JPH1095820A - 水希釈性分散体、その製造方法及びそれを含む塗料メジウム - Google Patents
水希釈性分散体、その製造方法及びそれを含む塗料メジウムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水希釈性塗料メジウムの生産に適する安定な
変性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの水性分散体およ
びそれを含有する車両や車両部品の塗装に好適な水希釈
性塗料メジウムを提供する。 【解決手段】 特定のラジカル重合性（カチオン基変
性）不飽和モノマーと、ヒドロキシ化合物とポリイソシ
アナートと随意選択の特性基を含む化合物との反応によ
って得られる不飽和基含有ポリウレタン巨大モノマーと
を、溶液重合によって重合し、この重合反応生成物を水
性相へ変換して変性ポリ（メタ）アクリルコポリマーの
水希釈性分散体を得、この分散体に水、顔料、ラッカー
添加剤等を配合して目的の水希釈性塗料メジウムを得
る。
変性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの水性分散体およ
びそれを含有する車両や車両部品の塗装に好適な水希釈
性塗料メジウムを提供する。 【解決手段】 特定のラジカル重合性（カチオン基変
性）不飽和モノマーと、ヒドロキシ化合物とポリイソシ
アナートと随意選択の特性基を含む化合物との反応によ
って得られる不飽和基含有ポリウレタン巨大モノマーと
を、溶液重合によって重合し、この重合反応生成物を水
性相へ変換して変性ポリ（メタ）アクリルコポリマーの
水希釈性分散体を得、この分散体に水、顔料、ラッカー
添加剤等を配合して目的の水希釈性塗料メジウムを得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水希釈性塗料メジ
ウムの生産、特に多層塗における下塗剤の生産に適す
る、変性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの水性分散体
に関する。これらの塗料メジウムは車両や車両部品の塗
装に好ましく用いられる。
ウムの生産、特に多層塗における下塗剤の生産に適す
る、変性ポリ（メタ）アクリル酸エステルの水性分散体
に関する。これらの塗料メジウムは車両や車両部品の塗
装に好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】車両塗装工業および他の分野の塗装工業
においても、環境的理由のために塗料メジウム中の有機
溶剤の高含有量を回避する努力がなされている。したが
って塗料メジウムの開発は、溶剤および顔料分散剤とし
て水を主成分とし、有機溶剤の量を少なくする方針によ
って行われてきた。バインダービヒクルに所要の水希釈
性を付与するためには、それらは塩生成能力を有する官
能基によって変性される。水相への変換は、これらの官
能基の中和後に行うことができる。アニオン基による安
定化と比較して、カチオン性安定化基による変性は、中
和の際に塗膜生成中に再放出される揮発性アミンを必要
としない点において有利である。この種のカチオン性安
定化塗料メジウムは既知である。例えばＥＰ−Ａ−０４
５２７８６号公報には、カチオン変性を受けた（メタ）
アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタンやポ
リウレタン／尿素の樹脂を基剤とする水性基準ラッカー
が記載されている。これらのバインダービヒクルは併用
も可能である。しかしこの種のバインダービヒクルの組
合せ、例えばポリウレタンとポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルとの組合せには不相容性が生じ、この不相容性の
結果としてこの種のバインダービヒクルから形成された
塗膜においては塗膜の結合が不足しその弾性も低下す
る。
においても、環境的理由のために塗料メジウム中の有機
溶剤の高含有量を回避する努力がなされている。したが
って塗料メジウムの開発は、溶剤および顔料分散剤とし
て水を主成分とし、有機溶剤の量を少なくする方針によ
って行われてきた。バインダービヒクルに所要の水希釈
性を付与するためには、それらは塩生成能力を有する官
能基によって変性される。水相への変換は、これらの官
能基の中和後に行うことができる。アニオン基による安
定化と比較して、カチオン性安定化基による変性は、中
和の際に塗膜生成中に再放出される揮発性アミンを必要
としない点において有利である。この種のカチオン性安
定化塗料メジウムは既知である。例えばＥＰ−Ａ−０４
５２７８６号公報には、カチオン変性を受けた（メタ）
アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリウレタンやポ
リウレタン／尿素の樹脂を基剤とする水性基準ラッカー
が記載されている。これらのバインダービヒクルは併用
も可能である。しかしこの種のバインダービヒクルの組
合せ、例えばポリウレタンとポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルとの組合せには不相容性が生じ、この不相容性の
結果としてこの種のバインダービヒクルから形成された
塗膜においては塗膜の結合が不足しその弾性も低下す
る。
【０００３】ＥＰ−Ａ−０１８３１１９号公報には、イ
オン化可能な基、好ましくはカルボキシル基と不飽和端
末基とを含むオリゴウレタンの水性分散体の存在下にお
けるエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得ら
れるカチオン／アニオン変性バインダービヒクルが記載
されている。このバインダービヒクルは水希釈性ラッカ
ーに用いることができる。ＥＰ−Ａ−０９８７５２号公
報には、巨大分子中にカチオン基もしくはアニオン基を
含む水希釈性ポリウレタン分散体が記載されている。こ
れは乳化重合によって生成される。すなわち第一工程に
おいて、アニオン基もしくはカチオン基に変換可能なジ
オール含有基とマクログリコールとを含有する混合物を
過剰のジイソシアナートと反応させ、生成したＮＣＯプ
レポリマーをアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルと反応させ、オリゴウレタンを塩
生成工程にかけ、次いで不飽和モノマーの存在下で水性
分散体中で重合させる。前記特許出願に引用したポリウ
レタン分散体の短所はラッカー配合における顔料湿潤性
の不良であり、従って生成した塗料メジウムの安定性不
足である。しかも乳化重合体の高分子量は塗膜形成に逆
効果を生じる。
オン化可能な基、好ましくはカルボキシル基と不飽和端
末基とを含むオリゴウレタンの水性分散体の存在下にお
けるエチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって得ら
れるカチオン／アニオン変性バインダービヒクルが記載
されている。このバインダービヒクルは水希釈性ラッカ
ーに用いることができる。ＥＰ−Ａ−０９８７５２号公
報には、巨大分子中にカチオン基もしくはアニオン基を
含む水希釈性ポリウレタン分散体が記載されている。こ
れは乳化重合によって生成される。すなわち第一工程に
おいて、アニオン基もしくはカチオン基に変換可能なジ
オール含有基とマクログリコールとを含有する混合物を
過剰のジイソシアナートと反応させ、生成したＮＣＯプ
レポリマーをアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルと反応させ、オリゴウレタンを塩
生成工程にかけ、次いで不飽和モノマーの存在下で水性
分散体中で重合させる。前記特許出願に引用したポリウ
レタン分散体の短所はラッカー配合における顔料湿潤性
の不良であり、従って生成した塗料メジウムの安定性不
足である。しかも乳化重合体の高分子量は塗膜形成に逆
効果を生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、他のバインダービヒクルと良好な相容性を発揮し、
かつ安定な水希釈性分散体を生じるカチオン変性バイン
ダービヒクルを提供することである。このバインダービ
ヒクルは、良好な塗膜形成、充分な顔料安定性および多
層塗における塗膜間の強い結合を特徴とする水希釈性塗
