JPH0359939B2

JPH0359939B2 -

Info

Publication number: JPH0359939B2
Application number: JP58151387A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kimura; Jusuke Tsuda; Kozo Kawashima; Mitsuo Abe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1991-09-12
Also published as: JPS6044517A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は機械的性質及ぴ成形加工性に優れ、成
形品の表面の艶のないゴム変性熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。ゴム変性熱可塑性樹脂は優れた耐衝撃性，成形
性，及び良好な表面光沢を有することから種々の
用途に使用されている。しかしながら、使用され
る用途によつて他の物性を低下させることなく成
形品の表面を艶消しの状態にしたものが望まれる
場合がある。このような艶消しが要求される用途としては自
動車の内装部品，事務用及ぴ家庭用電気機器部品
などが挙げられる。従来の成形品の艶消し方法としては、チタン，
マグネシウム，カルシウム等の酸化物や炭酸塩を
ゴム強化樹脂に添加する方法がよく知られている
が、この方法では樹脂の機械的性質、とくに衝撃
強度を大きく低下させる難点があり、また艶消し
にはなるが成形品表面の艶が均一に消えないとい
う欠点がある。また、ゴム強化樹脂にゴム質弾性体を添加する
ことにより艶を消す方法もよく知られているが、
この方法では樹脂の機械的性質，とくに硬度，剛
性を低下させる。また、成形品の表面上に異物状
のものが現われ成形品の商品価値を著しく損う。さらに、架橋性モノマーを用いて三次元化した
樹脂成分を添加する方法も知られているが、成形
品表面に光沢むらを生じ、また成形性を低下させ
る等の欠点を有していた。本発明者らは、上述の従来知られていた技術上
の問題点である耐衝撃性，剛性，成形性等の低
下，光沢むらの発生等の欠点を改良した艶消しゴ
ム強化熱可塑性樹脂を開発することを目的として
鋭意研究を重ねた結果，本発明に到達したもので
ある。即ち本発明は、ビニル芳香族化合物(b)、ビニル
シアン化合物(c)、エチレン性不飽和カルボン酸(d)
および必要に応じてこれらと共重合可能な化合物
(e)とを重合して得られた共重合体(A)５〜25重量％
とゴム状重合体(a)の存在下に、ビニル芳香族化合
物(b)、ビニルシアン化合物(c)を重合して得られる
ゴム変性熱可塑性樹脂(B)95〜25重量％、ならびに
必要に応じて(A)、(B)以外のビニル芳香族系（共）
重合体、ポリカーボネート樹脂および塩化ビニル
樹脂から選ばれた少なくとも１種の重合体(C)60重
量％以下とからなる組成物であつて、該組成物
中、上記(a)〜(e)の含有量がゴム状重合体(a)５〜40
重量％、共重合しているビニル芳香族化合物(b)90
重量％以下、共重合しているビニルシアン化合物
(c)4.7〜40重量％、共重合しているエチレン性不
飽和カルボン酸(d)0.3〜３重量％、および共重合
している共重合可能な化合物(e)０〜20重量％であ
ることを特徴とする艶消し熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。本発明の組成物の構成成分としては、ゴム状重
合体(a)の存在下もしくは非存在下に、ビニル芳香
族化合物(b)、ビニルシアン化合物(c)、エチレン性
不飽和カルボン酸(d)及び必要に応じてこれらと共
重合可能な化合物(e)からなる単量体混合物(f)を重
合してなる共重合体(A)を含有するものである。ゴム状重合体(a)としては、ジエン系ゴム系ゴム
状重合体および非ジエン系ゴム状重合体が使用で
きる。ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタ
ジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体（SBR），アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体（NBR），ポイソプレン，ポクロロプレンな
どが挙げられる。これらのゴム状重合体は乳化重
合，溶液重合などによりつくられ、又，スズ又は
リチウム等によりカツプリングされたポリブタジ
エン，ポリイソプレン，SBR，更にスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体等も使用することが
できる。これらのゴム状重合体は単独または２種
以上を混合して使用することができる。一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体，塩素化ポリエチレ
ン，アクリル系ゴム状重合体などが挙げられる。
これらの非ジエン系ゴム状重合体は、単独又は２
種以上混合して使用することができる。又，ジエ
ン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重合体を混
合して使用することもできる。ビニル芳香族化合物(b)としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビニル
ナフタレンなどがあげられるが、好ましい単量体
はスチレン、α−メチルスチレンである。ビニルシアン化合物(c)としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが例示される。エチレン系不飽和カルボン酸(d)としては、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸などが例示されるが、
好ましい単量体はアクリル酸、メタクリル酸であ
る。上記単量体と共重合可能な化合物(e)、例えばア
ミド基を有するビニル化合物、Ｎ−メチロール化
合物、エチレン系不飽和カルボン酸エステル及び
多官能性単量体などを使用することができる。アミド基を有する化合物あるいはＮ−メチロー
ル化合物としては、例えばアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドな
どがある。エチレン系不飽和カルボン酸エステル
化合物としては、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート及びエチレン系不飽和カルボン
