as molding fluidity and the appearance of molded products. The inventors have found that it is a novel heat-resistant thermoplastic resin composition excellent in, and completed the present invention.

【００１１】即ち本発明は、下記の成分（Ａ）５〜９５
重量部、成分（Ｂ）５〜９５重量部および成分（Ｃ）５
〜５０重量部とからなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）合
わせて１００重量部に対し、成分（Ｄ）０．１〜３０重
量部を添加してなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）下記成分より構成される不飽和カルボン酸含有共
重合体 芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル
化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．
１〜２０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０〜
３０重量％、 （Ｃ）下記のグラフト共重合体 ゴムラテックス１００重量％（固形分）に対して、平均
粒子径０．０５〜０．５μｍの範囲にある下記の酸基含
有共重合体ラテックス（Ｓ）を０．１〜１５重量％（固
形分）添加して肥大処理して得られた平均粒子径０．１
〜２．０μｍの肥大化ゴム４０〜９５重量％の存在下
に、ビニル系化合物６０〜５重量％をグラフト重合して
得られる、 （Ｓ）下記成分より構成される酸基含有共重合体ラテッ
クス （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和
酸単量体５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート単量
体５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１
２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート単量体２
０〜８０重量％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と
共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の
重合性官能基を有する化合物、およびシアン化ビニル化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０
〜４０重量％、 （Ｄ）カオリン。That is, the present invention provides the following components (A) 5 to 95:
Parts by weight, component (B) 5 to 95 parts by weight and component (C) 5
To 50 parts by weight, and 0.1 to 30 parts by weight of component (D) is added to 100 parts by weight of (A), (B) and (C) in total, and a heat resistant thermoplastic resin composition. It is about. (A) Polyamide resin, (B) Unsaturated carboxylic acid-containing copolymer composed of the following components: aromatic vinyl compound 40 to 80% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 50% by weight, unsaturated carboxylic acid compound 0.
1 to 20% by weight, other copolymerizable vinyl compound 0 to
30% by weight, (C) the following graft copolymer: 100% by weight (solid content) of rubber latex, the following acid group-containing copolymer latex (having an average particle size of 0.05 to 0.5 μm) ( S) is added in an amount of 0.1 to 15% by weight (solid content), and the average particle diameter obtained by the enlargement treatment is 0.1.
(S) an acid group-containing copolymer latex composed of the following components, obtained by graft-polymerizing 60 to 5% by weight of a vinyl compound in the presence of 40 to 95% by weight of a bloated rubber having a size of 2.0 μm. (A) 5 to 25% by weight of at least one unsaturated acid monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and (b) at least an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. 5 to 30% by weight of one kind of alkyl acrylate monomer, (c) the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 1
2 at least one alkyl methacrylate monomer 2
0 to 80% by weight, (d) an aromatic vinyl compound copolymerizable with the above (a), (b) and (c), a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and vinyl cyanide At least one monomer selected from the group consisting of compounds 0
-40% by weight, (D) Kaolin.

【００１２】本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）
は、脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミ
ド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリ
アミド１２、ポリアミド６・１２；芳香族ポリアミド、
例えばポリヘキサメチレンアミンテレフタルアミド、ポ
リヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド等が挙げら
れ、これら２種以上の混合物または共重合体を用いるこ
ともできる。また酸変成ポリオレフィンなどを配合した
耐衝撃性ポリアミドやポリエチレングリコールとポリア
ミドのブロック共重合体であるポリアミドエラストマー
も使用することができる。この中で特にポリアミド６、
ポリアミド６・６の使用が好ましい。Polyamide resin (A) used in the present invention
Is an aliphatic polyamide such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,12; aromatic polyamide,
Examples thereof include polyhexamethyleneamine terephthalamide, polyhexamethylenediamine isophthalamide, and the like, and a mixture or a copolymer of two or more kinds of these can also be used. Further, impact-resistant polyamide blended with acid-modified polyolefin or polyamide elastomer which is a block copolymer of polyethylene glycol and polyamide can be used. Among them, especially polyamide 6,
The use of polyamide 6,6 is preferred.

【００１３】本発明に用いられる不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量
％、シアン化ビニル化合物１５〜５０重量％、不飽和カ
ルボン酸化合物０．１〜２０重量％、他の共重合可能な
ビニル化合物０〜３０重量％からなる共重合体である。The unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) used in the present invention comprises an aromatic vinyl compound of 40 to 80% by weight, a vinyl cyanide compound of 15 to 50% by weight, and an unsaturated carboxylic acid compound of 0.1 to 50% by weight. It is a copolymer composed of 20% by weight and 0 to 30% by weight of another copolymerizable vinyl compound.

【００１４】芳香族ビニル化合物が８０重量％を越える
と耐薬品性、耐衝撃性が低下し、４０重量％未満では成
形加工性が低下する。シアン化ビニル化合物が５０重量
％を越えると成形加工時の熱安定性が低下し、また加熱
による着色が激しく、１５重量％未満では耐薬品性、耐
衝撃性が低下する。また不飽和カルボン酸化合物が２０
重量％を越えると成形加工時の熱安定性が低下し、また
加熱による着色が激しく、０．１重量％未満ではポリア
ミドとの相溶性が悪化し、成形品表面に層状剥離等を生
ずる。他の共重合可能なビニル系化合物が３０重量％を
越えると、耐熱性と耐衝撃性とのバランスが不十分とな
る。If the amount of the aromatic vinyl compound exceeds 80% by weight, the chemical resistance and impact resistance decrease, and if it is less than 40% by weight, the moldability decreases. If the amount of the vinyl cyanide compound exceeds 50% by weight, the thermal stability at the time of molding is deteriorated, and the coloring by heating is severe, and if it is less than 15% by weight, the chemical resistance and impact resistance are deteriorated. In addition, the unsaturated carboxylic acid compound is 20
If the content is more than 10% by weight, the thermal stability at the time of molding is deteriorated and the coloring due to heating is severe, and if it is less than 0.1% by weight, the compatibility with polyamide is deteriorated and delamination occurs on the surface of the molded product. When the amount of the other copolymerizable vinyl compound exceeds 30% by weight, the balance between heat resistance and impact resistance becomes insufficient.

【００１５】不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）で使
用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレン、メチルスチレンなど
が例示される。特に耐熱性を向上させる観点からα−メ
チルスチレンの使用が好ましい。シアン化ビニル化合物
としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
が例示される。不飽和カルボン酸化合物としてはアクリ
ル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。さらに他の共
重合可能なビニル系化合物としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エ
チルアクリレートのようなメタアクリル酸、アクリル酸
のアルキルエステル、マレイミドやフェニルマレイミド
のようなマレイミド系化合物等が例示される。上記芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボ
ン酸化合物、その他共重合可能なビニル系化合物は、そ
れぞれ単独または２種類以上の組み合わせで用いられ
る。The aromatic vinyl compound used in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) includes styrene and α-
Methyl styrene, chlorostyrene, methyl styrene, etc. are illustrated. In particular, the use of α-methylstyrene is preferable from the viewpoint of improving heat resistance. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of other copolymerizable vinyl compounds include methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate, alkyl esters of acrylic acid, and maleimide compounds such as maleimide and phenylmaleimide. To be done. The aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, unsaturated carboxylic acid compound, and other copolymerizable vinyl compound are used alone or in combination of two or more kinds.

