JPH0735495B2 - ２液ウレタン塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は２液ウレタン塗料組成物に係り、さらに詳しく
は分散安定性に優れ高光沢で透明感の良い塗膜外観を与
えることができ、特に速乾性でポリシング性、作業性に
優れた自動車補修等に極めて有用な２液ウレタン塗料組
成物に関するものである。

従来の技術 イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分
と、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた２
液ウレタン塗料は焼付処理などが不要のため、自動車補
修、木工など各種分野で注目を集めている。

かかる塗料にあっては、特に速乾性であることが工程短
縮、熱エネルギーの節約等の点から望ましく、２液ウレ
タン塗料に速乾性を付与するため種々の工夫がなされて
きているが、それらはいづれも満足すべきものではなか
った。

例えば樹脂成分として高分子量あるいは高ガラス転移点
温度（Tg）のアクリル系樹脂を用いる技術にあっては、
吹付固形分が低いため塗装回数が多くなり外観が悪い欠
点があり、ニトロセルローズ、CAB等のセルローズ系樹
脂を配合する技術でも上と同様の欠点があり、多量の触
媒を使用する技術にあってはポットライフが短いとか、
塗膜外観が悪いなど問題点が多く、また芳香族系のポリ
イソシアネートを用いる技術にあっては耐候性の点で実
用化に至らなかった。

２液ウレタン塗料に、溶剤には実質的に溶解しない適当
な三次元架橋された所謂ゲル化樹脂粒子を配合すればプ
ラスチックピグメントとしての顔料充填効果、架橋樹脂
であることによるハードレジン効果等により速乾性の得
られことが期待される。かかる三次元架橋された樹脂粒
子は種々研究されてきているが、従来のものは溶剤型樹
脂を用いた塗料中の樹脂固形分を増大させハイソリッド
化塗料を得る際のタレ、ハジキあるいは耐候性の低下等
の欠点を補うためレオロジー制御を目的として開発され
てきたもので、常乾型２液ウレタン塗料は全く考慮され
ておらず、事実こういった三次元架橋された樹脂粒子を
用いても作業性、乾燥性、仕上がり外観などの点で満足
すべき２液ウレタン塗料を得ることはできなかった。

特に、従来の三次元架橋樹脂粒子を用いる場合分散安定
性の点で問題があり、高光沢で透明感の良い塗膜外観に
優れた塗面を得ることができなかった。

発明が解決しようとする問題点 そこで２液ウレタン塗料組成物であって、高光沢で透明
感の良い塗膜外観に優れた塗面を与えることができ、特
に速乾性でポリシング性、作業性に優れ、且つ分散安定
性に優れた自動車補修などに有用な塗料組成物を得るこ
とが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が水酸基含有フィルム形成性
樹脂、架橋樹脂微粒子および溶剤からなる主剤成分
（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬
化剤成分（Ｂ）の２液からなり架橋樹脂微粒子が三次元
化樹脂粒子に実質的に直鎖状の金属含有ポリマーがグラ
フト結合してなる複合樹脂粒子であり、水酸基含有フィ
ルム形成性樹脂と複合樹脂粒子の固形分重量比が99/1〜
40/60で、（Ｂ）成分中のイソシアネート基と（Ａ）成
分中の水酸基（前記水酸基含有フィルム形成性樹脂の水
酸基ならびに直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合には
該水酸基の合計量）の当量比が0.5〜2.0であることを特
徴とする２液ウレタン塗料組成物により達成せられる。

本発明において使用せられる架橋樹脂粒子は、三次元化
樹脂粒子に実質的に直鎖状の金属含有ポリマーが結合し
てなる新規タイプの複合三次元化樹脂粒子である。かか
る樹脂粒子は本願と同一出願人の出願にかかる「複合三
次元化樹脂粒子ならびにその製法」なる特許出願（特願
昭61−090828号）明細書に記載の如く、粒子本体部はポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合
系樹脂およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹
脂からなる直径0.01μ〜10μ程度の三次元構造を持つポ
リマー粒子であり、その製造過程において、あるいは製
造後に粒子表面あるいは内部に付加重合性不飽和基を担
持、乃至は導入し、次いで金属含有付加重合性エチレン
化合物と所望により他の付加重合性エチレン化合物を付
加重合させて直鎖状ポリマーを形成せしめることにより
容易に製造せられる。また直鎖状ポリマーの化学結合さ
れている三次元化樹脂粒子を合成した後有機金属化合物
をエステル化反応またはエステル交換反応で直鎖状ポリ
マー鎖に導入することも可能である。さらにまた三次元
構造を持つポリマー粒子に適当な官能基を担持させ、そ
れに対し金属含有直鎖状ポリマーの反応性誘導体を反応
させて粒子本体部に直鎖状ポリマーを化学的に結合せし
めることも可能であり、従って粒子本体部も直鎖ポリマ
ー部も任意の樹脂から構成せしめることができ、またそ
の製法もポリマー分野の技術者により適宜選択され得
る。