酸とヒドロキシアルキルのエステルなどがあり、
アルキルアクリレートとしては、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート等である。アル
キルメタクリレートとしては例えばメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等である。エチ
レン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステルとしては例えばβ−ヒドロキシエチルアク
リレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート
等である。多官能性単量体としてはジビニルベン
ゼンなどがある。本発明の実施態様のうち好ましいものを次にあ
げる。 (1) ビニル芳香族化合物(b)、ビニルシアン化合物
(c)、エチレン性不飽和カルボン酸(d)、および必
要に応じてこれらと共重合可能な化合物(e)とか
らなる単量体(f)を重合して得られた共重合体(A)
と、ゴム状重合体(a)の存在下にビニル芳香族化
合物(b)とビニルシアン化合物(c)とを重合して得
られるゴム変性熱可塑性樹脂(B)とからなる組成
物。 (2) 上記共重合体(A)、ゴム変性熱可塑性樹脂(B)お
よびビニル芳香族系共重合体(C)との組成物。 (3) 上記重合体(A)、ゴム変性熱可塑性樹脂(B)およ
びポリカーボネート樹脂との組成物。 (4) 上記重合体(A)、ゴム変性熱可塑性樹脂(B)およ
び塩化ビニル樹脂との組成物。これら組成物のうち、さらに好ましいものは
(1)、(2)であり、特に好ましいものは(2)である。前記共重合体(A)は前記単量体混合物(f)を乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを
組合せた重合方法などにより得られるものであ
る。また重合系のPHを調節する為に、エチレン性
不飽和カルボン酸を塩基によつて中和して添加
し、重合終了後鉱酸を添加してカルボン酸に戻す
方法も可能である。またゴム変性熱可塑性樹脂(B)としては、例えば
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ABS樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン−α−メチルスチレン共重合体及びさ
らにこれらにメチルメタクリレートを含む共重合
体（耐熱ABS樹脂）、アクリロニトリル−エチレ
ン・αモノオレフイン−スチレン共重合体
（AES樹脂），アクリロニトリル−ブチルアクリ
レート−スチレン共重合体（ASA樹脂）、などが
あげられる。重合体(C)としては、例えば前記ビニ
ル芳香族化合物(b)単独の重合体、あるいは該ビニ
ル芳香族化合物(b)とビニルシアン化合物(c)およ
び／または前記の共重合可能な化合物(e)との共重
合体など前記(A)、(B)以外のビニル芳香族系（共）
重合体、ポリカーボネート樹脂および塩化ビニル
樹脂があげられ、これらの１種または２種以上が
使用できる。共重合体(A)／ゴム変性熱可塑性樹脂(B)／重合体
(C)の組成割合は、５〜25／25〜95／０〜60（重量
％）であり、この範囲において、本発明の目的と
する艶消し熱可塑性樹脂組成物が得られる。本発明の組成物において、組成物中のゴム質重
合体(a)の含有量は５〜40重量％であり、好ましく
は５〜30重量％である。また該組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸
の含有量は0.3〜３重量％であり、好ましくは0.5
〜２重量％である。また該組成物中のビニル芳香族化合物(b)の含有
量は54.7〜90重量％が好ましく、更に好ましくは
59.5〜90重量％であり、ビニルシアン化合物(c)の
含有量は4.7〜70重量％が好ましく、更に好まし
くは4.5〜35重量％であり、他の共重合可能な化
合物(e)は20重量％以下が好ましく、更に好ましく
は０〜10重量％である。ゴム質重合体は耐衝撃性の向上に寄与し、少な
いと耐衝撃性のものが得られず一方多くなると硬
度が低下し、その用途に制限をうけることにな
る。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量
は、0.3重量％以下では艶消し効果が十分ではな
く、また、3.0重量％を越えると成形部の表面に
光沢のムラが発生し、不均一な艶消し状態となる
ため好ましくない。ビニルシアン化合物の含有量は耐衝撃性、耐薬
品性の向上に寄与し、少ないと耐衝撃性、耐薬品
性の低下の原因となり好ましくなく、一方多くな
ると加工性、色調の低下の原因となり好ましくな
い。ビニル芳香族化合物の含有量は成形性に寄与し
少なくなると成形性が低下し好ましくない一方多
いとビニルシアン化合物単量体の使用が少なくな
り先に示した好ましくない挙動が生じる。前記グラフト共重合体(A)としては、該(A)中のゴ
ム質重合体および単量体混合物(f)の成分比（重量
％）は５〜60／95〜40が好ましく、更に好ましく
は５〜40／95〜60である。また単量体混合物(f)の構成比（合計（100重量
％）としては、ビニル芳香族化合物(b)／ビニルシ
アン化合物(c)／エチレン性不飽和カルボン酸(d)／
他の共重合可能な化合物(e)の比が、30〜92.68／
７〜40／0.32〜30／０〜25が好ましく、更に好ま
しくは45〜89.47／10〜35／0.53〜20／０〜15で
ある。また前記共重合体(A)としては、該(A)を構成する
単量体混合物(f)の組成比は、ビニル芳香族化合物
(b)／ビニルシアン化合物(c)／エチレン性不飽和カ
ルボン酸(d)／他の共重合可能な化合物(e)の比（合
計100重量％）が、30〜92.6／７〜40／0.4〜30／
０〜25が好ましく、更に好ましくは45〜89.5／10
〜35／0.5〜20／０〜15である。上記(A)中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有
量が少なすぎると艶消し効果が充分得られず、ま
た多すぎるとゴム変性熱可塑性樹脂との混合性が
低下する。また上記共重合体(A)のメチルエチルケトン
（MEK）可溶分の極限粘度〔η〕（MEK30℃は
0.3〜1.0dl／ｇが好ましく、特に0.3〜1.0dl／ｇ
が好ましく、0.3dl／ｇ未満では艶消し効果が充
分でなく、また0.8dl／ｇをこれると成形品の艶
消し状態が不均一となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は艶消し特性を持つた樹脂