料メジウムに適切であり、しかも良好な金属体裁を示さ
なければならない。
は、他のバインダービヒクルと良好な相容性を発揮し、
かつ安定な水希釈性分散体を生じるカチオン変性バイン
ダービヒクルを提供することである。このバインダービ
ヒクルは、良好な塗膜形成、充分な顔料安定性および多
層塗における塗膜間の強い結合を特徴とする水希釈性塗
料メジウムに適切であり、しかも良好な金属体裁を示さ
なければならない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的は下記の水希釈
性分散体によって達成される。すなわち一種以上のカチ
オン変性／ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマーの
水希釈性分散体であって；該コポリマーは、（Ａ）ラジ
カル機構による重合が可能であってカチオン基もしくは
カチオン基に変換可能な基によって随意に変性されても
よい不飽和モノマーもしくはそれらの混合物を、（Ｂ）
不飽和基含有ポリウレタン巨大モノマーの一種以上の存
在下で溶液重合して得られるものであり；該巨大モノマ
ーは（ｂ１）重合性二重結合を随意に含むモノヒドロキ
シ化合物および／もしくはポリヒドロキシ化合物の一種
以上と（ｂ２）一種以上のポリイソシアナートと、随意
に（ｂ３）イソシアナート基と反応性のある少なくとも
一種の基とカチオン生成可能な少なくとも一種の基とを
分子中に含む化合物もしくはそれらの混合物と、随意に
（ｂ４）重合性二重結合に加えてＮＣＯ基と反応性のあ
る少なくとも一種の基を含む化合物もしくはそれらの混
合物と、随意に（ｂ５）イソシアナート基と反応性のあ
る基を含み炭素数５乃至２０の線状もしくは分岐状の脂
環族または脂肪族の炭化水素基を含む化合物またはそれ
らの混合物、との反応によって得られるものであり；成
分（ｂ１）乃至（ｂ５）の選択は、端末および／もしく
は側鎖に不飽和基を有するポリウレタン巨大モノマーが
生成されるように行われ；カチオン基もしくは該ウレタ
ン変性（メタ）アクリルコポリマーのカチオン基に変換
可能な基は、該ラジカル機構により重合可能な不飽和モ
ノマー（Ａ）および／もしくは該ポリウレタン巨大モノ
マー（Ｂ）ならびに後続の反応生成物の水性相への変換
を介して導入される；ことを特徴とする該水希釈性分散
体である。
性分散体によって達成される。すなわち一種以上のカチ
オン変性／ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマーの
水希釈性分散体であって；該コポリマーは、（Ａ）ラジ
カル機構による重合が可能であってカチオン基もしくは
カチオン基に変換可能な基によって随意に変性されても
よい不飽和モノマーもしくはそれらの混合物を、（Ｂ）
不飽和基含有ポリウレタン巨大モノマーの一種以上の存
在下で溶液重合して得られるものであり；該巨大モノマ
ーは（ｂ１）重合性二重結合を随意に含むモノヒドロキ
シ化合物および／もしくはポリヒドロキシ化合物の一種
以上と（ｂ２）一種以上のポリイソシアナートと、随意
に（ｂ３）イソシアナート基と反応性のある少なくとも
一種の基とカチオン生成可能な少なくとも一種の基とを
分子中に含む化合物もしくはそれらの混合物と、随意に
（ｂ４）重合性二重結合に加えてＮＣＯ基と反応性のあ
る少なくとも一種の基を含む化合物もしくはそれらの混
合物と、随意に（ｂ５）イソシアナート基と反応性のあ
る基を含み炭素数５乃至２０の線状もしくは分岐状の脂
環族または脂肪族の炭化水素基を含む化合物またはそれ
らの混合物、との反応によって得られるものであり；成
分（ｂ１）乃至（ｂ５）の選択は、端末および／もしく
は側鎖に不飽和基を有するポリウレタン巨大モノマーが
生成されるように行われ；カチオン基もしくは該ウレタ
ン変性（メタ）アクリルコポリマーのカチオン基に変換
可能な基は、該ラジカル機構により重合可能な不飽和モ
ノマー（Ａ）および／もしくは該ポリウレタン巨大モノ
マー（Ｂ）ならびに後続の反応生成物の水性相への変換
を介して導入される；ことを特徴とする該水希釈性分散
体である。
【０００６】本明細書における（メタ）アクリルという
用語はアクリルおよび／もしくはメタアクリルを表わ
し、（環式）脂肪族という用語は脂肪族および／もしく
は脂環族を表わす。ポリウレタン巨大モノマーという用
語は重合可能な基を含むポリウレタンオリゴマーを表わ
すものとする。本発明は更に（Ｃ）前記のウレタンによ
って変性され、カチオン基もしくはカチオン基に変換可
能な基によって変性された（メタ）アクリルコポリマー
〔（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物〕の一種以上の水希釈
性分散体であって、随意に他の水希釈性のカチオン変性
バインダービヒクルと併用されるもの；（Ｄ）水；およ
び（Ｅ）随意に、有機溶剤、顔料および／もしくは体質
顔料ならびに慣用のラッカー添加物を含む水希釈性塗料
メジウムに関する。
用語はアクリルおよび／もしくはメタアクリルを表わ
し、（環式）脂肪族という用語は脂肪族および／もしく
は脂環族を表わす。ポリウレタン巨大モノマーという用
語は重合可能な基を含むポリウレタンオリゴマーを表わ
すものとする。本発明は更に（Ｃ）前記のウレタンによ
って変性され、カチオン基もしくはカチオン基に変換可
能な基によって変性された（メタ）アクリルコポリマー
〔（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物〕の一種以上の水希釈
性分散体であって、随意に他の水希釈性のカチオン変性
バインダービヒクルと併用されるもの；（Ｄ）水；およ
び（Ｅ）随意に、有機溶剤、顔料および／もしくは体質
顔料ならびに慣用のラッカー添加物を含む水希釈性塗料
メジウムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による分散体やウレタン変
性（メタ）アクリルコポリマーを製造するには、不飽和
基含有ポリウレタン巨大モノマーを、随意に有機溶剤も
しくは混合溶剤中に含有させて容器内に入れ、ラジカル
機構により重合可能な不飽和モノマーもしくはそれらの
混合物を、ポリウレタン巨大モノマーの存在下で重合す
ることによって行われる。重合中には、不飽和ポリウレ
タン巨大モノマーおよびラジカル機構により重合可能な
不飽和モノマーからコポリマーが生成される。この両者
間のグラフト反応が生じることもある。成分（Ａ）、
（Ｂ）の反応生成物は引き続いて中和され、水性分散体
に変換される。６０乃至９５重量％のラジカル機構によ
り重合可能な不飽和モノマーが５乃至４０重量％のポリ
ウレタン巨大モノマー中で重合されるのが好ましい。た
だし重量％は固形分基準で合計１００％とする。実際に
は、ラジカル機構による重合に通常用いられるすべての
エチレン性不飽和モノマーは、ラジカル機構により重合
可能なモノマーとして適切であり、例えばＡｌｆｒｅｙ
ａｎｄ ＰｒｉｃｅによるＱ−およびｅ−機構に相当
するものが挙げられる（Ｂｒａｎｄｒｕｐａｎｄ Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ著“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”
第２版，１９７５年Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓ
ｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ発行を参照）。
性（メタ）アクリルコポリマーを製造するには、不飽和
基含有ポリウレタン巨大モノマーを、随意に有機溶剤も
しくは混合溶剤中に含有させて容器内に入れ、ラジカル
機構により重合可能な不飽和モノマーもしくはそれらの
混合物を、ポリウレタン巨大モノマーの存在下で重合す
ることによって行われる。重合中には、不飽和ポリウレ
タン巨大モノマーおよびラジカル機構により重合可能な
不飽和モノマーからコポリマーが生成される。この両者
間のグラフト反応が生じることもある。成分（Ａ）、
（Ｂ）の反応生成物は引き続いて中和され、水性分散体
に変換される。６０乃至９５重量％のラジカル機構によ
り重合可能な不飽和モノマーが５乃至４０重量％のポリ
ウレタン巨大モノマー中で重合されるのが好ましい。た
だし重量％は固形分基準で合計１００％とする。実際に