【００１６】不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）は、
例えば次のようにして製造することができる。即ち、α
−メチルスチレンを水、乳化剤とともに先に仕込み、十
分に乳化状態にしたのち、アクリロニトリルおよびその
他の単量体を極少量ずつ連続的に滴下し、重合系内では
α−メチルスチレンが常に８０重量％以上、好ましくは
９０重量％以上のα−メチルスチレン大過剰量にしてお
くことにより、目的とする共重合体を得ることができ
る。この場合、不飽和カルボン酸化合物は、α−メチル
スチレンとともに先に仕込んでも、アクリロニトリルと
混合して追加してもよい。また先仕込みと追加に分割し
て仕込むことも可能である。またα−メチルスチレンの
一部を追加することもできる。この場合、先に仕込むα
−メチルスチレンの量は全モノマー１００重量部のうち
５０重量部以上、９０重量部以下である。該共重合体
（Ｂ）を製造する際、α−メチルスチレンが９０重量％
を越えると耐薬品性、耐衝撃性が低下し、６０重量％未
満では耐熱変形性が低下するので好ましくない。The unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) is
For example, it can be manufactured as follows. That is, α
-Methyl styrene was previously charged together with water and an emulsifier, and after being sufficiently emulsified, acrylonitrile and other monomers were continuously added dropwise in very small amounts, and α-methylstyrene was always 80% by weight in the polymerization system. As described above, the desired copolymer can be obtained by keeping the amount of α-methylstyrene in excess of 90% by weight or more. In this case, the unsaturated carboxylic acid compound may be charged in advance with α-methylstyrene, or may be added by mixing with acrylonitrile. It is also possible to prepare by dividing into pre-preparation and additional preparation. It is also possible to add a part of α-methylstyrene. In this case, α to be charged first
-The amount of methylstyrene is 50 parts by weight or more and 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of all the monomers. When producing the copolymer (B), 90% by weight of α-methylstyrene is used.
If it is more than 60% by weight, the chemical resistance and impact resistance are lowered, and if it is less than 60% by weight, the heat distortion resistance is lowered, which is not preferable.

【００１７】本発明で重要な点の１つは、酸基含有共重
合体ラテックスで肥大処理した肥大ゴム成分を用いるこ
とである。グラフト共重合体（Ｃ）において、酸基含有
共重合体ラテックス（Ｓ）は、下記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を共重合して調整した酸基含有共重合体
ラテックスである。 （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和酸
単量体５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１
〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート単量体
５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２
の少なくとも１種のアルキルメタクリレート単量体２０
〜８０重量％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共
重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重
合性官能基を有する化合物およびシアン化ビニル化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４
０重量％。One of the important points in the present invention is to use an enlarged rubber component which has been enlarged with an acid group-containing copolymer latex. In the graft copolymer (C), the acid group-containing copolymer latex (S) is the following (a), (b),
An acid group-containing copolymer latex prepared by copolymerizing (c) and (d). (A) 5 to 25% by weight of at least one unsaturated acid monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, and (b) the carbon number of the alkyl group is 1
5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate monomer of to 12 and (c) the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 12
At least one alkyl methacrylate monomer of 20
From 80% by weight, (d) an aromatic vinyl compound copolymerizable with the above (a), (b) and (c), a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule and a vinyl cyanide compound At least one monomer selected from the group consisting of 0 to 4
0% by weight.

【００１８】グラフト共重合体（Ｃ）において、酸基含
有共重合体ラテックス（Ｓ）で使用される不飽和酸単量
体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸であり、特にアクリル酸、メタクリル
酸が好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせ
て用いられる。In the graft copolymer (C), the unsaturated acid monomer (a) used in the acid group-containing copolymer latex (S) is acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or crotonic acid. Yes, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
アクリレート単量体（ｂ）としては、アクリル酸と炭素
数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエス
テルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の
炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独または２
種以上組み合わせて用いられる。アルキル基の炭素数が
１〜１２のアルキルメタクリレート単量体（ｃ）として
は、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を
有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが
好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用
いられる。As the alkyl acrylate monomer (b) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an ester of acrylic acid and an alcohol having a straight or side chain having 1 to 12 carbon atoms is used. , Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be exemplified, and those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or 2
Used in combination of more than one species. As the alkyl methacrylate monomer (c) having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an ester of methacrylic acid and an alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 12 carbon atoms is used, such as methyl methacrylate and methacrylic acid. Ethyl, propyl methacrylate,
Examples thereof include butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体と共
重合可能な好ましい単量体（ｄ）としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのような芳香
族ビニル単量体が例示でき、特に、スチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。これらは単独または２種以上組
み合わせて用いられる。またその他の共重合可能な単量
体（ｄ）としては、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリ
ルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する
ような化合物や、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リルのようなシアン化ビニル単量体が挙げられる。これ
らは単独または２種以上組み合わせて用いられる。Preferred monomers (d) copolymerizable with the monomers (a), (b) and (c) are styrene,
Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and p-methylstyrene can be exemplified, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Other copolymerizable monomers (d) include compounds having two or more polymerizable functional groups in the molecule, such as allyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and triallyl trimellitate. , Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２１】グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテック
スを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）を重合させるに際し、先に（Ｓ）の５〜４０重量
％、好ましくは８〜３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ
≦４０℃、好ましくは−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇ
の共重合体となる単量体部分（Ｓ１）を重合させた後、
（Ｓ）の残部９５〜６０重量％、好ましくは９２〜６５
重量％で、かつ−２０≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１
０≦Ｔｇ≦７０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分
（Ｓ２）を重合させる方法が、酸基含有共重合体ラテッ
クス製造時の凝塊物量低下および肥大能力の点から望ま
しい。When polymerizing the acid group-containing copolymer latex (S) used for enlarging the rubber latex in the graft copolymer (C), 5-40% by weight of (S), preferably, 8 to 35% by weight and -95 ° C ≤ Tg
Low Tg of ≦ 40 ° C., preferably −80 ° C. ≦ Tg ≦ 30 ° C.
After polymerizing the monomer part (S1) which becomes the copolymer of
The balance of (S) is 95 to 60% by weight, preferably 92 to 65
% By weight and −20 ≦ Tg ≦ 80 ° C., preferably −1
A method of polymerizing the monomer portion (S2) to be a copolymer having a high Tg of 0 ≦ Tg ≦ 70 ° C. is desirable from the viewpoints of the amount of agglomerate reduction and the ability to expand when producing the acid group-containing copolymer latex.