であるが他の樹脂例えばポリフエニレンオキシ
ド，フツ化ビニリデン系樹脂、ナイロン、ポリア
セタール等に対してもブレンドでき艶消し効果を
有する。すなわち、本発明による樹脂組成物は、その高
い衝撃強度，剛性を保持して、成形品表面の光沢
むらを発生させることなく良好な艶消し効果を得
ることができ、自動車用内部部品及び内装材や家
庭用及び事業用電気機器部品等に使用され得る。また、本発明の樹脂組成物は射出成形のみなら
ず、押出成形，真空成形等においても良好な艶消
し成形品を提供するものであり、産業上の利用価
値は極めて大きい。次に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、実施例によつて制限されるものではな
い。なお、実施例および比較例は次の方法で評価し
た。 (1) 衝撃値；ASTM（D256−54T）ノツチ付きア
イゾツト 23℃ (2) 表面光沢；スガ試験機(株)製デジタル変角光沢
計UGV−4Dを用い、入射角60゜での反射光の測
定を行つた。 (3) 表面外観；８オンス射出成形機を用いて150
mm×150mm厚さ30mmの成形品を成形して、その
表面外観を目視評価した。〇は表面の光沢ムラ
がなく均一、×は表面の光沢ムラ及び荒れが著
しいことを表す。実施例１ −共重合体の製造方法− 撹拌機つき反応器に脱イオン水300部、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を加え、第
１表に示した単量体の1/3を加えた。十分に乳化
させた後に、反応器を加熱して65℃に達したとき
に、過硫酸カリウムを0.1部添加した。このとき
から１時間，２時間後に第１表の単量体の1/3及
び過酸カリウムを0.05部をそれぞれ加えて合計３
時間重合した。この結果得られた樹脂ラテツクス
を凝固して、カルボン酸を含有した共重合体(イ)，
(ロ)，(ハ)，(ニ)を作製した。第１表の共重合体を第１表に示すように種々の
ゴム強化樹脂に混合して、ペレツト化し、射出成
形して評価した。第１表に記載した各樹脂はそれ
ぞれ次の通りである。 ABS樹脂−１：ポリブタジエンゴム20部の存在
下に、スチレン54部、アクリロニトリル26部を
重合してなるABS樹脂 ABS樹脂−２：ポリブタジエンゴム15部の存在
下に、スチレン10部、α・メチルスチレン50
部、アクリロニトリル25部を重合してなる
ABS樹脂 AES樹脂：EPT（日本イーピーラバー社製、JSR
EP−24）30部の存在下に、スチレン50部、ア
クリロニトリル20部を重合してなるAES樹脂 AAS樹脂：ｎ−ブチルアクリレート重合体25部
の存在下に、スチレン50部、アクリロニトリル
25部を重合してなるAAS樹脂 AS樹脂：ライタツク120PC（三井東圧化学(株)製）ポリカーボネート樹脂：ノバレツクス7022（三菱
化成(株)製）作製した組成物を評価した方法は実施例１で述
べた方法と同じである。第２表からわかるように、エチレン系不飽和カ
ルボン酸を0.5〜3.0重量％含有させた各ゴム強化
熱可塑性樹脂は成形品の表面の光沢が低下し、か
つ表面の光沢ムラがなく、均一に艶消しされる。
一方、エチレン系不飽和カルボン酸量が少ない場
合には十分な艶消し効果が得られず、また、過剰
の場合には成形品に光沢のムラが発生し、実用に
は適さない。 The present invention relates to a rubber-modified thermoplastic resin composition that has excellent mechanical properties and moldability, and has a matte surface on molded articles. Rubber-modified thermoplastic resins have excellent impact resistance, moldability, and good surface gloss, and are used for various purposes. However, depending on the intended use, it may be desirable to have a matte surface of the molded product without degrading other physical properties. Applications that require such matte finish include automobile interior parts, office and household electrical equipment parts, and the like. Conventional matting methods for molded products include titanium,
A well-known method is to add oxides or carbonates such as magnesium and calcium to rubber-reinforced resins, but this method has the disadvantage of greatly reducing the mechanical properties of the resin, especially the impact strength, and also makes it less matte. However, the drawback is that the gloss on the surface of the molded product does not disappear uniformly. Another well-known method is to remove the luster by adding a rubbery elastomer to rubber-reinforced resin.