は、ラジカル機構による重合に通常用いられるすべての
エチレン性不飽和モノマーは、ラジカル機構により重合
可能なモノマーとして適切であり、例えばＡｌｆｒｅｙ
ａｎｄ ＰｒｉｃｅによるＱ−およびｅ−機構に相当
するものが挙げられる（Ｂｒａｎｄｒｕｐａｎｄ Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ著“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｕｃｈ”
第２版，１９７５年Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓ
ｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ発行を参照）。
【０００８】官能基を含む不飽和モノマーは使用可能で
あり、例えばヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基や
エーテル基を含むモノマーおよびその他の官能基を有し
ない慣用的不飽和モノマーが挙げられる。不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルやヒドロキシアリー
ルエステルはヒドロキシ基を含むオレフィン性不飽和モ
ノマーの実例である。中でも好ましいのは、炭素数２乃
至２０の脂肪族ジオールを有する、アクリル酸もしくは
メタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。
第１ヒドロキシ基を含むこの種のヒドロキシアルキルエ
ステルの例として（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアミル、モノアクリル酸ネオペンチルグリコー
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルおよび（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシオクチルが挙げられる。第２
ヒドロキシ基を含むヒドロキシアルキルエステルの例と
しては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルおよび（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルが挙げられる。他
の不飽和カルボン酸のこれらに対応するエステルを用い
てもよく、例えばクロトン酸やイソクロトン酸の対応エ
ステルが挙げられる。不飽和カルボン酸、例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸やフマル酸のヒドロキシアルキル
アミドもＯＨ官能モノマーの群である。
あり、例えばヒドロキシ基、グリシジル基、アミノ基や
エーテル基を含むモノマーおよびその他の官能基を有し
ない慣用的不飽和モノマーが挙げられる。不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステルやヒドロキシアリー
ルエステルはヒドロキシ基を含むオレフィン性不飽和モ
ノマーの実例である。中でも好ましいのは、炭素数２乃
至２０の脂肪族ジオールを有する、アクリル酸もしくは
メタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。
第１ヒドロキシ基を含むこの種のヒドロキシアルキルエ
ステルの例として（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアミル、モノアクリル酸ネオペンチルグリコー
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルおよび（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシオクチルが挙げられる。第２
ヒドロキシ基を含むヒドロキシアルキルエステルの例と
しては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルおよび（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシブチルが挙げられる。他
の不飽和カルボン酸のこれらに対応するエステルを用い
てもよく、例えばクロトン酸やイソクロトン酸の対応エ
ステルが挙げられる。不飽和カルボン酸、例えばアクリ
ル酸、メタアクリル酸やフマル酸のヒドロキシアルキル
アミドもＯＨ官能モノマーの群である。
【０００９】その例としてＮ−ヒドロキシエチルメタク
リル酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタク
リルアミドやＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノ−も
しくはジ−アミドが含まれる。極めて適切な化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル１モルと
ε−カプロラクトン２モルとの反応生成物や（メタ）ア
クリル酸と飽和α，α−ジアルキルアルカンモノカルボ
ン酸のグリシジルエステル、例えばバーサチック酸のグ
リシジルエステルとの付加化合物が例示される。ヒドロ
キシ基を含むその他の不飽和化合物としては、アリルア
ルコール、ポリアルコールのモノビニルエーテル、特に
エチレングリコールやブタンジオールのモノビニルエー
テル等のジオールのモノビニルエーテル、ヒドロキシ基
を含むアリルエーテルやエステル、例えば２，３−ジヒ
ドロキシプロピルモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプ
ロピオン酸アリルエステルやモノ（メタ）アクリル酸グ
リセリン等が例示される。特に適切なものは（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ルである。
リル酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタク
リルアミドやＮ−ヒドロキシアルキルフマル酸モノ−も
しくはジ−アミドが含まれる。極めて適切な化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル１モルと
ε−カプロラクトン２モルとの反応生成物や（メタ）ア
クリル酸と飽和α，α−ジアルキルアルカンモノカルボ
ン酸のグリシジルエステル、例えばバーサチック酸のグ
リシジルエステルとの付加化合物が例示される。ヒドロ
キシ基を含むその他の不飽和化合物としては、アリルア
ルコール、ポリアルコールのモノビニルエーテル、特に
エチレングリコールやブタンジオールのモノビニルエー
テル等のジオールのモノビニルエーテル、ヒドロキシ基
を含むアリルエーテルやエステル、例えば２，３−ジヒ
ドロキシプロピルモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、２，３−ジヒドロキシプ
ロピオン酸アリルエステルやモノ（メタ）アクリル酸グ
リセリン等が例示される。特に適切なものは（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ルである。
【００１０】これら以外の官能基を有しない適切な不飽
和モノマーの例としては、不飽和モノカルボン酸と炭素
数１乃至２０の脂肪族１価の分岐または非分岐または環
状のアルコールとのエステルであり、好ましくはアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステルである。脂肪族アルコー
ルとのエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸第３ブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリルおよび対応する（メタ）アクリル酸
エステルが例示される。環状アルコールとのエステルと
しては（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸４−第３−ブチルシクロヘキシルおよび（メタ）アク
リル酸イソボロニルが例示される。他の不飽和モノマー
の例としてはスチレン、α−メチルスチレンおよび酢酸