【００２２】グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテック
スを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）を重合させるに際し、先に（Ｓ）の５〜９０重量
％、好ましくは１０〜７０重量％で、かつ不飽和酸低含
量の単量体部分（Ｓ３）を重合させた後、（Ｓ）の残部
９５〜１０重量％、好ましくは９０〜３０重量％で、か
つ不飽和酸高含量の単量体部分（Ｓ４）を、前記（Ｓ
３）中の不飽和酸含量ａと前記（Ｓ４）中の不飽和酸含
量ｂとの重量比率ａ／ｂが０．０５〜０．９５の範囲と
なるように重合させる方法が、肥大能力の点から好まし
い。特に好ましくはａ／ｂ＝０．１５〜０．８５であ
る。また、単量体部分（Ｓ４）における不飽和酸含量
は、肥大能力の点から１０重量％以上が好ましく、特に
１５重量％以上が好ましい。酸基含有共重合体中に占め
る不飽和酸単量体（ａ）の割合は、５〜２５重量％であ
り、好ましくは８〜２３重量％である。５重量％以下で
あれば実質的に肥大能がなく、２５重量％を越えると酸
基含有共重合体ラテックスの重合は不可能ではないが、
凝塊物の生成や重合途中でのラテックスの増粘が起こ
り、工業的な生産に適さない。 （ａ）不飽和酸単量体と共重合させる残りの単量体は、
基本的には（ｂ）アルキルアクリレート、（ｃ）アルキ
ルメタクリレートである。（ｂ）アルキルアクリレート
の割合は５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重量％で
ある。５重量％未満では肥大能力が低下し、３０重量％
を越えると酸基含有共重合体ラテックス製造時の凝塊物
が多くなる。 （ｃ）アルキルメタクリレートの割合は２０〜８０重量
％、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外で
は、肥大能力が低下する。共重合可能な単量体（ｄ）の
量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％であ
る。４０重量％を越えると肥大能力が低下する。また分
子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような単量体
の場合は、０〜３重量％の範囲で使用するのが好まし
く、３重量％を越えた場合は、肥大能力が低下する傾向
がある。In polymerizing the acid group-containing copolymer latex (S) used for expanding the rubber latex in the graft copolymer (C), 5 to 90% by weight of (S), preferably, After polymerizing the monomer part (S3) of 10 to 70% by weight and low unsaturated acid content, the balance of (S) is 95 to 10% by weight, preferably 90 to 30% by weight, and unsaturated. The monomer portion (S4) having a high acid content is converted to the above (S
The method of polymerizing so that the weight ratio a / b between the unsaturated acid content a in 3) and the unsaturated acid content b in the above (S4) is in the range of 0.05 to 0.95 is one of It is preferable from the point. Particularly preferably, a / b = 0.15 to 0.85. Further, the unsaturated acid content in the monomer portion (S4) is preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 15% by weight or more, from the viewpoint of the ability to expand. The proportion of the unsaturated acid monomer (a) in the acid group-containing copolymer is 5 to 25% by weight, preferably 8 to 23% by weight. If it is 5% by weight or less, there is substantially no enlargement ability, and if it exceeds 25% by weight, the polymerization of the acid group-containing copolymer latex is not impossible,
It is not suitable for industrial production because agglomerates are generated and latex viscosity increases during polymerization. (A) The remaining monomer to be copolymerized with the unsaturated acid monomer is
Basically, they are (b) alkyl acrylate and (c) alkyl methacrylate. The proportion of (b) alkyl acrylate is 5 to 30% by weight, preferably 8 to 28% by weight. If it is less than 5% by weight, the hypertrophic capacity will decrease,
If it exceeds, the amount of agglomerates during the production of the acid group-containing copolymer latex increases. The proportion of the alkyl methacrylate (c) is 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, and outside this range, the hypertrophic capacity is reduced. The amount of the copolymerizable monomer (d) is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. If it exceeds 40% by weight, the hypertrophic ability is reduced. Further, in the case of a monomer having two or more polymerizable functional groups in the molecule, it is preferable to use it in the range of 0 to 3% by weight, and when it exceeds 3% by weight, the hypertrophic ability is increased. Tends to decline.

【００２３】グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテック
スを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）は、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル
酸５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８
の少なくとも１種のアルキルアクリレート５〜３０重量
％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８の少なくとも１
種のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％、（ｄ）
スチレンおよび／またはα−メチルスチレン０〜４０重
量％を重合させてなるものが好ましい。The acid group-containing copolymer latex (S) used for expanding the rubber latex in the graft copolymer (C) is (a) 5 to 25% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, b) The alkyl group has 1 to 8 carbon atoms.
5 to 30% by weight of at least one alkyl acrylate, and (c) at least 1 having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group.
20-80% by weight of seed alkyl methacrylate, (d)
Those obtained by polymerizing 0 to 40% by weight of styrene and / or α-methylstyrene are preferable.

【００２４】酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）は、乳
化重合で製造される。重合に使用する乳化剤は、主とし
てスルホン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用い
られ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフ
ィンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示でき、
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
補助的にカルボン酸系の乳化剤が使用可能である。この
種の乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例えばオレ
イン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニル
コハク酸のアルカリ金属塩があり、これらは単独または
２種以上組み合わせて用いられる。乳化剤の使用量は、
０．０５〜５重量部（対単量体１００重量部）が好まし
い。乳化剤は重合初期に全量を一括仕込みしてもよい
し、一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にある
いは連続的に追加してもよい。乳化剤の追加方法を変更
することで、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径を調
節することができる。The acid group-containing copolymer latex (S) is produced by emulsion polymerization. The emulsifier used in the polymerization is mainly a sulfonic acid type or sulfuric acid ester type emulsifier, and examples thereof include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium paraffin sulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and sodium alkyl sulfate.
These may be used alone or in combination of two or more.
A carboxylic acid-based emulsifier can be used supplementarily. Emulsifiers of this type include higher fatty acid alkali metal salts such as sodium oleate, sodium palmitate, potassium stearate, rosin acid alkali metal salts, and alkenyl succinic acid alkali metal salts, which may be used alone or in combination of two or more. Used. The amount of emulsifier used is
The amount is preferably 0.05 to 5 parts by weight (100 parts by weight with respect to the monomer). The emulsifier may be charged all at once at the beginning of the polymerization, or a part of the emulsifier may be used at the beginning and the rest may be added intermittently or continuously during the polymerization. The particle size of the acid group-containing copolymer latex can be adjusted by changing the method of adding the emulsifier.

【００２５】酸基含有共重合体ラテックスの粒子径は
０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０６〜０．４μ
ｍの範囲である。粒子径が０．０５μｍ未満では肥大能
力が低く、０．５μｍを越えると凝塊物が著しく増加す
る。The particle size of the acid group-containing copolymer latex is 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.06 to 0.4 μm.
m. If the particle size is less than 0.05 μm, the hypertrophic ability is low, and if it exceeds 0.5 μm, the agglomerates remarkably increase.

【００２６】重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドッ
クス型の開始剤のいずれも使用可能であり、両者の併用
も可能である。前者の具体例は、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等が挙げられる。後者は、キュメンハイ
ドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート−鉄塩等の系が挙げられる。これらは単独
または２種以上組み合わせて用いられる。重合開始剤
も、重合初期に全量を一括仕込みしてもよいし、一部を
初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的
に追加してもよい。分子量を調節するために、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターピ
ノーレンのような連鎖移動剤の使用に制限はないが、肥
大時の凝塊物減少の点から０．０１〜２重量部使用する
ことが好ましい。As the polymerization initiator, either a thermal decomposition type initiator or a redox type initiator can be used, and both can be used in combination. Specific examples of the former include potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of the latter include systems such as cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate-iron salt. These may be used alone or in combination of two or more. As for the polymerization initiator, the whole amount may be charged all at once at the initial stage of the polymerization, or a part thereof may be used at the initial stage and the rest may be added intermittently or continuously during the polymerization. There is no limitation on the use of chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and terpinolene to control the molecular weight, but 0.01 to 2 parts by weight is used from the viewpoint of reducing agglomerates during hypertrophy. Preferably.

【００２７】酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）の重合
に際し、単量体混合物は重合初期に全量を一括仕込みし
てもよいし、一部を初期に仕込み、残りを重合中に間欠
的にあるいは連続的に追加してもよいし、全量を重合中
に間欠的あるいは連続的に追加してもよいが、除熱の点
から連続追加が好ましい。単量体を追加して重合を行う
場合、追加する単量体の組成は、常に同一である必要は
ない。In the polymerization of the acid group-containing copolymer latex (S), the monomer mixture may be charged all at once at the initial stage of polymerization, or a part thereof may be initially charged and the rest intermittently during the polymerization. Alternatively, it may be added continuously, or the entire amount may be added intermittently or continuously during the polymerization, but continuous addition is preferable from the viewpoint of heat removal. When the polymerization is performed by adding the monomer, the composition of the added monomer does not always have to be the same.