This method reduces the mechanical properties of the resin, especially its hardness and rigidity. Further, foreign matter appears on the surface of the molded product, significantly reducing the commercial value of the molded product. Furthermore, a method of adding a three-dimensional resin component using a crosslinking monomer is also known, but this method has drawbacks such as causing uneven gloss on the surface of the molded product and reducing moldability. The present inventors have developed a matte rubber-reinforced thermoplastic resin that improves the previously known technical problems mentioned above, such as decreased impact resistance, rigidity, moldability, etc., and uneven gloss. As a result of extensive research aimed at achieving this goal, the present invention was achieved. That is, the present invention provides a vinyl aromatic compound (b), a vinyl cyanide compound (c), an ethylenically unsaturated carboxylic acid (d)
and, if necessary, compounds copolymerizable with these
Copolymer (A) obtained by polymerizing with (e) 5 to 25% by weight
95 to 25% by weight of a rubber-modified thermoplastic resin (B) obtained by polymerizing a vinyl aromatic compound (b) and a vinyl cyanide compound (c) in the presence of a rubbery polymer (a), and as necessary. Vinyl aromatic (co-) other than (A) and (B) depending on
A composition comprising 60% by weight or less of at least one polymer (C) selected from polymers, polycarbonate resins, and vinyl chloride resins, the composition containing the above (a) to (e). Amount of rubbery polymer (a) 5 to 40
Weight%, copolymerized vinyl aromatic compound (b) 90
Less than % by weight of copolymerized vinyl cyanide compounds
(c) 4.7 to 40% by weight, copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) 0.3 to 3% by weight, and copolymerized copolymerizable compound (e) 0 to 20% by weight. The present invention provides a matte thermoplastic resin composition characterized by the following. The constituent components of the composition of the present invention include a vinyl aromatic compound (b), a vinyl cyanide compound (c), an ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) in the presence or absence of a rubbery polymer (a). ) and, if necessary, a copolymer (A) formed by polymerizing a monomer mixture (f) consisting of a compound (e) copolymerizable with these. As the rubbery polymer (a), diene-based rubber-based rubbery polymers and non-diene-based rubbery polymers can be used. Examples of diene-based rubbery polymers include polybutadiene, natural rubber, styrene-butadiene copolymer (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), polyisoprene, polychloroprene, and the like. These rubbery polymers are made by emulsion polymerization, solution polymerization, etc., and are also made of polybutadiene, polyisoprene, SBR, and styrene-coupled with tin or lithium.
Butadiene block copolymers and the like can also be used. These rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more. On the other hand, examples of the non-diene rubbery polymer include ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, chlorinated polyethylene, and acrylic rubbery polymer.