ビニル等のビニルエステルが挙げられる。エチレン性ポ
リ不飽和モノマーも使用できるが、これはラジカル機構
により重合可能な少なくとも２個の二重結合を含むモノ
マーである。その例としてはジビニルベンゼン、ジアク
リル酸ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサン
ジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコールおよ
びジメタクリル酸グリセリンが挙げられる。
和モノマーの例としては、不飽和モノカルボン酸と炭素
数１乃至２０の脂肪族１価の分岐または非分岐または環
状のアルコールとのエステルであり、好ましくはアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステルである。脂肪族アルコー
ルとのエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸第３ブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ステアリルおよび対応する（メタ）アクリル酸
エステルが例示される。環状アルコールとのエステルと
しては（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸４−第３−ブチルシクロヘキシルおよび（メタ）アク
リル酸イソボロニルが例示される。他の不飽和モノマー
の例としてはスチレン、α−メチルスチレンおよび酢酸
ビニル等のビニルエステルが挙げられる。エチレン性ポ
リ不飽和モノマーも使用できるが、これはラジカル機構
により重合可能な少なくとも２個の二重結合を含むモノ
マーである。その例としてはジビニルベンゼン、ジアク
リル酸ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサン
ジオール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコールおよ
びジメタクリル酸グリセリンが挙げられる。
【００１１】イオン基に変換されるべき基を、ラジカル
機構により重合可能なモノマーを経て成分（Ａ）と
（Ｂ）との反応生成物中に導入すべきであれば、塩基性
基を含む対応する不飽和モノマーを用いるべきである。
この点に関してアミノ基を含む不飽和モノマーが好まし
い。オニウム基を含むモノマーを使用できる。例えば一
般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ′−Ｘ−Ａ−Ｎ（Ｒ″）2 で表わされるモノマーはアミノ基含有モノマーとして使
用できる。ここに Ｒ ＝−Ｒ′ もしくは −Ｘ−Ｃn Ｈ2n+1 Ｒ′＝−Ｈ もしくは −Ｃn Ｈ2n+1 Ｒ″＝−Ｒ′、−Ｃn Ｈ2nＯＨ および／もしくは −
Ｃn Ｈ2nＮＲ2（Ｒは前記のとおり） Ｘ ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2 Ｏ− もし
くは −Ｏ− Ａ ＝−Ｃn Ｈ2n− もしくは −Ｃn Ｈ2n−ＣＨＯＨ
−ＣＨ2 ｎ ＝１乃至８、好ましくは１乃至３ アミノ基含有不飽和モノマーの例としてはアクリル酸Ｎ
−ジエチルアミノエチル、アクリル酸ｎ−第３ブチルア
ミノエチル、Ｎ−ジ／モノアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸ジ／モノア
ルキルアミノアルキルやＮ−ジメチルアミノエタノール
アクリルアミド等の対応するＮ−アルカノール化合物お
よび／もしくはＮ−ビニルイミダゾール等のビニル基と
一種以上の塩基性窒素原子とを含む複素環式化合物等が
挙げられる。
機構により重合可能なモノマーを経て成分（Ａ）と
（Ｂ）との反応生成物中に導入すべきであれば、塩基性
基を含む対応する不飽和モノマーを用いるべきである。
この点に関してアミノ基を含む不飽和モノマーが好まし
い。オニウム基を含むモノマーを使用できる。例えば一
般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ′−Ｘ−Ａ−Ｎ（Ｒ″）2 で表わされるモノマーはアミノ基含有モノマーとして使
用できる。ここに Ｒ ＝−Ｒ′ もしくは −Ｘ−Ｃn Ｈ2n+1 Ｒ′＝−Ｈ もしくは −Ｃn Ｈ2n+1 Ｒ″＝−Ｒ′、−Ｃn Ｈ2nＯＨ および／もしくは −
Ｃn Ｈ2nＮＲ2（Ｒは前記のとおり） Ｘ ＝−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2 Ｏ− もし
くは −Ｏ− Ａ ＝−Ｃn Ｈ2n− もしくは −Ｃn Ｈ2n−ＣＨＯＨ
−ＣＨ2 ｎ ＝１乃至８、好ましくは１乃至３ アミノ基含有不飽和モノマーの例としてはアクリル酸Ｎ
−ジエチルアミノエチル、アクリル酸ｎ−第３ブチルア
ミノエチル、Ｎ−ジ／モノアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸ジ／モノア
ルキルアミノアルキルやＮ−ジメチルアミノエタノール
アクリルアミド等の対応するＮ−アルカノール化合物お
よび／もしくはＮ−ビニルイミダゾール等のビニル基と
一種以上の塩基性窒素原子とを含む複素環式化合物等が
挙げられる。
【００１２】ポリウレタン巨大モノマー（Ｂ）の数平均
分子量Ｍｎは好ましくは２，０００乃至２０，０００、
最も好ましくは３，０００乃至８，０００であり、１分
子当りの重合性二重結合の統計的平均数は０．２乃至
１．５、好ましくは０．８乃至１．１である。そのアミ
ン価は好ましくは０乃至１００、最も好ましくは３０乃
至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０乃至１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。出発物質の種類と量は所望のアミ
ン価とＯＨ価に従って選択される。ポリウレタン巨大モ
ノマーは、全出発物質の、溶液中もしくは溶融状態にお
ける同時反応によって調製できるが、段階式操作による
調製も可能である。成分（ｂ１）として使用可能なもの
は、飽和および／もしくは不飽和のポリヒドロキシポリ
エステル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキ
シポリカーボネート、ポリヒドロキシポリウレタン、ポ
リヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリアク
リレートおよびポリヒドロキシカルボン酸である。これ
らの化合物はジヒドロキシ化合物であることが好まし
く、そのヒドロキシ価は好ましくは２５乃至２００、最
も好ましくは４０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
分子量Ｍｎは好ましくは２，０００乃至２０，０００、
最も好ましくは３，０００乃至８，０００であり、１分
子当りの重合性二重結合の統計的平均数は０．２乃至
１．５、好ましくは０．８乃至１．１である。そのアミ
ン価は好ましくは０乃至１００、最も好ましくは３０乃
至７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＯＨ価は０乃至１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。出発物質の種類と量は所望のアミ
ン価とＯＨ価に従って選択される。ポリウレタン巨大モ
ノマーは、全出発物質の、溶液中もしくは溶融状態にお
ける同時反応によって調製できるが、段階式操作による
調製も可能である。成分（ｂ１）として使用可能なもの
は、飽和および／もしくは不飽和のポリヒドロキシポリ
エステル、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキ
シポリカーボネート、ポリヒドロキシポリウレタン、ポ
リヒドロキシポリブタジエン、ポリヒドロキシポリアク
リレートおよびポリヒドロキシカルボン酸である。これ
らの化合物はジヒドロキシ化合物であることが好まし
く、そのヒドロキシ価は好ましくは２５乃至２００、最
も好ましくは４０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸
もしくはその無水物を有機ジオールによってエステル化