【００２８】肥大処理に供されるゴムラテックスのｐＨ
については、特に制限はないが、肥大を促進させる点か
らｐＨ７以上が好ましく、更に好ましくはｐＨ９以上で
ある。ゴムのゲル化についても特に制限はないが、機械
特性から７０％以上のゴムが好ましい。ゲル分の低いゴ
ムあるいはゲル分のないゴムとゲル分の高いゴムを併用
することもできる。PH of rubber latex used for hypertrophy treatment
The pH is not particularly limited, but is preferably pH 7 or higher, more preferably pH 9 or higher, from the viewpoint of promoting hypertrophy. The gelation of rubber is not particularly limited, but 70% or more of rubber is preferable from the viewpoint of mechanical properties. A rubber with a low gel content or a rubber without a gel content and a rubber with a high gel content can be used together.

【００２９】肥大化処理は、酸基含有共重合ラテックス
（Ｓ）をゴムラテックス１００重量％（固形分）に０．
１〜１５重量％（固形分）、好ましくは０．３〜１２重
量％添加し、混合することで達成される。酸基含有共重
合体ラテックスの添加量が０．１重量％未満では実質的
に凝集肥大が起こらない。また、その添加量が１５重量
％を越えると、肥大時の凝塊物の増加等好ましくない現
象が生じる。肥大処理時の酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）の添加方法については特に制限はない。短時間に
一括添加してもよいし時間をかけて連続追加してもよ
い。肥大に使用される酸基含有共重合体ラテックスの種
類は１種に限定されない。肥大能力の異なる酸基含有共
重合体ラテックスを２種類以上使用して、２山分布や幅
広い粒子径分布を有する肥大ゴムを得ることも可能であ
る。肥大化の処理温度は特に制限はないが、肥大能力を
高める上で、好ましくは攪拌しながら４０〜９０℃、特
に好ましくは５０〜８０℃がよい。The enlargement treatment was carried out by adding the acid group-containing copolymer latex (S) to 100% by weight of rubber latex (solid content).
It is achieved by adding 1 to 15% by weight (solid content), preferably 0.3 to 12% by weight, and mixing. When the addition amount of the acid group-containing copolymer latex is less than 0.1% by weight, cohesive enlargement does not substantially occur. On the other hand, if the amount added exceeds 15% by weight, undesired phenomena such as an increase in agglomerates during enlargement occur. There is no particular limitation on the method of adding the acid group-containing copolymer latex (S) during the enlargement treatment. It may be added all at once in a short time or may be added continuously over time. The type of acid group-containing copolymer latex used for enlargement is not limited to one kind. It is also possible to use two or more kinds of acid group-containing copolymer latexes having different swelling capacities to obtain a swelling rubber having a two-peak distribution or a wide particle size distribution. Although the treatment temperature for enlargement is not particularly limited, it is preferably 40 to 90 ° C., particularly preferably 50 to 80 ° C. while stirring, in order to enhance the enlargement ability.

【００３０】肥大化処理に際して、酸基含有共重合体ラ
テックス以外に無機塩を０．０１〜５重量％、好ましく
は０．０３〜４重量％併用することは、肥大能力を高め
る上で望ましい。無機塩を添加することにより肥大効果
を向上させることができる。無機塩としては、塩化ナト
リウムや硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩やカリ
みょうばんのような酸素酸塩が用いられ、これらは、単
独または２種以上組み合わせて用いられる。In the enlargement treatment, it is desirable to use an inorganic salt in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.03 to 4% by weight, in addition to the acid group-containing copolymer latex in order to enhance the enlargement ability. By adding an inorganic salt, the hypertrophic effect can be improved. As the inorganic salt, an alkali metal salt such as sodium chloride or sodium sulfate or an oxyacid salt such as potassium alum is used, and these are used alone or in combination of two or more kinds.

【００３１】肥大処理時のｐＨは、アルカリ側（即ち、
ｐＨ７以上）にあればよいが、ｐＨ９以上に調整した方
が、肥大速度を向上させるので好ましい。ｐＨ調整に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム等の化合物の１種または２種以
上の適量加えてやればよい。The pH during the enlargement treatment is on the alkaline side (that is,
The pH may be 7 or more), but it is preferable to adjust the pH to 9 or more since the rate of enlargement is improved. The pH may be adjusted by adding an appropriate amount of one or more compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.

【００３２】肥大処理に供されるゴムラテックス中のゴ
ム濃度も重要な因子である。ゴム濃度は、好ましくは１
０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％であ
る。ゴム濃度を調整することにより肥大粒子径を制御す
ることが可能であり、酸基含有共重合体ラテックスの組
成により最終の粒子径分布は異なるが、ゴム濃度を低く
することにより肥大粒子径は小さくなり、ゴム濃度を高
くすると肥大粒子径は大きくなり、かつ凝塊物も多くな
る。The rubber concentration in the rubber latex used for the enlargement treatment is also an important factor. The rubber concentration is preferably 1
It is 0 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. It is possible to control the enlarged particle size by adjusting the rubber concentration, and the final particle size distribution differs depending on the composition of the acid group-containing copolymer latex, but by decreasing the rubber concentration the enlarged particle size becomes small. The higher the rubber concentration, the larger the enlarged particle size and the more agglomerates.

【００３３】また、肥大処理時に乳化剤を添加し、ゴム
ラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、肥大後の粒子
径を変化させることも可能である。即ち、乳化剤を添加
して表面の乳化剤被覆率を高くすることで肥大粒子径を
乳化剤無添加の場合に比べて小さくすることができる。It is also possible to add an emulsifier during the enlargement treatment to change the surface coverage of the rubber latex particles and change the particle diameter after enlargement. That is, by adding an emulsifier to increase the coverage of the emulsifier on the surface, the enlarged particle size can be made smaller than in the case where no emulsifier is added.

【００３４】グラフト共重合体（Ｃ）は、上記の処理で
得られた肥大化ゴム４０〜９５重量％の存在下に共重合
可能なビニル系化合物６０〜５重量％をグラフト重合さ
せてなるグラフト共重合体である。肥大化ゴムが９５重
量％を越えると耐衝撃性、耐油性が低下し、４０重量％
未満では耐衝撃性が低下する。The graft copolymer (C) is obtained by graft-polymerizing 60 to 5% by weight of a copolymerizable vinyl compound in the presence of 40 to 95% by weight of the enlarged rubber obtained by the above treatment. It is a copolymer. If the bloated rubber exceeds 95% by weight, the impact resistance and oil resistance decrease, and 40% by weight
If it is less than 1, the impact resistance is lowered.