しかしながら本発明において、製造の容易さおよび特に
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマー部も共にアクリルなどの重合系樹脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。

特に好ましい具体例にかかる上記複合三次元化樹脂粒子
は、下記の方法により有利に製造せられる。すなわち共
重合性の異なる不飽和基を２以上含む多官能モノマー
と、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反応する
架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重合させて
前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せる三次元
化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽和基と重
合反応する重合性単量体と、金属含有単量体と、必要に
よっては他の重合性単量体を添加しグラフト重合させて
実質的に直鎖状の金属含有ポリマー鎖を形成せしめる方
法である。

また上記の製造方法において直鎖状ポリマーを形成する
際に金属含有重合性単量体を用いないで直鎖状ポリマー
を形成し、しかる後に有機金属化合物をポリマーとエス
テル化反応やエステル交換反応で反応させる方法も用い
られる。

共重合性の異なる不飽和基とはモノ置換エチレンまたは
1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンまた
は多置換エチレン結合で代表される如く、相手モノマー
の選択性がないものと選択性のあるもの、あるいは単独
重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差異の
ある不飽和結合であり、本発明においては分子内にこの
ような共重合性の異なる不飽和基を２以上有する多官能
モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用いら
れる。特に好ましい多官能モノマーは、アリル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいはジアリ
ルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートあるいは
（メタ）アクリロイル基を持つイソシアネートとの付加
物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を持つ
イソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフマル
酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マレイ
ン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル（メ
タ）アクリレートの付加物および不飽和基を有する脂肪
酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物である。
これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに含まれ
る不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がなく、任
意の重合性単量体と反応するが他方のアリル基やマレイ
ン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重結合など
は重合性芳香族化合物と選択的に反応するため、前者を
粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリマーの合成
に利用することが好都合である。

上記多官能モノマーと一部分が架橋性モノマーである他
のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用い
乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この際使
用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２個以上の
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合
物、例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン
酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステ
ルあるいは相互に反応する官能基と１以上のα，β−エ
チレン性不飽和結合を有する化合物の組合せ例えば（メ
タ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレート；ヒ
ドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネートアルキ
ル（メタ）アクリレート（ブロック化された）；ビニル
トリアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキル
トリアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカッ
プリング剤などが有利に用いられる。また、その他の
α，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物としては
アクリル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用
いられるが、マレイン酸型二重結合を残存せしめるた
め、それとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物
は除外さるべきである。

かかるモノマーは大別して次のようなグループに分けら
れる。

（Ｉ）カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。

（II）ヒドロキシル基含有単量体；例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。

（III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート；例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。

（IV）重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなど。

（Ｖ）重合性ニトリル；例えばアクリロニトリルメタク
リロニトリルなど。

（VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。

（VII）グリシジル（メタ）アクリレート。

（VIII）α−オレフィン；例えばエチレン、プロピレン
など。

（IX）ビニル化合物；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。

（Ｘ）ジエン化合物；例えばブタジエン、イソプレンな
ど。

（XI）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化
合物を反応させて得た化合物；例えばヒドロキシル基含
有単量体（II）とイソシアネート化合物との反応生成モ
ノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシジ
ル基含有化合物との反応生成モノマーなど。

これらの単量体は単独または併用して使用される。

乳化重合に際しては、通常の重合開始剤、乳化剤が使用
され常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭58−
129066号記載の如く分子中に （ＲはC₁〜C₆のアルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは
−COOまたはSO₃）で示される基を有する樹脂を乳化剤と
して用いることが特に好ましい。

このようにして得られた三次元化樹脂粒子を含む反応液
に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どが必要に応じ前記のモノマー類とともに加えられ、グ
ラフト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作られ
る。