して製造するのが好ましく、またはヒドロキシカルボン
酸やラクトンから誘導される。このジカルボン酸やジオ
ールは線状もしくは分岐状の脂肪族、脂環族もしくは芳
香族のジカルボン酸やジオールであってもよい。線状の
非分岐状のポリエステルの製造が好ましい。このジオー
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキ
レングリコールや、ジメチロールシクロヘキサン等のそ
の他のジオールであってもよい。トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の２個をこえ
るヒドロキシ基を有するポリオールを用いてもよい。適
切なジカルボン酸は、分子中の炭素数が２乃至１８であ
る低分子量のジカルボン酸やその無水物でありその例と
してフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸お
よびトリメリト酸が挙げられる。対応する無水物を用い
てもよい。
もしくはその無水物を有機ジオールによってエステル化
して製造するのが好ましく、またはヒドロキシカルボン
酸やラクトンから誘導される。このジカルボン酸やジオ
ールは線状もしくは分岐状の脂肪族、脂環族もしくは芳
香族のジカルボン酸やジオールであってもよい。線状の
非分岐状のポリエステルの製造が好ましい。このジオー
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキ
レングリコールや、ジメチロールシクロヘキサン等のそ
の他のジオールであってもよい。トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の２個をこえ
るヒドロキシ基を有するポリオールを用いてもよい。適
切なジカルボン酸は、分子中の炭素数が２乃至１８であ
る低分子量のジカルボン酸やその無水物でありその例と
してフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン
酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸お
よびトリメリト酸が挙げられる。対応する無水物を用い
てもよい。
【００１４】ラクトンから誘導されるポリヒドロキシポ
リエステルを用いてもよい。これらの化合物は例えばラ
クトンとポリオールとの反応によって得られ、ε−カプ
ロラクトンが最も好ましいラクトンである。この反応に
適切なポリオールの例としてはエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンお
よびペンタエリトリトールが挙げられる。 一般式 Ｈ−（−Ｏ（ＣＨＲ）n −）m ＯＨ で表わさ
れる化合物は適切なポリヒドロキシポリエーテルであ
る。式中Ｒは水素もしくは低級アルキルラジカルであり
種々の置換基を含んでもよく、ｎは２乃至６の整数であ
り、ｍは４００乃至５０００の数である。その例として
は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコールおよびポリ（オキシプロ
ピレン）グリコールが挙げられる。ポリカーボネートポ
リオールをポリヒドロキシ化合物（ｂ１）として用いて
もよい。このＯＨ官能性ポリカーボネートは、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パンやペンタエリトリトール等のポリオールと；ジメチ
ル、ジエチルもしくはジフェニルカーボネート等のジカ
ーボネートまたはフォスゲンとの反応によって製造でき
る。
リエステルを用いてもよい。これらの化合物は例えばラ
クトンとポリオールとの反応によって得られ、ε−カプ
ロラクトンが最も好ましいラクトンである。この反応に
適切なポリオールの例としてはエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンお
よびペンタエリトリトールが挙げられる。 一般式 Ｈ−（−Ｏ（ＣＨＲ）n −）m ＯＨ で表わさ
れる化合物は適切なポリヒドロキシポリエーテルであ
る。式中Ｒは水素もしくは低級アルキルラジカルであり
種々の置換基を含んでもよく、ｎは２乃至６の整数であ
り、ｍは４００乃至５０００の数である。その例として
は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン）グリコールおよびポリ（オキシプロ
ピレン）グリコールが挙げられる。ポリカーボネートポ
リオールをポリヒドロキシ化合物（ｂ１）として用いて
もよい。このＯＨ官能性ポリカーボネートは、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パンやペンタエリトリトール等のポリオールと；ジメチ
ル、ジエチルもしくはジフェニルカーボネート等のジカ
ーボネートまたはフォスゲンとの反応によって製造でき
る。
【００１５】低分子量のポリオール、例えば分子量９０
乃至３５０のポリオールもポリヒドロキシ化合物（ｂ
１）として用いてもよい。その例としてはエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジメチロールプロパン、およびヒドロキシエチル化
もしくはヒドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦが挙げられる。ポリヒドロキシ
化合物（ｂ１）は単品もしくは混合物として用いてもよ
い。重合性二重結合を成分（ｂ１）を経てポリウレタン
巨大モノマー中に導入すべきであれば、重合性二重結合
を含む化合物を成分（ｂ１）として用いるべきである。
すなわち対応するポリエステルジオール部分を重合性二
重結合を含むポリオールおよび／もしくはポリカルボン
酸から製造しなければならない。重合性二重結合を含む
ポリオールの例としてはトリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルおよびペ
ンタエリトリトールモノアルキルエーテルが挙げられ
る。アルケンジカルボン酸やマレイン酸は重合性不飽和
基を含むポリカルボン酸の実例である。無水カルボン酸
と長鎖オレフィンとの反応生成物を用いてもよい。その
例としては、無水マレイン酸とドデセンとの反応生成物
等の、無水マレイン酸と炭素数６乃至２０のオレフィン
との反応生成物が挙げられる。
乃至３５０のポリオールもポリヒドロキシ化合物（ｂ
１）として用いてもよい。その例としてはエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジメチロールプロパン、およびヒドロキシエチル化
もしくはヒドロキシプロピル化されたビスフェノールＡ
またはビスフェノールＦが挙げられる。ポリヒドロキシ
化合物（ｂ１）は単品もしくは混合物として用いてもよ
い。重合性二重結合を成分（ｂ１）を経てポリウレタン
巨大モノマー中に導入すべきであれば、重合性二重結合
を含む化合物を成分（ｂ１）として用いるべきである。
すなわち対応するポリエステルジオール部分を重合性二
重結合を含むポリオールおよび／もしくはポリカルボン
酸から製造しなければならない。重合性二重結合を含む
ポリオールの例としてはトリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルおよびペ
ンタエリトリトールモノアルキルエーテルが挙げられ
る。アルケンジカルボン酸やマレイン酸は重合性不飽和
基を含むポリカルボン酸の実例である。無水カルボン酸
と長鎖オレフィンとの反応生成物を用いてもよい。その
例としては、無水マレイン酸とドデセンとの反応生成物
等の、無水マレイン酸と炭素数６乃至２０のオレフィン
との反応生成物が挙げられる。
【００１６】慣用の脂肪族、脂環族および／もしくは芳
香族のポリイソシアナートは成分（ｂ２）として用いる
ことができる。このポリイソシアナートは立体障害を生
じてもよい。脂肪族ポリイソシアナートの例としてはト
リメチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナ
ート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートおよびｐ−もしくはｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアナートが挙げられる。脂環族ポリイソ