【００３５】肥大処理に供されるゴムラテックスとして
は、ジエン系、アクリル酸エステル系、オレフィン系、
シリコン系等のゴムが使用可能であるが、ジエンを５０
重量％以上含むジエン系ゴムが特に好ましく、ジエン系
ゴムとしては、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ア
クリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが例示でき、
これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。The rubber latex used for the enlargement treatment includes diene type, acrylic acid ester type, olefin type,
Rubber such as silicone can be used, but diene is 50
A diene rubber containing at least wt% is particularly preferable, and examples of the diene rubber include polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】グラフト共重合可能なビニル系化合物とし
ては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不
飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、不飽和カルボ
ン酸化合物およびその他の共重合可能なビニル系化合物
を用いることができる。芳香族ビニル化合物、シアン化
ビニル化合物、不飽和カルボン酸化合物は、不飽和カル
ボン酸含有共重合体（Ｂ）を用いられるものと同じもの
が使用できる。不飽和カルボン酸アルキルエステル化合
物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が例示でき
る。その他の共重合可能なビニル系化合物としては、マ
レイミドやフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物
等が例示される。これらは、いずれも単独または２種以
上の組み合わせで用いられる。As the graft copolymerizable vinyl compound, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds, unsaturated carboxylic acid compounds and other copolymerizable vinyl compounds are used. You can As the aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound and unsaturated carboxylic acid compound, the same ones as those used for the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) can be used. Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and the like. Examples of other copolymerizable vinyl compounds include maleimide compounds such as maleimide and phenylmaleimide. These are used alone or in combination of two or more.

【００３７】グラフト共重合体（Ｃ）における肥大化ゴ
ムの平均粒子径は０．１〜２．０μｍが好ましい。更に
好ましくは、平均粒子径０．２５〜１．０μｍが良い。
０．１μｍ未満では、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
十分でなく、２．０μｍを越えると熱可塑性樹脂組成物
の成形体外観が劣る。The average particle size of the enlarged rubber in the graft copolymer (C) is preferably 0.1 to 2.0 μm. More preferably, the average particle size is 0.25 to 1.0 μm.
If it is less than 0.1 μm, the impact resistance of the thermoplastic resin composition is insufficient, and if it exceeds 2.0 μm, the appearance of the molded article of the thermoplastic resin composition is poor.

【００３８】不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）およ
びグラフト共重合体（Ｃ）は、好ましくは乳化重合によ
って得られるが、必ずしも乳化重合に限定されない。例
えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合及びそれらの組合
せ、即ち乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合が挙げられ
る。乳化重合は通常の方法が適用可能である。即ち前記
化合物を水性媒体中、ラジカル開示剤の存在下に反応さ
せればよい。その際、前記化合物を混合物として使用し
ても、また必要に応じ、分割して使用してもよい。さら
に、前記化合物の添加方法としては一度に全量仕込んで
も、また逐次添加してもよく、特に制限されるものでは
ない。ラジカル開始剤としては、過硫酸カリ、過硫酸ア
ンモニウム、キュメンハイドロパーオキサイド、パラメ
ンタンハイドロパーオキサイド等の水溶性または油溶性
の過酸化物を例示することができ、これらは単独または
２種以上組み合わせて用いられる。その他、重合促進
剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳化重合法で使用さ
れているものを適宜選択してよい。The unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer (C) are preferably obtained by emulsion polymerization, but are not necessarily limited to emulsion polymerization. Examples include bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and combinations thereof, that is, emulsion-suspension polymerization, emulsion-bulk polymerization. A usual method can be applied to the emulsion polymerization. That is, the compound may be reacted in an aqueous medium in the presence of a radical disclosing agent. At this time, the above compounds may be used as a mixture or, if necessary, dividedly used. Further, the addition method of the above compound may be added all at once or may be added sequentially, and is not particularly limited. Examples of the radical initiator include water-soluble or oil-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, and paramenthane hydroperoxide, which may be used alone or in combination of two or more. Used. In addition, as the polymerization accelerator, the polymerization degree regulator, and the emulsifier, those used in the known emulsion polymerization method may be appropriately selected.

【００３９】得られたラテックスから乾燥樹脂を得る方
法は公知の方法でよい。その際、不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）のラテッ
クスを混合した後、乾燥樹脂を得てもよく、別々に樹脂
を得て粉末状態で混合してもよい。ラテックスから樹脂
を得る方法としては、例えばラテックスに塩酸、硫酸、
酢酸等の酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸
アルミニウム等の金属塩を加え、ラテックスを凝固した
のち、脱水、乾燥する方法が用いられる。以上のように
製造された不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグラ
フト共重合体の混合樹脂はＡＢＳ樹脂の特性を保持しな
がら、なおかつポリアミド樹脂（Ａ）との高い相溶性を
発現できるものである。A known method may be used to obtain a dry resin from the obtained latex. At that time, a latex of the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) and the latex of the graft copolymer (C) may be mixed and then a dry resin may be obtained, or resins may be separately obtained and mixed in a powder state. Good. As a method of obtaining a resin from the latex, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid,
A method is used in which an acid such as acetic acid and a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride and aluminum sulfate are added to coagulate the latex, followed by dehydration and drying. The mixed resin of the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer produced as described above can exhibit the high compatibility with the polyamide resin (A) while maintaining the characteristics of the ABS resin. It is a thing.

【００４０】本発明で重要な点のもう１つは、カオリン
（Ｄ）を用いることである。カオリンとは、ケイ酸アル
ミニウム系の鉱物であり、本発明ではカオリナイト、ナ
クライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサ
イト等が例示され、これらは１種または２種以上組み合
わせて使用されるが、カオリナイトからなるものが好ま
しく、無水物である焼成カオリンが特に好ましい。また
カオリンの平均粒子径は０．１〜４．０μｍのものが好
ましく、０．２〜２．０μｍのものがさらに好ましい。
０．１μｍ未満では剛性の改善効果が十分でなく、４．
０μｍを越えると成形体の表面光沢、耐衝撃性の低下が
生ずるため好ましくない。Another important point in the present invention is to use kaolin (D). Kaolin is an aluminum silicate-based mineral, and kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, hydrohalloysite, etc. are exemplified in the present invention. These are used alone or in combination of two or more. Is preferable, and calcined kaolin which is an anhydride is particularly preferable. The average particle size of kaolin is preferably 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm.
If it is less than 0.1 μm, the effect of improving rigidity is not sufficient, and
When it exceeds 0 μm, the surface gloss and impact resistance of the molded product are deteriorated, which is not preferable.

【００４１】本発明における耐熱性熱可塑性樹脂の特性
は、ポリアミド樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重
合体（Ｂ）の混合比率によっても変化するが、本発明に
おいては（Ａ）５〜９５重量部、（Ｂ）５〜９５重量
部、（Ｃ）５〜５０重量部からなり（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）１００重量部に対し、カオリン（Ｄ）を０．１〜
３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部配合する。
ポリアミド樹脂（Ａ）が５重量部未満では耐薬品性が低
下し、９５重量部を越えると耐水性が低下する。不飽和
カルボン酸含有共重合体（Ｂ）が５重量部未満では耐熱
性が低下し、９５重量部を越えると耐薬品性が低下す
る。グラフト共重合体（Ｃ）が５重量部未満では耐衝撃
性が低下し、５０重量部を越えると加工時の流動性が低
下する。カオリン（Ｄ）が０．１重量部未満では、剛
性、耐熱変形性の改善効果が十分でなく、３０重量部を
越えると表面光沢、耐衝撃性、成形流動性の低下が大き
い。The characteristics of the heat-resistant thermoplastic resin in the present invention vary depending on the mixing ratio of the polyamide resin (A) and the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B), but in the present invention, (A) 5 to 95 parts by weight, (B) 5 to 95 parts by weight, (C) 5 to 50 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of kaolin (D) to 100 parts by weight of (A), (B) and (C).
30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight is compounded.
If the polyamide resin (A) is less than 5 parts by weight, the chemical resistance will decrease, and if it exceeds 95 parts by weight, the water resistance will decrease. If the amount of the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) is less than 5 parts by weight, the heat resistance will decrease, and if it exceeds 95 parts by weight, the chemical resistance will decrease. If the amount of the graft copolymer (C) is less than 5 parts by weight, the impact resistance will decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, the fluidity during processing will decrease. If the content of kaolin (D) is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving rigidity and heat distortion resistance is not sufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, surface gloss, impact resistance, and molding fluidity are greatly reduced.