These non-diene rubbery polymers may be used alone or in combination
Can be used in combination of more than one species. It is also possible to use a mixture of a diene rubbery polymer and a non-diene rubbery polymer. As the vinyl aromatic compound (b), styrene, α
-Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-ethylstyrene, methyl-α-methylstyrene, dimethylstyrene, chlorstyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, dibromstyrene, vinylnaphthalene The preferred monomers are styrene and α-methylstyrene. Examples of the vinyl cyanide compound (c) include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.
Preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Compounds (e) copolymerizable with the above monomers, such as vinyl compounds having an amide group, N-methylol compounds, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, and polyfunctional monomers, can be used. Examples of the compound having an amide group or the N-methylol compound include acrylamide, methacrylamide, and N-methylolacrylamide. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid ester compounds include alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and hydroxyalkyl.
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate and ethyl acrylate. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Examples of hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids include β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate. Examples of polyfunctional monomers include divinylbenzene. Preferred embodiments of the present invention are listed below. (1) Vinyl aromatic compound (b), vinyl cyanide compound
(c), an ethylenically unsaturated carboxylic acid (d), and optionally a compound (e) copolymerizable with these. )
and a rubber-modified thermoplastic resin (B) obtained by polymerizing a vinyl aromatic compound (b) and a vinyl cyanide compound (c) in the presence of a rubbery polymer (a). (2) A composition of the above copolymer (A), a rubber-modified thermoplastic resin (B), and a vinyl aromatic copolymer (C). (3) A composition of the above polymer (A), a rubber-modified thermoplastic resin (B), and a polycarbonate resin. (4) A composition of the above polymer (A), a rubber-modified thermoplastic resin (B), and a vinyl chloride resin. Among these compositions, more preferable ones are
(1) and (2), and (2) is particularly preferred. The copolymer (A) is obtained by subjecting the monomer mixture (f) to emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, or a combination of these polymerization methods. Furthermore, in order to adjust the pH of the polymerization system, it is also possible to add an ethylenically unsaturated carboxylic acid after neutralizing it with a base, and after the polymerization is completed, add a mineral acid to return it to the carboxylic acid. Examples of the rubber-modified thermoplastic resin (B) include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene-α-methylstyrene copolymer, and copolymers further containing methyl methacrylate. (heat-resistant ABS resin), acrylonitrile-ethylene/α monoolefin-styrene copolymer (AES resin), acrylonitrile-butyl acrylate-styrene copolymer (ASA resin), and the like. Examples of the polymer (C) include a polymer of the vinyl aromatic compound (b) alone, or a polymer of the vinyl aromatic compound (b) and the vinyl cyanide compound (c) and/or the copolymerizable compound (e). ) Vinyl aromatic systems (co) other than the above (A) and (B), such as copolymers with
Examples include polymers, polycarbonate resins, and vinyl chloride resins, and one or more of these can be used. Copolymer (A)/Rubber modified thermoplastic resin (B)/Polymer
The composition ratio of (C) is 5 to 25/25 to 95/0 to 60 (wt%), and within this range, the matte thermoplastic resin composition targeted by the present invention can be obtained. In the composition of the present invention, the content of the rubbery polymer (a) in the composition is 5 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. Further, the content of ethylenically unsaturated carboxylic acid in the composition is 0.3 to 3% by weight, preferably 0.5% by weight.
~2% by weight. Further, the content of the vinyl aromatic compound (b) in the composition is preferably 54.7 to 90% by weight, more preferably
The content of the vinyl cyanide compound (c) is preferably 4.7 to 70% by weight, more preferably 4.5 to 35% by weight, and the content of the other copolymerizable compound (e) is 20% by weight. % or less, more preferably 0 to 10% by weight. The rubbery polymer contributes to improving impact resistance, and if it is too small, impact resistance cannot be obtained, while when it is too large, the hardness decreases, which limits its uses. If the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.3% by weight, the matting effect will not be sufficient, and if it exceeds 3.0% by weight, uneven gloss will occur on the surface of the molded part, causing unevenness. This is not preferable because it becomes matte. The content of vinyl cyanide compounds contributes to improving impact resistance and chemical resistance, and if the content is low, it causes a decrease in impact resistance and chemical resistance, which is undesirable. On the other hand, if it is high, it causes a decrease in processability and color tone, which is not desirable. do not have. The content of the vinyl aromatic compound contributes to moldability, and if the content is too low, the moldability will deteriorate, which is undesirable, while if it is high, the use of the vinyl cyanide compound monomer will be reduced, resulting in the unfavorable behavior shown above. The graft copolymer (A) preferably has a component ratio (wt%) of the rubbery polymer and monomer mixture (f) in the graft copolymer (A) of 5 to 60/95 to 40, more preferably 5-40/95-60. In addition, the composition ratio (total (100% by weight) of the monomer mixture (f) is vinyl aromatic compound (b) / vinyl cyanide compound (c) / ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) /
The ratio of other copolymerizable compound (e) is 30 to 92.68/
The ratio is preferably 7-40/0.32-30/0-25, more preferably 45-89.47/10-35/0.53-20/0-15. In addition, as for the copolymer (A), the composition ratio of the monomer mixture (f) constituting the copolymer (A) is a vinyl aromatic compound.