本発明においてはこの際に金属含有重合性単量体が共存
せしめられ、実質的に直鎖状の金属含有ポリマー鎖が作
られることを特徴とする。金属含有重合性単量体は長周
期型周期律表のB,Si,As,Te,Atを含まず、これらを結ぶ
線より左の元素（以下金属元素と称す）から選ばれる金
属と重合性不飽和基を有する化合物で、より具体的には
下記の如き化合物が好都合に使用せられる。

即ち金属元素含有重合性単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有
機酸の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリル金
属であればいづれも使用することができ、金属は水酸
基、有機酸残基、（置換）アルキル基などを持つことも
ある。例えば、亜鉛では亜鉛モノ（メタ）アクリレー
ト、亜鉛ジ（メタ）アクリレートなど、錫ではトリブチ
ル錫（メタ）アクリレート、ジブチル錫ジ（メタ）アク
リレートなど、アルミニウムとしてはジヒドロキシアル
ミニウム（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルミニウ
ムジ（メタ）アクリレートなど、フェロセンとしては
（メタ）アクリロイルフェロセンやフリル（メタ）アク
リロイルフェロセンなど、ジルコニウムとしては（メ
タ）アクリロキシジルコニウムオクテート、（メタ）ア
クリロキシジルコニウムラウレートなど、チタニウムと
してはイソプロピル（メタ）アクリロイルジイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイ
ルイソステアロイルチタネートなど、ゲルマニウムとし
てはトリエチルゲルマニウム（メタ）アクリレート、ス
チトリエチルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマンな
ど、鉛としてはジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、
スチリルトリエチル鉛、スチリルトリフェニル鉛などが
あり、 一般式 （CH₂＝CH）xMnRn_-x; （CH₂＝CHC₆H₄）xMnRn_-x; （CH₂＝CR′COO）xMnRn_-x; （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。

また前記の如き金属含有重合性単量体を用いないで直鎖
状ポリマーを形成した後、該ポリマーとエステル化反応
あるいはエステル交換反応で金属を直鎖状ポリマーに導
入せしめる方法では、例えば直鎖状ポリマーに含まれる
ヒドロキシル基と反応させるため、金属化合物としては
塩化マグネシウム、酸化カルシウム、塩化クロム、酸化
亜鉛、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、塩
化トリエチル錫、塩化トリベンジル錫、塩化ジエチルア
ルミニウム、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、金
属ハロゲン化物、金属水酸化物が好ましい。これらの化
合物は公知の方法によって直鎖ポリマー中のカルボキシ
ル基または中和されたカルボキシル基と、容易にエステ
ル化またはエステル交換し、直鎖ポリマーに金属元素を
導入できる。またナトリウム、カリウム、カルシウムな
どのアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は水酸化
物を加えるだけで直鎖ポリマー中のカルボキシル基とイ
オン結合によって導入できる。

本発明者らはこのような新規複合樹脂粒子を用いると、
樹脂粒子本体部が三次元架橋されているため顔料充填
効果以外にハードレジン効果で速乾性、ポリシング性の
良好な２液ウレタン塗料が得られること、直鎖状ポリ
マーが粒子同志の接近を妨げ、系内で粒子を均一に分散
させるのに役立ち、水酸基含有樹脂との相溶性に優れ、
塗膜外観の良好な塗膜が得られ、また顔料が存在する場
合、その周囲をくるんで安定化させる働きがあり分散安
定性が良く、またフィルム形成能を備え、光沢、透明感
の良い外観の優れた塗膜を与えること、さらに直鎖状
ポリマー鎖に含まれる金属はウレタン化触媒として極め
て有効で、特に錫、亜鉛等を担持させた場合その効果は
顕著で、直鎖状ポリマー鎖に含まれる活性水素基あるい
は粒子周辺の水酸基含有樹脂の水酸基とイソシアネート
基とのウレタン化反応を促進し、架橋密度が大となり乾
燥性が極めて良好となることを見出し、それが本発明の
基礎となったものである。

本発明においてはかかる三次元架橋複合樹脂粒子が水酸
基含有樹脂と通常固形分重量比で1/99〜60/40、好まし
くは5/95〜30/70の割合で配合せられる。というのは複
合樹脂粒子が主剤成分の樹脂固形分比で１％未満では乾
燥性への寄与が小に過ぎ速乾性が得られないし、また60
％を越えるとレベリング性が低下し、外観が悪くなるか
らである。

このように本発明にあっては、新規なる複合三次元化樹
脂粒子を使用することにより速乾性で、特に乾燥性に優
れポリシング性、作業性に優れ、しかも光沢、透明感の
良好な塗膜外観に優れた塗面を与え得る２液ウレタン塗
料組成物を得ることができる。