シアナートの例としてはイソホロンジイソシアナート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよび３−イ
ソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシア
ナートが挙げられる。芳香族ポリイソシアナートの例と
しては、余り好ましくないが１，３および１，４−フェ
ニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメチルジイソシアナートおよびトルエン
ジイソシアナートが挙げられる。ジイソシアナートのほ
かに一部の高官能性のポリイソシアナート、例えばトリ
イソシアナートを用いてもよい。その例としてはジイソ
シアナートの三量化によって得られるトリイソシアナー
ト、ジイソシアナートとＯＨ基もしくはＮＨ基を含む多
官能価化合物との反応によって得られるトリイソシアナ
ート、例えばヘキサメチレンジイソシアナートのイソシ
アヌレート、イソホロンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロパンの付加化合物等が挙げられる。
香族のポリイソシアナートは成分（ｂ２）として用いる
ことができる。このポリイソシアナートは立体障害を生
じてもよい。脂肪族ポリイソシアナートの例としてはト
リメチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナ
ート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、１，１，６，６−テトラメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナートおよびｐ−もしくはｍ−テトラメチルキシ
リレンジイソシアナートが挙げられる。脂環族ポリイソ
シアナートの例としてはイソホロンジイソシアナート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよび３−イ
ソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシア
ナートが挙げられる。芳香族ポリイソシアナートの例と
しては、余り好ましくないが１，３および１，４−フェ
ニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメチルジイソシアナートおよびトルエン
ジイソシアナートが挙げられる。ジイソシアナートのほ
かに一部の高官能性のポリイソシアナート、例えばトリ
イソシアナートを用いてもよい。その例としてはジイソ
シアナートの三量化によって得られるトリイソシアナー
ト、ジイソシアナートとＯＨ基もしくはＮＨ基を含む多
官能価化合物との反応によって得られるトリイソシアナ
ート、例えばヘキサメチレンジイソシアナートのイソシ
アヌレート、イソホロンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロパンの付加化合物等が挙げられる。
【００１７】成分（ｂ３）はカチオン生成能を有する基
をポリウレタン巨大モノマー中に導入する役を果す。成
分（ｂ４）の量は、目標とするアミン価に由来する。イ
ソシアナートと反応性のある適切な基として特にヒドロ
キシ基が挙げられる。カチオン生成能を有する適切な基
は第１、第２、第３アミノ基、第４級アンモニウム基、
第４級ホスホニウム基等のオニウム基、第３スルホニウ
ム基等があるが、ジアルキルアミノ基が好ましい。成分
（ｂ３）の例としては炭素数１乃至１０の脂肪族もしく
は脂環族のラジカルがアルキルもしくはアルカンのラジ
カルとして作用しているＮ−アルキルジアルカノールア
ミン等の低分子量脂肪族ジオールが挙げられる。このア
ルキル基は例えばメチル、エチル、ブチルもしくはシク
ロヘキシルであってもよい。アルカノール基はエタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールもしくはシクロヘキ
サノールからなる。適切な例としてＮ−メチルジエタノ
ールアミン、メチルジイソピルアミン、１，２−プロパ
ンジオール−３−ジメチルアミン、２−ジエチルアミノ
−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。成分（ｂ
４）はおもに、重合性二重結合をポリウレタン巨大モノ
マー中に導入する役を果す。この目的のために用いる物
は、重合性二重結合に加えてＮＣＯ基と反応性のある基
を少なくとも一つ含む化合物である。この反応性の基の
例はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 等である。側鎖ビニル基や末端
ビニル基、すなわち重合体鎖の出発点や終点に結合した
ビニル基を有する巨大モノマーはイソシアナート基と反
応性のある基を含む不飽和モノマーを組み入れて製造で
きる。その例しては、グリシジルエステルと（メタ）ア
クリル酸との反応生成物等のモノエポキシドとα，β−
不飽和カルボン酸との反応生成物、メタクリル酸グリシ
ジルとステアリン酸もしくはあまに油との反応生成物等
のα，β−不飽和グリシジルエステル／エーテルとモノ
カルボン酸との反応生成物および第１もしくは第２アミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ
る。
をポリウレタン巨大モノマー中に導入する役を果す。成
分（ｂ４）の量は、目標とするアミン価に由来する。イ
ソシアナートと反応性のある適切な基として特にヒドロ
キシ基が挙げられる。カチオン生成能を有する適切な基
は第１、第２、第３アミノ基、第４級アンモニウム基、
第４級ホスホニウム基等のオニウム基、第３スルホニウ
ム基等があるが、ジアルキルアミノ基が好ましい。成分
（ｂ３）の例としては炭素数１乃至１０の脂肪族もしく
は脂環族のラジカルがアルキルもしくはアルカンのラジ
カルとして作用しているＮ−アルキルジアルカノールア
ミン等の低分子量脂肪族ジオールが挙げられる。このア
ルキル基は例えばメチル、エチル、ブチルもしくはシク
ロヘキシルであってもよい。アルカノール基はエタノー
ル、イソプロパノール、ブタノールもしくはシクロヘキ
サノールからなる。適切な例としてＮ−メチルジエタノ
ールアミン、メチルジイソピルアミン、１，２−プロパ
ンジオール−３−ジメチルアミン、２−ジエチルアミノ
−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。成分（ｂ
４）はおもに、重合性二重結合をポリウレタン巨大モノ
マー中に導入する役を果す。この目的のために用いる物
は、重合性二重結合に加えてＮＣＯ基と反応性のある基
を少なくとも一つ含む化合物である。この反応性の基の
例はＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 等である。側鎖ビニル基や末端
ビニル基、すなわち重合体鎖の出発点や終点に結合した
ビニル基を有する巨大モノマーはイソシアナート基と反
応性のある基を含む不飽和モノマーを組み入れて製造で
きる。その例しては、グリシジルエステルと（メタ）ア
クリル酸との反応生成物等のモノエポキシドとα，β−
不飽和カルボン酸との反応生成物、メタクリル酸グリシ
ジルとステアリン酸もしくはあまに油との反応生成物等
のα，β−不飽和グリシジルエステル／エーテルとモノ
カルボン酸との反応生成物および第１もしくは第２アミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ
る。
【００１８】この点から極めて適切な化合物は（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルであり、具体的には（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチルやヒドロキシヘキシルのエステル
である。側鎖ビニル基、すなわち重合体鎖の出発点や終
点以外の中間に結合したビニル基を有する巨大モノマー
は、イソシアナート基と反応性を有する少なくとも２つ
の基を含む不飽和モノマーを組み入れて製造できる。そ
の例としては、トリメチロールプロパン誘導体、例えば