【００４２】本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物の造粒
及び成形は、公知の方法で実施することができる。即
ち、ポリアミド樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸含有共重
合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、カオリン（Ｄ）
をヘンシェルミキサーのようなブレンダーを用いてブレ
ンドした後、押出機中で溶融混合してペレットを得れば
よい。不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）、グラフト
共重合体（Ｃ）が混合ラテックスで回収された混合粉末
になっている場合は、その混合樹脂とポリアミド樹脂
（Ａ）、カオリン（Ｄ）をブレンドしてペレットを得れ
ばよい。このようなペレットは射出成形、押出成形、ブ
ロー成形等に供することができる。Granulation and molding of the heat-resistant thermoplastic resin composition of the present invention can be carried out by known methods. That is, polyamide resin (A), unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B), graft copolymer (C), kaolin (D)
Are blended using a blender such as a Henschel mixer, and then melt-mixed in an extruder to obtain pellets. When the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer (C) are in the form of a mixed powder recovered by a mixed latex, the mixed resin, the polyamide resin (A) and the kaolin (D) are mixed with each other. It may be blended to obtain pellets. Such pellets can be subjected to injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.

【００４３】本発明の耐熱性熱可塑性樹脂組成物は、通
常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとよ
り、必要に応じてＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、及び
難燃剤、難燃助剤等を単独または２種以上組み合わせて
使用することができる。更に、弾性率等の機械的特性、
耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボ
ンファイバー、炭酸カルシウム、タルク等、カオリン以
外の充填剤等を添加することもできる。これらは、１種
または２種以上組み合わせて添加することができる。The heat-resistant thermoplastic resin composition of the present invention contains not only antioxidants, heat stabilizers and lubricants which are well known, but also UV absorbers, pigments, antistatic agents and flame retardants, if necessary. The flame retardant aids can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, mechanical properties such as elastic modulus,
To improve heat resistance, glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, talc, and other fillers other than kaolin may be added. These can be added alone or in combination of two or more.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、特に断らない限り、「部」は重量
部、「％」は重量％を表す。以下の記載において、略記
号はそれぞれ下記の物質を表すものである。 ＢＡ：アクリル酸ブチル ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル ＭＡＡ：メタクリル酸 α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン Ｓｔ：スチレン ＡＮ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド ｔ−ＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＰＢｄ：ポリブタジエン ＰＢＡ：ポリブチルアクリレートThe present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited to these. Unless otherwise specified, "part" means part by weight and "%" means% by weight. In the following description, the abbreviations represent the following substances, respectively. BA: Butyl acrylate BMA: Butyl methacrylate MAA: Methacrylic acid α-MeSt: α-Methylstyrene St: Styrene AN: Acrylonitrile MMA: Methyl methacrylate CHP: Cumene hydroperoxide t-DM: t-Dodecyl mercaptan PBd: Polybutadiene PBA : Polybutyl acrylate

【００４５】実施例１〜１１、比較例１〜１０ （１）不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．０ 部 ６０℃に加熱攪拌後、表１に示す割合の単量体混合物を
開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節
剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに６時間かけて連
続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了させ、不飽和カルボン酸含有共
重合体（Ｂ−１）を得た。尚、比較のために、同様にし
て不飽和カルボン酸を含有しない共重合体（Ｂ−２）を
得た。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 10 (1) Production of unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) A stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer were installed. The following materials were charged into the reactor. Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 2.0 parts After heating and stirring at 60 ° C, the proportions shown in Table 1 The monomer mixture was continuously added dropwise over 6 hours together with cumene hydroperoxide as an initiator and t-dodecyl mercaptan as a polymerization degree regulator. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 60 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization, and an unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B-1) was obtained. For comparison, a copolymer (B-2) containing no unsaturated carboxylic acid was similarly obtained.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】（２）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 （イ）酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）の製造 肥大化用酸基含有共重合体ラテックスを以下のように製
造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導
入口、温度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込
んだ。 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温し
た。６５℃に到達した後、表２に示す単量体を連続的に
６時間で滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を
続け、重合を終了した。(2) Production of graft copolymer (C) (a) Production of acid group-containing copolymer latex (S) An acid group-containing copolymer latex for enlargement was produced as follows. The following substances were charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet, and a thermometer. Water 200 parts Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.2 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts Ethylenediaminetetraacetate disodium 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts While stirring the reactor under nitrogen flow up to 65 ° C. The temperature was raised. After reaching 65 ° C., the monomers shown in Table 2 were continuously added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 65 ° C. for 1 hour to complete the polymerization.

【００４８】[0048]

【表２】 [Table 2]

【００４９】（ロ）ポリブタジエンゴムの製造 １００リットル重合機に、下記の物質を仕込んだ。 水 ２００ 部 過硫酸ナトリウム ０．２ 部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．２ 部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、下記の物質を
仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム ２ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０nm、ｐＨ９．５であっ
た。(B) Production of polybutadiene rubber The following substances were charged in a 100-liter polymerization machine. Water 200 parts Sodium persulfate 0.2 parts t-Dodecyl mercaptan 0.2 parts After removing air in the polymerization machine with a vacuum pump, the following substances were charged. Sodium oleate 1 part Sodium rosinate 2 parts Butadiene 100 parts The temperature of the system was raised to 60 ° C. to initiate polymerization. The polymerization was completed in 12 hours, and the conversion rate was 96%. The obtained rubber latex had an average particle size of 70 nm and a pH of 9.5.

【００５０】（ハ）肥大処理 上記（ロ）で得たポリブタジエンゴムの肥大化を以下の
様に実施した。ゴムラテックス（ロ）に、（イ）で得た
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）および（Ｓ
−３）を表３に示す割合で２５℃にて所定量添加後、加
熱攪拌し６０℃まで昇温させた。その温度で攪拌を１時
間続けて肥大を完了させた（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）。
尚、比較のために、肥大処理を行わない平均粒子径の異
なる２種類のＰＢｄゴムを用いる（Ｈ−５）〜（Ｈ−
６）を得た。(C) Enlargement treatment The polybutadiene rubber obtained in (b) above was enlarged as follows. On the rubber latex (b), the acid group-containing latex (S-1), (S-2) and (S) obtained in (a)
-3) was added at a ratio shown in Table 3 at 25 ° C. in a predetermined amount, and then heated and stirred to raise the temperature to 60 ° C. Stirring was continued at that temperature for 1 hour to complete the enlargement (H-1) to (H-4).
For comparison, two types of PBd rubbers having different average particle diameters which are not subjected to the enlargement treatment are used (H-5) to (H-
6) was obtained.

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】（ニ）グラフト共重合体の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。 水 ２５０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホンキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム ０．０１ 部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 肥大ゴム 表４に記載の量 ６０℃に加熱攪拌後、表４に示す割合の単量体混合物を
開始剤のキュメンハイドロパーオキサイド、重合度調節
剤のターシャリードデシルメルカプタンとともに５時間
かけて連続的に滴下添加した。滴下終了後、更に６０℃
で１時間攪拌を続け、重合を終了させ、グラフト共重合
体（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を得た。尚、比較のために、
肥大処理を行わない平均粒子径の異なる２種類のＰＢｄ
ゴムについても、同様にしてグラフト共重合体（Ｃ−
７）〜（Ｃ−８）を得た。(D) Production of graft copolymer The following substances were charged in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer inlet and a thermometer. Water 250 parts Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.01 parts Ferrous sulfate 0.0025 parts Hypertrophic rubber Amount described in Table 4 After heating and stirring at 60 ° C., the ratio shown in Table 4 The monomer mixture was continuously added dropwise over 5 hours together with the initiator cumene hydroperoxide and the polymerization degree controlling agent tertiary decyl mercaptan. After the dropping is completed, 60 ℃
The stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization to obtain graft copolymers (C-1) to (C-6). For comparison,
Two types of PBd with different average particle diameters that do not undergo enlargement treatment
Similarly for rubber, the graft copolymer (C-
7) to (C-8) were obtained.