The ratio of (b) / vinyl cyanide compound (c) / ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) / other copolymerizable compound (e) (total 100% by weight) is 30-92.6/7-40/0.4 ~30/
0-25 is preferable, more preferably 45-89.5/10
~35/0.5~20/0~15. If the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in (A) is too small, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it is too large, the miscibility with the rubber-modified thermoplastic resin decreases. In addition, the intrinsic viscosity [η] of the methyl ethyl ketone (MEK) soluble portion of the above copolymer (A) (MEK at 30℃ is
0.3-1.0dl/g is preferable, especially 0.3-1.0dl/g
If it is less than 0.3 dl/g, the matting effect will not be sufficient, and if it is less than 0.8 dl/g, the matte state of the molded product will become uneven, which is not preferred. Although the resin composition of the present invention is a resin having a matting property, it can also be blended with other resins such as polyphenylene oxide, vinylidene fluoride resin, nylon, polyacetal, etc., and has a matting effect. That is, the resin composition according to the present invention can maintain its high impact strength and rigidity, and can obtain a good matting effect without causing uneven gloss on the surface of the molded product, and can be used as an internal part and interior material for automobiles. It can be used for household and business electrical equipment parts, etc. Furthermore, the resin composition of the present invention provides good matte molded products not only by injection molding but also by extrusion molding, vacuum molding, etc., and has extremely high industrial utility value. Next, the present invention will be explained in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the Examples unless the gist of the invention is exceeded. Note that the Examples and Comparative Examples were evaluated by the following method. (1) Impact value: ASTM (D256-54T) notched isot 23°C (2) Surface gloss: Measurement of reflected light at an incident angle of 60° using a digital variable angle gloss meter UGV-4D manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. I took measurements. (3) Surface appearance: 150 using an 8oz injection molding machine
A molded product of mm×150 mm and thickness of 30 mm was molded, and its surface appearance was visually evaluated. 〇 indicates that the surface is uniform with no unevenness in gloss, and × indicates that the surface has significant unevenness in gloss and roughness. Example 1 - Method for producing copolymer - 300 parts of deionized water and 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to a reactor equipped with a stirrer, and 1/3 of the monomers shown in Table 1 were added thereto. After thorough emulsification, when the reactor was heated to 65° C., 0.1 part of potassium persulfate was added. After 1 hour and 2 hours from this time, 1/3 of the monomers listed in Table 1 and 0.05 parts of potassium peroxide were added to make a total of 3 hours.
Polymerized for hours. The resulting resin latex is coagulated to produce a copolymer containing carboxylic acid (a),
(b), (c), and (d) were created. The copolymers shown in Table 1 were mixed with various rubber-reinforced resins as shown in Table 1, pelletized, injection molded, and evaluated. Each resin listed in Table 1 is as follows. ABS resin-1: ABS resin obtained by polymerizing 54 parts of styrene and 26 parts of acrylonitrile in the presence of 20 parts of polybutadiene rubber.ABS resin-2: 10 parts of styrene and α-methylstyrene in the presence of 15 parts of polybutadiene rubber. 50
part, by polymerizing 25 parts of acrylonitrile
ABS resin AES resin: EPT (manufactured by Japan EP Rubber Co., Ltd., JSR
EP-24) AES resin made by polymerizing 50 parts of styrene and 20 parts of acrylonitrile in the presence of 30 parts of AAS resin: 50 parts of styrene and acrylonitrile in the presence of 25 parts of n-butyl acrylate polymer.
AAS resin obtained by polymerizing 25 parts AS resin: Lightac 120PC (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) Polycarbonate resin: Novarex 7022 (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) The method for evaluating the prepared composition was as described in Example 1. Same method as described. As can be seen from Table 2, each rubber-reinforced thermoplastic resin containing 0.5 to 3.0% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid reduces the gloss of the surface of the molded product, and the surface gloss is even and uniform. Be matted.
On the other hand, if the amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid is small, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it is excessive, uneven gloss will occur in the molded product, making it unsuitable for practical use.