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノ（メ
タ）アクリル酸トリメチロールプロパン等；（メタ）ア
クリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とジエポキシ
ド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルやヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルとの付加生成物；
アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と（メタ）
アクリル酸ジグリシジルエステルとの付加化合物；ポリ
オールのモノビニルエーテル、例えばグリセリンモノア
リルエーテルやペンタエリトリトールモノアリルエーテ
ルが挙げられる。極めて適切な化合物は（メタ）アクリ
ル酸のジヒドロキシアルキルエステル、例えば（メタ）
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル；およびモノ
（メタ）アクリル酸グリセリン、モノ（メタ）アクリル
酸ペンタエリトリトール等の化合物である。
アクリル酸ヒドロキシアルキルであり、具体的には（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチルやヒドロキシヘキシルのエステル
である。側鎖ビニル基、すなわち重合体鎖の出発点や終
点以外の中間に結合したビニル基を有する巨大モノマー
は、イソシアナート基と反応性を有する少なくとも２つ
の基を含む不飽和モノマーを組み入れて製造できる。そ
の例としては、トリメチロールプロパン誘導体、例えば
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノ（メ
タ）アクリル酸トリメチロールプロパン等；（メタ）ア
クリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とジエポキシ
ド、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルやヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルとの付加生成物；
アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と（メタ）
アクリル酸ジグリシジルエステルとの付加化合物；ポリ
オールのモノビニルエーテル、例えばグリセリンモノア
リルエーテルやペンタエリトリトールモノアリルエーテ
ルが挙げられる。極めて適切な化合物は（メタ）アクリ
ル酸のジヒドロキシアルキルエステル、例えば（メタ）
アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル；およびモノ
（メタ）アクリル酸グリセリン、モノ（メタ）アクリル
酸ペンタエリトリトール等の化合物である。
【００１９】疎水性成分を成分（ｂ５）と共に更にポリ
ウレタン巨大モノマー中に導入することができる。この
導入は、イソシアナート基と反応性を有する基を含みか
つ炭素数５乃至３０、好ましくは８乃至１６の線状もし
くは分岐状の（環状）脂肪族炭素水素ラジカルを含む化
合物を用いて端末脂肪族鎖をポリウレタン巨大モノマー
中に組み入れて行なう。イソシアナートと反応性を有す
る基としては第１／第２ヒドロキシ基や第２アミノ基が
適切であり、長鎖のモノ脂肪族アルコールやモノ脂肪族
アミンも好ましく用いられる。その例としてはｎ−ヘキ
シルアルコール、ｎ−／イソ−オクチルアルコール、イ
ソノナノール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアミン、ｎ−オクチルアミンおよびラウリルアミ
ンが挙げられる。該アルコールやアミンの混合物を用い
てもよい。不飽和モノマー（Ａ）のポリウレタン巨大モ
ノマー（Ｂ）中におけるラジカル誘起重合はラジカル誘
起溶液重合として行われ、先行技術の慣例のとおり、例
えば８０乃至１５０℃の温度下で行われる。この点に関
し溶液重合に慣用の溶媒はすべて使用可能である。ただ
し水と相溶性の有機溶媒の使用が好ましく、例えばブチ
ルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール；ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル、エチレン／プロピレングリコールのグリコールエー
テル等のグリコールエーテルやエステル；メトキシプロ
パノール、エトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−プロパノール等のアルコール；およびアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチ
ルケトン等のケトンが挙げられる。
ウレタン巨大モノマー中に導入することができる。この
導入は、イソシアナート基と反応性を有する基を含みか
つ炭素数５乃至３０、好ましくは８乃至１６の線状もし
くは分岐状の（環状）脂肪族炭素水素ラジカルを含む化
合物を用いて端末脂肪族鎖をポリウレタン巨大モノマー
中に組み入れて行なう。イソシアナートと反応性を有す
る基としては第１／第２ヒドロキシ基や第２アミノ基が
適切であり、長鎖のモノ脂肪族アルコールやモノ脂肪族
アミンも好ましく用いられる。その例としてはｎ−ヘキ
シルアルコール、ｎ−／イソ−オクチルアルコール、イ
ソノナノール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアミン、ｎ−オクチルアミンおよびラウリルアミ
ンが挙げられる。該アルコールやアミンの混合物を用い
てもよい。不飽和モノマー（Ａ）のポリウレタン巨大モ
ノマー（Ｂ）中におけるラジカル誘起重合はラジカル誘
起溶液重合として行われ、先行技術の慣例のとおり、例
えば８０乃至１５０℃の温度下で行われる。この点に関
し溶液重合に慣用の溶媒はすべて使用可能である。ただ
し水と相溶性の有機溶媒の使用が好ましく、例えばブチ
ルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のグリコール；ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテ
ル、エチレン／プロピレングリコールのグリコールエー
テル等のグリコールエーテルやエステル；メトキシプロ
パノール、エトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ
−プロパノール等のアルコール；およびアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチ
ルケトン等のケトンが挙げられる。
【００２０】重合反応は既知の開始剤によって開始する
ことができる。好ましく用いられる開始剤の例はジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド等のジ
アルキルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジ
ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート
等のペルエステル；クメンヒドロペルオキシド等のヒド
ロペルオキシド；アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物であ
る。ポリウレタン巨大モノマー（Ｂ）の存在下における
不飽和モノマー（Ａ）の重合に続いて成分（Ａ）、
（Ｂ）の反応生成物が水性相に変換される。この目的の
ために、反応生成物中に含まれかつカチオン生成能を有
する基は、水性相への変換前にもしくは最中に酸によっ
て部分的乃至は完全に中和される。有機モノカルボン酸
は適切な酸の実例であり、具体的にギ酸、酢酸とプロピ
オン酸が例示され、このほかの適切な例はヒドロキシカ
ルボン酸、例えば乳酸、グリコール酸、マレイン酸、ア
スコロビン酸、クエン酸、マンデル酸、酒石酸、ヒドロ
キシプロピオン酸およびジメチルプロピオン酸である。
非揮発性の酸による中和は特に好都合である。すなわち
その酸は膜形成中にラッカー膜中に残存して環境中に放
出されない。非揮発性の中和剤を用いると、ラッカー膜