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】（ホ）カルボン酸含有共重合体（Ｂ）とグ
ラフト共重合体（Ｃ）との配合物の製造 上記の（１）で得られた不飽和カルボン酸含有共重合体
（Ｂ）、上記（２）で得られたグラフト共重合体（Ｃ）
のラテックスを表５に示す割合で均一に混合し、フェノ
ール系抗酸化剤を加え、塩化マグネシウム水溶液で凝固
したのち、水洗、脱水、乾燥し、不飽和カルボン酸含有
共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）との配合物
（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）を得た。尚、比較のために、
上記（１）で得られた、不飽和カルボン酸を含有しない
共重合体（Ｂ−２）についても、同様にしてグラフト共
重合体（Ｃ）との配合物（Ｙ−１０）、（Ｙ−１１）を
得た。(E) Production of Blend of Carboxylic Acid-Containing Copolymer (B) and Graft Copolymer (C) The unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) obtained in the above (1), Graft copolymer (C) obtained in the above (2)
Of the above latex are mixed uniformly at a ratio shown in Table 5, a phenolic antioxidant is added, coagulated with an aqueous solution of magnesium chloride, washed with water, dehydrated and dried, and then grafted with an unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B). Blends (Y-1) to (Y-11) with the copolymer (C) were obtained. For comparison,
The copolymer (B-2) containing no unsaturated carboxylic acid obtained in the above (1) is similarly compounded with the graft copolymer (C) (Y-10) and (Y- 11) was obtained.

【００５５】[0055]

【表５】 [Table 5]

【００５６】（ヘ）熱可塑性樹脂組成物の製造 ポリアミド樹脂（Ａ）、カオリン（Ｄ）、タルク、及び
上記（ホ）で得られた配合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−１１）
とを表６および表７に示す所定の割合で均一に混合し、
設定温度２７０℃でベント式二軸押出機（日本製鋼所株
式会社製、ＴＥＸ−４４、Ｌ／Ｄ＝３８．５）を用いて
ペレット化し、射出成形機（日本製鋼所株式会社製、Ｊ
１５０Ｅ−Ｐ）にて設定温度２５０℃、金型温度７０℃
で射出成形して試験片を作成し物性の測定、成形体の外
観評価に供した。結果を表６、表７に示す。(F) Production of thermoplastic resin composition Polyamide resin (A), kaolin (D), talc, and blends (Y-1) to (Y-11) obtained in the above (e).
And are mixed uniformly at a predetermined ratio shown in Tables 6 and 7,
Pelletized at a set temperature of 270 ° C using a vent type twin-screw extruder (TEX-44, L / D = 38.5, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), and an injection molding machine (manufactured by Japan Steel Works Co., Ltd., J
150E-P) set temperature 250 ℃, mold temperature 70 ℃
Was injection-molded to prepare a test piece, which was used for measurement of physical properties and evaluation of appearance of the molded body. The results are shown in Tables 6 and 7.

【００５７】物性測定および成形体外観評価は、下記の
方法で行った。 熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ−６４８、１８．６kg／cm² （℃） アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６、２３℃、ノッチ付き（kg・cm／
cm）The physical properties were measured and the appearance of the molded product was evaluated by the following methods. Heat distortion temperature (HDT) ASTM D-648, 18.6 kg / cm ² (° C) Izod impact strength ASTM D-256, 23 ° C, notched (kg ・ cm /
cm)

【００５８】高速面衝撃試験 試験装置：島津製作所製、ハイドロショット ＨＴＭ−
１ 支持枠径：５０．８mm ストライカー径：１２．７mm 打ち抜き速度：１３ｍ／ｓ 測定温度：２３℃ 試験片形状：１５０mm×１００mm×３mm 試験片の中心をストライカーで打ち抜き、それに要する
総エネルギー（Ｊ）で評価した。High-speed surface impact test Test equipment: Hydroshot HTM-, manufactured by Shimadzu Corporation
1 Support frame diameter: 50.8mm Striker diameter: 12.7mm Punching speed: 13m / s Measuring temperature: 23 ℃ Test piece shape: 150mm x 100mm x 3mm The center of the test piece is punched out with a striker, and the total energy required (J) It was evaluated by.

【００５９】スパイラルフローの測定 （ヘ）で作成したペレットを用い、射出成形機（ファナ
ック ＦＡＳ−１５０Ｂ）にて、スパイラルフロー測定
金型〔角型（厚さ３mm×幅１０mm）、渦巻形状〕を用
い、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度４０℃、射
出圧力１０００kg／cm² でのスパイラルフロー長（mm）
を評価した。Measurement of Spiral Flow Using the pellets prepared in (f), a spiral flow measuring mold [square (thickness 3 mm × width 10 mm), spiral shape] was measured with an injection molding machine (FANUC FAS-150B). Spiral flow length (mm) at a cylinder setting temperature of 250 ° C, mold temperature of 40 ° C and injection pressure of 1000 kg / cm ^2.
Was evaluated.

【００６０】成形品外観評価 （ヘ）で作成した試験片の外観（艶ムラ、層状剥離等の
有無）を目視で評価した。 〇：艶ムラや層状剥離が認められない。 ×：艶ムラや層状剥離が認められる。Evaluation of appearance of molded product The appearance (existence of uneven gloss, delamination, etc.) of the test piece prepared in (f) was visually evaluated. Good: No uneven gloss or delamination is observed. X: Uneven gloss and delamination are observed.

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】[0062]

【表７】 [Table 7]

【００６３】[0063]