硬化剤成分としては、通常のイソシアネート基を有する
化合物あるいはそのプレポリマーが好都合に使用せられ
るが、この際硬化剤成分中のイソシアネート基と、主剤
成分樹脂中の水酸基（水酸基含有樹脂中の水酸基および
複合樹脂粒子の直鎖状ポリマーに水酸基を有する場合に
はその水酸基の合計量）とは当量比で実用上0.5〜2.0の
範囲内で適宜選択使用せられる。

水酸基含有フィルム形成性樹脂ならびに溶剤およびイソ
シアネート基を有する化合物はウレタン塗料に通常使用
せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分お
よび硬化剤成分にはいづれも通常の２液ウレタン型塗料
に使用せられる任意の添加剤、助剤、例えば紫外線吸収
剤、顔料、触媒、溶剤等を含有せしめることができる。

本発明の塗料組成物は硬化剤成分（Ａ）と主剤成分
（Ｂ）を混合し、シンナー等で粘度調整後、エアースプ
レー塗装に適度のポットライフを有し作業性に優れ、ま
た塗装後の乾燥性が速く、ポリシングまでの時間が短縮
され、且つ平滑で高光沢で外観の優れた塗膜を与えるこ
とができ、自動車補修等に有用であり、また家電製品、
プラスチック部品、木工、重防、建築等各種分野での広
い用途が期待されるものである。

以下実施例により本発明を説明する。

参考例1:水酸基含有重合体の調製例 撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器にキシレン100部を仕込み、窒素雰囲気中で120
℃に昇温し、ここにスチレン40部、ｎ−ブチルメタクリ
レート24部、メチルメタクリレート16.9部、メタクリル
酸0.5部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート18.6部
およびtert−ブチルパーオキシオクトエート2.1部から
なる混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度
に３時間保持して反応を続行せしめたところ、不揮発分
（NV）50％ガードナーカラー１以下、Mn約8000、Tg70
℃、固形分当たりのOHV80、固形分当たりのAV3.3の重合
体溶液が得られた。以下これをアクリル樹脂Ａと称す。

参考例2:分散安定剤の合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。還流開始より約２時間をかけて温
度を190℃にしカルボン酸相当の酸価が145になるまで撹
拌と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次いで140
℃の温度を保持し「カージュラE10」（シェル社製のバ
ーサティック酸グリシジルエステル）314部を30分で滴
下し、その後２時間撹拌を継続し、反応を終了する。得
られるポリエステル樹脂は酸価59ヒドロキシル価90、Mn
＝1054であった。

参考例3:分散安定剤の合成 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管冷却用コ
ンデンサーを備えた１コルベンに、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル140部とキシレン140部を仕込み12
0℃に昇温した。別に調製したメタクリル酸メチル74
部、アクリル酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル24部、メタクリル酸12部の混合液
にアゾビスイソブチロニトリル５部を溶解したモノマー
混合液とエチレングリコールモノメチルエーテル150部
にＮ−（３スルキプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシ
エチル−N,N−ジメチル−アンモニウムベタイン20部を
溶解した液を別々にコルベンに３時間かけて滴下した。
滴下終了後30分してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート0.4部をエチレングリコールモノメチル
エーテル８部に溶解した液を添加し、同温度にて１時間
熟成して反応を終了した。これを脱溶剤して不揮発分92
％の両性イオン基含有アクリル樹脂を得た。

参考例4:共重合性の異なる不飽和基を持つモノマーの合
成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの430
部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。次い
でメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下し、
同温度にて60分間保った。酸価が3KOHmg/g以下になった
ことを確認して反応を終了した。

参考例5:複合三次元化樹脂粒子の合成 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管冷却用コ
ンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水330部を
仕込み、80℃に昇温した。次いで参考例２で得た両性イ
オン基含有ポリエステル樹脂12部とジメチルエタノール
アミン1.2部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤を水
溶液を作り、これをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル66部、アクリル酸ｎ−ブチル60部、メタクリ
ル酸アリル14部、エチレングリコールジメタクリレート
40部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作っ
た。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエ
タノールアミン1.3部、脱イオン水40部よりなる水溶液
を調製した。

このようにして調製した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン12部、メタク
リル酸メチル２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
４部、亜鉛モノメタクリレート２部の混合液とアゾビス
シアノ吉草酸0.8部、ジメチルエタノールアミン0.6部、
脱イオン水20部の混合水溶液を20分かけて滴下した後、
１時間熟成して反応を終了した。