【表】【table】

【表】実施例２第１表の共重合体(イ)を次の自己消火性樹脂に混
合して射出成形して評価した。自己消火性樹脂 (1) ポリブタジエンゴム25部、スチレン55部、アク
リロニトリル20部からなるABS樹脂40部の塩化
ビニール樹脂60部とを混合。自己消火性樹脂 (2) ポリブタジエンゴム20部、スチレン57部、アク
リロニトリル23部からなるABS樹脂75部、難燃
剤（テトラブロモビスフエノールＡ）21部及び三
酸化アンチモン４部を混合。配合量及び評価結果
を第３表に示した。[Table] Example 2 The copolymer (a) in Table 1 was mixed with the following self-extinguishing resin, injection molded, and evaluated. Self-extinguishing resin (1) Mix 40 parts of ABS resin, which consists of 25 parts of polybutadiene rubber, 55 parts of styrene, and 20 parts of acrylonitrile, with 60 parts of vinyl chloride resin. Self-extinguishing resin (2) Mix 20 parts of polybutadiene rubber, 57 parts of styrene, 75 parts of ABS resin consisting of 23 parts of acrylonitrile, 21 parts of flame retardant (tetrabromobisphenol A), and 4 parts of antimony trioxide. The blending amounts and evaluation results are shown in Table 3.

【表】第３表からわかるように、自己消火性樹脂にお
いても、本発明の組成物は優れた効果が得られ
る。比較例ｆ（アクリル酸を共重合したゴムを使用）ゴム質重合体ラテツクスを次の方法により調整
した。３段パドルタイプの撹拌機を備えた50反
応容器にブタジエン 92部アクリル酸８部ｔ−ドデシルメルカプタン２部ロジン酸カリウム 0.5部イオン交換水 200部過酸カリウム２部を仕込み、50℃で重合転換率90％になるまで反応
した。未反応の単量体を除去し、得られたラテツ
クスを用い下記の方法でグラフト重合を行つた。
撹拌装置、加熱用ジヤケツト、窒素ガス吹込口を
備えた容器に、上記のラテツクス20部（固形分）、
水250部、オレイン酸カリウム10部、ピロリン酸
ソーダ0.2部、デキストローズ0.2部、硫酸第一鉄
0.004部、クメンヒドロペルオキシドを仕込み60
℃に昇温した。これにスチレン60部、アクリロニ
トリル20部、ｔ−デドシルメルカプタン0.3部の
混合液を２時間かけて添加し、グラフト重合を完
結した。この結果、得られた樹脂ラテツクスを塩化カル
シウムで凝固し、乾燥後ペレツト化し、射出成形
に供した。評価結果は、衝撃値32Kgcm／cm、表面
光沢72％であり、表面外観は良好であるが、まつ
たく艶の消えない樹脂が得られた。比較例ｇ（MAH共重合体）撹拌装置、温度計、温度調節装置、滴下ロー
ト、還流冷却器および窒素ガス導入口を備えたオ
ートクレーブにスチレン 67部アクリロニトリル 15.5部スチレン−ブタジエン共重合ゴム（旭化成製品
タフデン2000） 10部ベンゾイルパーオキサイド 0.2部ジクミルパーオキサイド 0.1部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5部を仕込んで十分溶解させた後、オートクレーブ内
を窒素置換した。一方、別に無水マレイン酸 2.5部アクリロニトリル５部の混合液を調整して、滴下ロートに仕込んだ。つ
いで、重合槽内温度を72℃に保ち、撹拌を行いな
がら、滴下ロートから上記無水マレイン酸−アク
リロニトリル溶液を２時間にわたり連続的に添加
した。添加終了後、引続き、１時間塊状重合を継
続した。ついで、この重合系にリン酸カルシウム 10部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.01部イオン交換水 90部からなる調整された懸濁液を撹拌下に添加し、塊
状重合工程で生成したプレポリマーを懸濁させ
た。続いて、120℃の温度で４時間懸濁重合を行
つた後、スラリーから重合体ビーズを分離し、水
洗、乾燥を行つた。得られた重合体中には無水マ
レイン酸が2.8重量％含有されていた。評価結果
は、衝撃値５Kgcm／cmと低く、また表面光沢38％
であり、表面外観には艶むらが見られた。[Table] As can be seen from Table 3, the composition of the present invention provides excellent effects even with self-extinguishing resins. Comparative Example f (Using rubber copolymerized with acrylic acid) A rubbery polymer latex was prepared by the following method. 92 parts of butadiene, 8 parts of acrylic acid, 8 parts of t-dodecyl mercaptan, 0.5 parts of potassium rosinate, 0.5 parts of ion-exchanged water, and 2 parts of potassium peroxide were placed in a 50 part reaction vessel equipped with a three-stage paddle type stirrer, and the polymerization was converted at 50°C. The reaction rate reached 90%. Unreacted monomers were removed, and the resulting latex was used to carry out graft polymerization in the following manner.