【発明の効果】叙上のとおり、本発明の耐熱性熱可塑性
樹脂組成物は、肥大処理したゴム成分を含有し、かつカ
オリンを添加することにより、従来のゴム成分の場合に
比べて同一ゴム含有量でも耐熱変形性に優れるととも
に、耐衝撃性、成形流動性、外観に優れた成形体を提供
する。すなわち、高い耐熱変形性に加え高い耐衝撃性を
有することから、従来に比べてゴム含有量を減量するこ
とができるため、更に高い耐熱変形性、成形流動性の向
上が実現される。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the heat-resistant thermoplastic resin composition of the present invention contains the rubber component subjected to the expansion treatment, and by adding kaolin, the same rubber component as that of the conventional rubber component is obtained. Provided is a molded product which is excellent in thermal deformation resistance and impact resistance, molding fluidity, and appearance even in a content. That is, since it has a high impact resistance in addition to a high heat distortion resistance, it is possible to reduce the rubber content as compared with the conventional case, so that higher heat distortion resistance and molding fluidity are further improved.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（Ａ）５〜９５重量部、成分
（Ｂ）５〜９５重量部および成分（Ｃ）５〜５０重量部
とからなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）合わせて１００
重量部に対し、成分（Ｄ）０．１〜３０重量部を添加し
てなる耐熱性熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ポリアミド樹脂、 （Ｂ）下記成分より構成される不飽和カルボン酸含有共
重合体 芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル
化合物１５〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．
１〜２０重量％、他の共重合可能なビニル系化合物０〜
３０重量％、 （Ｃ）下記のグラフト共重合体 ゴムラテックス１００重量％（固形分）に対して、平均
粒子径０．０５〜０．５μｍの範囲にある下記の酸基含
有共重合体ラテックス（Ｓ）を０．１〜１５重量％（固
形分）添加して肥大処理して得られた平均粒子径０．１
〜２．０μｍの肥大化ゴム４０〜９５重量％の存在下
に、ビニル系化合物６０〜５重量％をグラフト重合して
得られる、 （Ｓ）下記成分より構成される酸基含有共重合体ラテッ
クス （ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロ
トン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和
酸単量体５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート単量
体５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１
２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート単量体２
０〜８０重量％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と
共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の
重合性官能基を有する化合物、およびシアン化ビニル化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体０
〜４０重量％、 （Ｄ）カオリン。1. The following components (A) 5 to 95 parts by weight, components (B) 5 to 95 parts by weight and components (C) 5 to 50 parts by weight, and (A), (B) and (C). ) 100 in total
A heat-resistant thermoplastic resin composition obtained by adding 0.1 to 30 parts by weight of component (D) to parts by weight. (A) Polyamide resin, (B) Unsaturated carboxylic acid-containing copolymer composed of the following components: aromatic vinyl compound 40 to 80% by weight, vinyl cyanide compound 15 to 50% by weight, unsaturated carboxylic acid compound 0.
1 to 20% by weight, other copolymerizable vinyl compound 0 to
30% by weight, (C) the following graft copolymer: 100% by weight of rubber latex (solid content), the following acid group-containing copolymer latex (having an average particle size of 0.05 to 0.5 μm) ( S) is added in an amount of 0.1 to 15% by weight (solid content), and the average particle diameter obtained by the enlargement treatment is 0.1.
(S) an acid group-containing copolymer latex composed of the following components, obtained by graft-polymerizing 60 to 5% by weight of a vinyl compound in the presence of 40 to 95% by weight of a bloated rubber having a size of 2.0 μm. (A) 5 to 25% by weight of at least one unsaturated acid monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, (b) at least an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms 5 to 30% by weight of one kind of alkyl acrylate monomer, (c) the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 1
2 at least one alkyl methacrylate monomer 2
0 to 80% by weight, (d) an aromatic vinyl compound copolymerizable with the above (a), (b) and (c), a compound having two or more polymerizable functional groups in the molecule, and vinyl cyanide At least one monomer selected from the group consisting of compounds 0
-40% by weight, (D) Kaolin. 【請求項２】 不飽和カルボン酸含有共重合体（Ｂ）中
の芳香族ビニル化合物がα−メチルスチレンである請求
項１記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。2. The heat-resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl compound in the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) is α-methylstyrene. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
クスを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｓ）が、先に（Ｓ）の５〜４０重量％でかつ−９５
℃≦Ｔｇ≦４０℃の低Ｔｇの共重合体となる単量体部分
（Ｓ１）を重合させた後、（Ｓ）の残部９５〜６０重量
％でかつ−２０≦Ｔｇ≦８０℃の高Ｔｇの共重合体とな
る単量体部分（Ｓ２）を重合させてなる請求項１又は２
記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。3. The acid group-containing copolymer latex (S) used for expanding the rubber latex in the graft copolymer (C) is 5-40% by weight of (S) and -95.
After polymerizing the monomer part (S1) to be a low Tg copolymer of ℃ ≤ Tg ≤ 40 ℃, the balance of (S) is 95-60 wt% and high Tg of -20 ≤ Tg ≤ 80 ℃. The monomer part (S2) which becomes the copolymer of 1. is polymerized.
The heat-resistant thermoplastic resin composition described. 【請求項４】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
クスを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｓ）が、先に（Ｓ）の５〜９０重量％でかつ不飽和
酸低含量の単量体部分（Ｓ３）を重合させた後、（Ｓ）
の残部９５〜１０重量％でかつ不飽和酸高含量の単量体
部分（Ｓ４）を、前記（Ｓ３）中の不飽和酸含量ａと前
記（Ｓ４）中の不飽和酸含量ｂとの重量比率ａ／ｂが
０．０５〜０．９５の範囲となるように重合させてなる
請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性熱可塑性樹
脂組成物。4. The acid group-containing copolymer latex (S) used for expanding the rubber latex in the graft copolymer (C) is 5 to 90% by weight of (S) and is unsaturated. After polymerizing the low acid content monomer portion (S3), (S)
Of the residual 95% to 10% by weight of the monomer part (S4) having a high unsaturated acid content, the weight of the unsaturated acid content a in (S3) and the unsaturated acid content b in (S4). The heat-resistant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is polymerized so that the ratio a / b is in the range of 0.05 to 0.95. 【請求項５】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
クスを肥大するのに使用する酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｓ）が、単量体部分（Ｓ４）の不飽和酸含量が１０
重量％以上になるように重合させてなる請求項４記載の
耐熱性熱可塑性樹脂組成物。5. The acid group-containing copolymer latex (S) used for expanding the rubber latex in the graft copolymer (C) has an unsaturated acid content of 10 in the monomer portion (S4).
The heat resistant thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein the heat resistant thermoplastic resin composition is polymerized so as to be contained in an amount of not less than wt%. 【請求項６】 グラフト共重合体（Ｃ）中のゴムラテッ
クスがジエン系ゴムラテックス、アクリル酸エステル系
ゴムラテックスまたはこれらの混合物である請求項１〜
５のいずれか１項に記載の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。6. The rubber latex in the graft copolymer (C) is a diene rubber latex, an acrylic ester rubber latex or a mixture thereof.
The heat-resistant thermoplastic resin composition according to any one of 5 above. 【請求項７】 グラフト共重合体（Ｃ）中の肥大ゴムの
肥大平均粒子径が０．２５〜１．０μｍの肥大ゴムであ
る請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性熱可塑性
樹脂組成物。7. The heat resistant heat according to any one of claims 1 to 6, wherein the enlarged rubber in the graft copolymer (C) is an enlarged rubber having an enlarged average particle size of 0.25 to 1.0 μm. Plastic resin composition. 【請求項８】 ポリアミド樹脂（Ａ）、不飽和カルボン
酸含有共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）合わ
せて１００重量部に対し、カオリン（Ｄ）が０．５〜２
０重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐
熱性熱可塑性樹脂組成物。8. The kaolin (D) is contained in an amount of 0.5 to 2 with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin (A), the unsaturated carboxylic acid-containing copolymer (B) and the graft copolymer (C) in total.
It is 0 weight part, The heat resistant thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-7. 【請求項９】 カオリン（Ｄ）の平均粒子径が０．１〜
４．０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の
耐熱性熱可塑性樹脂組成物。9. The average particle size of kaolin (D) is 0.1 to 10.
It is 4.0 micrometers, The heat resistant thermoplastic resin composition of any one of Claims 1-8. 【請求項１０】 カオリン（Ｄ）の平均粒子径が０．２
〜２．０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載
の耐熱性熱可塑性樹脂組成物。10. The average particle diameter of kaolin (D) is 0.2.
The heat-resistant thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the heat-resistant thermoplastic resin composition has a thickness of from 2.0 to 2.0 μm. 【請求項１１】 カオリン（Ｄ）が焼成カオリンである
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐熱性熱可塑性
樹脂組成物。11. The heat resistant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the kaolin (D) is calcined kaolin.