合成したエマルション樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、亜鉛元素を有する複合三次元化樹脂
粒子を得た。蛍光Ｘ線分析装置による亜鉛濃度は、固形
分に対し4000ppmであり、エマルション状態での粒子径
は150nmであった。

以下これをゲル化粒子ａと称す。

参考例6:複合三次元化樹脂粒子の合成 参考例５と同じ装置を用い、脱イオン水330部を仕込
み、80℃に昇温した。次いで参考例２で得た両性イオン
基含有ポリエステル樹脂23部とジメチルエタノールアミ
ン４部、脱イオン水160部よりなる分散安定剤の水溶液
を作り、これにメタクリル酸メチル30部、メタクリル酸
ｎ−ブチル40部、参考例４のモノマー14部、エチレング
リコールジメタクリレート56部の混合モノマー液を加え
乳化液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部
とジメチルエタノールアミン1.3部、脱イオン水40部よ
りなる水溶液を調製した。この水溶液を65分間で滴下し
た。水溶液の滴下開始10分後に上記乳化液を45分間かけ
て滴下した。水溶液の滴下終了後、同温度にて20分間保
持し、その後アゾビスシアノ吉草酸0.8部、ジメチルエ
タノールアミン0.6部脱イオン水20部の混合水溶液を20
分かけて滴下した。この水溶液の滴下開始10分後にスチ
レン18部、メタクリル酸メチル８部、アクリル酸ｎ−ブ
チル23部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部、ト
リブチル錫メタクリレート１部とからなる混合物を20分
かけて滴下した。滴下終了後も同温度で90分間保持し、
反応を完了させた。

得られたエマルションを凍結乾燥し、錫元素含有複合三
次元化樹脂粒子を得た。蛍光Ｘ線分析装置による錫濃度
は、固形分に対し1400ppmであった。

以下これをゲル化粒子ｂと称す。

参考例7:複合三次元化樹脂粒子の合成 参考例６と全く同じ装置、方法で分散安定剤として参考
例２の両性イオン基含有ポリエステル樹脂23部の代わり
に参考例３の両性イオン基含有アクリル樹脂40部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシチル10部の代わりにメタクリル
酸ｎ−ブチル10部に変更する以外は、全く同様にして錫
元素含有複合三次元化樹脂粒子を得た。蛍光Ｘ線分析装
置による錫濃度は固形分に対し1300ppmであった。

以下これをゲル化粒子ｃと称す。

参考例8:複合三次元化樹脂粒子の合成 参考例５と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水33
0部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例２で得た両性
イオン基含有ポリエステル樹脂を16部とジメチルエタノ
ールアミン1.6部脱イオン水104部よりなる分散安定剤の
水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタクリ
ル酸メチル14部、アクリル酸ｎ−ブチル28部メタクリル
酸アリル18部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト60部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化液を作
った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸1.6部とジメチ
ルエタノールアミン1.1部、脱イオン水40部よりなる水
溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を50分間で滴下した。こ
の水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化液
を35分間かけて滴下した。前者の水溶液の滴下終了後、
同温度にて30分間熟成した。その後、アゾビスシアノ吉
草酸１部、ジメチルエタノールアミン0.7部、脱イオン
水30部よりなる混合水溶液を45分間かけて滴下したが、
該水溶液の滴下開始５分後に、スチレン28部、メタクリ
ル酸メチル16部、メタクリル酸ｎ−ブチル33部、メタク
リル酸３部、ジメチルエタノールアミン3.2部のモノマ
ー混合液を30分かけて滴下した。前者の水溶液滴下後、
同温度で60分間熟成して反応を終了した。

これをフリーズドライヤーを用いて水分を除去した後、
得られた粒子粉末60部を500mlのナスフラスコに入れキ
シレン180部を追加した。70℃に保ちながらエバポレー
ター中で粒子粉末をキシレンに分散させた後、ジブチル
錫オキシド4.3部を加えてさらにエバポレーター撹拌を
続けた。約20分後、脱水がなくなったところで反応を終
了し、キシレンにて不揮発分30％に調整した。蛍光Ｘ線
分析装置による錫濃度は、固形分に対して8500ppmであ
った。