In a container equipped with a stirring device, a heating jacket, and a nitrogen gas inlet, add 20 parts of the above latex (solid content),
250 parts of water, 10 parts of potassium oleate, 0.2 parts of sodium pyrophosphate, 0.2 parts of dextrose, ferrous sulfate
0.004 parts, charged with cumene hydroperoxide 60
The temperature was raised to ℃. A mixed solution of 60 parts of styrene, 20 parts of acrylonitrile, and 0.3 parts of t-dedosylmercaptan was added to this over 2 hours to complete the graft polymerization. As a result, the resulting resin latex was coagulated with calcium chloride, dried, pelletized, and subjected to injection molding. The evaluation results were an impact value of 32 Kgcm/cm and a surface gloss of 72%. Although the surface appearance was good, a resin was obtained that did not lose its luster. Comparative example g (MAH copolymer) Styrene 67 parts Acrylonitrile 15.5 parts Styrene-butadiene copolymer rubber (Asahi Kasei products) After charging and sufficiently dissolving 10 parts benzoyl peroxide 0.2 parts dicumyl peroxide 0.1 part t-dodecyl mercaptan 0.5 parts, the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Separately, a mixed solution of 2.5 parts of maleic anhydride and 5 parts of acrylonitrile was prepared and charged into the dropping funnel. Next, the temperature inside the polymerization tank was maintained at 72° C., and while stirring, the maleic anhydride-acrylonitrile solution was continuously added from the dropping funnel over a period of 2 hours. After the addition was completed, bulk polymerization was continued for 1 hour. Then, a prepared suspension consisting of 10 parts of calcium phosphate, 0.01 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 90 parts of ion-exchanged water was added to this polymerization system while stirring, and the prepolymer produced in the bulk polymerization step was suspended. Subsequently, suspension polymerization was carried out at a temperature of 120° C. for 4 hours, and then the polymer beads were separated from the slurry, washed with water, and dried. The obtained polymer contained 2.8% by weight of maleic anhydride. The evaluation results showed a low impact value of 5Kgcm/cm and a surface gloss of 38%.
, and uneven gloss was observed on the surface appearance.

Claims

【特許請求の範囲】１ビニル芳香族化合物(b)、ビニルシアン化合物
(c)、エチレン性不飽和カルボン酸(d)および必要に
応じてこれらと共重合可能な化合物(e)とを重合し
て得られた共重合体(A)５〜25重量％と、ゴム状重合体(a)の存在下にビニル芳香族化合物
(b)、ビニルシアン化合物(c)を重合して得られるゴ
ム変性熱可塑性樹脂(B)95〜25重量％、ならびに必要に応じて(A)、(B)以外のビニル芳香
族系（共）重合体、ポリカーボネート樹脂および
塩化ビニル樹脂から選ばれた少なくとも１種の重
合体(C)60重量％以下とからなる組成物であつて、該組成物中、上記(a)
〜(e)の含有量がゴム状重合体(a)５〜40重量％、共
重合しているビニル芳香族化合物(b)90重量％以
下、共重合しているビニルシアン化合物(c)4.7〜
70重量％、共重合しているエチレン性不飽和カル
ボン酸(d)0.3〜３重量％、および共重合している
共重合可能な化合物(e)０〜20重量％であることを
特徴とする艶消し熱可塑性樹脂組成物。[Claims] 1. Vinyl aromatic compound (b), vinyl cyanide compound
(c), 5 to 25% by weight of a copolymer (A) obtained by polymerizing ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) and optionally a compound copolymerizable with these (e), and rubber. vinyl aromatic compound in the presence of polymer (a)
(b), 95 to 25% by weight of a rubber-modified thermoplastic resin (B) obtained by polymerizing vinyl cyanide compound (c), and if necessary, vinyl aromatic resins other than (A) and (B) 60% by weight or less of at least one polymer (C) selected from polymers, polycarbonate resins, and vinyl chloride resins, in which the above (a)
The content of ~ (e) is rubbery polymer (a) 5 to 40% by weight, copolymerized vinyl aromatic compound (b) 90% by weight or less, copolymerized vinyl cyanide compound (c) 4.7 ~
70% by weight, copolymerized ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) from 0.3 to 3% by weight, and copolymerized copolymerizable compound (e) from 0 to 20% by weight. Matte thermoplastic resin composition.