以下これをゲル化粒子ｄと称す。

参考例9:複合三次元化樹脂粒子の合成 参考例５でと同じ装置、方法にて第２段目に反応させる
モノマーをスチレン10部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４部の混合液とカル
シウムジアクリレート２部を脱イオン水18部に溶解した
モノマー水溶液に代える以外は全く同様の方法でカルシ
ウム元素含有複合三次元化樹脂粒子を得た。Ｘ線分析装
置によるカルシウム濃度は固形分に対して1800ppmであ
った。

以下これをゲル化粒子ｅと称す。

参考例10:三次元化樹脂粒子の合成 参考例５と同一の装置を用いて、脱イオン水330部を仕
込み80℃に昇温した。次いでアゾビスシアノ吉草酸２
部、ジメチルエタノールアミン1.3部、脱イオン水40部
よりなる水溶液を80分間にわたり滴下した。さらに上記
水溶液滴下開始10分後より、参考例３で得た分散安定剤
40部、ジメチルエタノールアミン1.2部、脱イオン水104
部、メタクリル酸メチル95部、アクリル酸ｎ−ブチル75
部、エチレングリコールジメタクリレート30部よりなる
乳化液を60分間にわたり滴下した。水溶液の滴下終了
後、さらに同温度で90分間保持し、反応を完了させ粒径
160nmのエマルションを得た。このエマルションをスプ
レードライヤーを用い水分を除去し三次元化樹脂粒子を
得た。

以下これをゲル化粒子ｆと称す。

参考例11:三次元化樹脂粒子の合成 参考例10に示したメタクリル酸メチルの量を60部に、ア
クリル酸ｎ−ブチルの量を60部にエチレングリコールジ
メタクリレートの量を80部に変更する以外は参考例10と
同様にして三次元化樹脂粒子を得た。

以下これをゲル化粒子ｇと称す。

実施例１〜７、比較例１〜３ 参考例１で得られたアクリル樹脂Ａ、参考例５〜11で得
られたゲル化粒子ａ〜ｇ、下記に示す混合溶剤Ｉを第２
表に示されたような配合割合で混合して塗料化せしめ、
さらに同表に示される硬化剤成分を配合し、下記混合溶
剤Ｉにてスプレー粘度に調整せしめ、実施例１〜７およ
び比較例１〜３の各塗料を得た。

上記塗料は厚さが0.8mmなる軟鋼板に膜厚が50〜60μ程
度になるよう塗装し、温度20℃湿度75％なる条件下にて
放置乾燥を行い、各試験に供した。その結果を第２表に
示す。

（注） ＊1:日本ポリウレタン社製HMDIプレポリマー ＊2:JIS Ｋ 5400 5.8 ＊3:JIS Ｋ 5400 5.8 ＊4:塗装板作成16時間後に純水2ccをスポットし、８時
間後にふき取り水跡の評価をする。

○…異常なし ×…ツヤビケ、水跡などが認められる ＊5:JIS Ｋ 5400 6.14 塗装板作成48時間後の評価。

＊6:JIS Ｋ 5400 6.7 ＊7: ○…濁りの認められないもの ×…濁りの認められるもの

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏原 章雄 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 宮園 忠文 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−246970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−292863（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基含有フイルム形成性樹脂、架橋樹脂
   微粒子および溶剤からなる主剤成分（Ａ）と、イソシア
   ネート基を有する化合物からなる硬化剤成分（Ｂ）の２
   液からなり、架橋樹脂微粒子が三次元化樹脂粒子に実質
   的に直鎖状の金属含有ポリマーがグラフト結合してなる
   複合樹脂粒子であり、水酸基含有フイルム形成性樹脂と
   複合樹脂粒子の固形分重量比が99/1〜40/60で、（Ｂ）
   成分中のイソシアネート基と（Ａ）成分中の水酸基（前
   記の水酸基含有フイルム形成性樹脂の水酸基ならびに前
   記の直鎖状ポリマーに水酸基を含む場合には、該水酸基
   とフイルム形成性樹脂の水酸基との合計量）の当量比が
   0.5〜2.0であることを特徴とする２液ウレタン塗料組成
   物。
2. 【請求項２】三次元化樹脂粒子がアクリルあるいはメタ
   クリル系樹脂粒子で、実質的に直鎖状の金属含有ポリマ
   ーがアクリルあるいはメタクリル系樹脂からなる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】金属が周期律表のZn,Sn,Al,Fe,Zr,Ti,Ge,P
   b,Cr,Mg,Ca,Sr,Li,Na,Kから選ばれる特許請求の範囲第
   １項あるいは第２項記載の組成物。