中に親水性不純物が生じて好都合ではないとも考えられ
るが、非揮発性の酸を用いても逆効果が検知されること
はありえない。ジメチルプロピオン酸は非揮発性の酸と
して好ましく用いられる。
ことができる。好ましく用いられる開始剤の例はジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド等のジ
アルキルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド、ジ
ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；ｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート
等のペルエステル；クメンヒドロペルオキシド等のヒド
ロペルオキシド；アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物であ
る。ポリウレタン巨大モノマー（Ｂ）の存在下における
不飽和モノマー（Ａ）の重合に続いて成分（Ａ）、
（Ｂ）の反応生成物が水性相に変換される。この目的の
ために、反応生成物中に含まれかつカチオン生成能を有
する基は、水性相への変換前にもしくは最中に酸によっ
て部分的乃至は完全に中和される。有機モノカルボン酸
は適切な酸の実例であり、具体的にギ酸、酢酸とプロピ
オン酸が例示され、このほかの適切な例はヒドロキシカ
ルボン酸、例えば乳酸、グリコール酸、マレイン酸、ア
スコロビン酸、クエン酸、マンデル酸、酒石酸、ヒドロ
キシプロピオン酸およびジメチルプロピオン酸である。
非揮発性の酸による中和は特に好都合である。すなわち
その酸は膜形成中にラッカー膜中に残存して環境中に放
出されない。非揮発性の中和剤を用いると、ラッカー膜
中に親水性不純物が生じて好都合ではないとも考えられ
るが、非揮発性の酸を用いても逆効果が検知されること
はありえない。ジメチルプロピオン酸は非揮発性の酸と
して好ましく用いられる。
【００２１】ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマー
〔成分（Ａ）、（Ｂ）の反応生成物〕中のカチオン生成
能を有する基の含有量は、アミン価が１０乃至１００、
好ましくは２０乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように選
ぶのが好ましい。因みにカチオン生成能を有する基は成
分（Ａ）にのみ、成分（Ｂ）にのみ、もしくは両方に含
まれてもよい。ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマ
ーのＯＨ価は０乃至２００、好ましくは２０乃至１２
０、最も好ましくは４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、その数平均分子量は好ましくは３０００乃至５０
０，０００、最も好ましくは１０，０００乃至１００，
０００である。ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマ
ーに含まれるラジカル機構による重合が可能な不飽和モ
ノマー（Ａ）の含有量はポリウレタン巨大モノマーに対
し、重量基準として９５乃至１％、好ましくは７５乃至
５％、最も好ましくは５０乃至１０％である。分散体の
生成後に、溶剤が含まれていれば、それを除去できる。
本発明によって得られる分散体中の固形分は好ましくは
２５乃至５０重量％である。この分散体は貯蔵安定性が
よく、他のバインダービヒクル、例えば他のカチオン変
性バインダービヒクルとの相容性が良好である。
〔成分（Ａ）、（Ｂ）の反応生成物〕中のカチオン生成
能を有する基の含有量は、アミン価が１０乃至１００、
好ましくは２０乃至８０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように選
ぶのが好ましい。因みにカチオン生成能を有する基は成
分（Ａ）にのみ、成分（Ｂ）にのみ、もしくは両方に含
まれてもよい。ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマ
ーのＯＨ価は０乃至２００、好ましくは２０乃至１２
０、最も好ましくは４０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、その数平均分子量は好ましくは３０００乃至５０
０，０００、最も好ましくは１０，０００乃至１００，
０００である。ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマ
ーに含まれるラジカル機構による重合が可能な不飽和モ
ノマー（Ａ）の含有量はポリウレタン巨大モノマーに対
し、重量基準として９５乃至１％、好ましくは７５乃至
５％、最も好ましくは５０乃至１０％である。分散体の
生成後に、溶剤が含まれていれば、それを除去できる。
本発明によって得られる分散体中の固形分は好ましくは
２５乃至５０重量％である。この分散体は貯蔵安定性が
よく、他のバインダービヒクル、例えば他のカチオン変
性バインダービヒクルとの相容性が良好である。
【００２２】本発明によれば水希釈性塗料メジウムをウ
レタン変性（メタ）アクリルコポリマーの分散体から製
造することができる。この目的のためには例えば顔料、
体質顔料、添加剤をこの分散体に加えてもよく、さらに
他のバインダービヒクルや少量の溶剤を随意に加えても
よい。塗料メジウム中に随意に存在する他のバインダー
ビヒクルは、例えばカチオン変性ポリ（メタ）アクリル
酸エステルおよび／もしくはポリウレタンおよび／もし
くはポリエステル樹脂であってもよい。この種の樹脂成
分は例えばＥＰ−Ａ−０４５２７８６号公報に記載され
ている。乳化重合により製造されるカチオン変性アクリ
ル化ポリウレタン、例えばＥＰ−Ａ−０９８７５２、Ｅ
Ｐ−Ａ−０１８３１１９の各公報に記載のものも、随意
に存在してもよい他のバインダービヒクル成分として適
切である。さらにノニオン安定化バインダービヒクル、
例えばポリエステルセグメント配合物も使用可能であ
る。それらの例としてＥＰ−Ａ−０３５４２６１、ＥＰ
−Ａ−０４２２３５７およびＥＰ−Ａ−０４２４７０５
の各公報に記載のポリウレタン樹脂やポリウレタンアク
リル酸エステル樹脂が挙げられる。
レタン変性（メタ）アクリルコポリマーの分散体から製
造することができる。この目的のためには例えば顔料、
体質顔料、添加剤をこの分散体に加えてもよく、さらに
他のバインダービヒクルや少量の溶剤を随意に加えても
よい。塗料メジウム中に随意に存在する他のバインダー
ビヒクルは、例えばカチオン変性ポリ（メタ）アクリル
酸エステルおよび／もしくはポリウレタンおよび／もし
くはポリエステル樹脂であってもよい。この種の樹脂成
分は例えばＥＰ−Ａ−０４５２７８６号公報に記載され
ている。乳化重合により製造されるカチオン変性アクリ
ル化ポリウレタン、例えばＥＰ−Ａ−０９８７５２、Ｅ
Ｐ−Ａ−０１８３１１９の各公報に記載のものも、随意
に存在してもよい他のバインダービヒクル成分として適
切である。さらにノニオン安定化バインダービヒクル、
例えばポリエステルセグメント配合物も使用可能であ
る。それらの例としてＥＰ−Ａ−０３５４２６１、ＥＰ
−Ａ−０４２２３５７およびＥＰ−Ａ−０４２４７０５
の各公報に記載のポリウレタン樹脂やポリウレタンアク
リル酸エステル樹脂が挙げられる。
【００２３】本発明に従ってバインダービヒクル分散体
から製造される塗料メジウムは種々の架橋剤を含んでも
よく、その例としてはフェノール／ホルムアルデヒド縮
合樹脂アミン／ホルムアルデヒド縮合樹脂等のホルムア
ルデヒド縮合樹脂；ブロックされたおよびブロックされ
ていないポリイソシアナートが挙げられる。この架橋剤
は単独に、もしくは混合物として用いてもよい。これら
の架橋剤はラッカー工業において慣用され、文献にも広
く記載され、市場で入手できるものである。この塗料メ
ジウムは慣用の、無機および／もしくは有機の着色顔料
および／もしくは体質顔料および透明顔料を含んでもよ
い。この着色顔料や体質顔料の例としては二酸化チタ
ン、微粒化二酸化チタン、滑石、アゾ顔料、フタロシア
ニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料が挙
げられる。この塗料メジウムは更に体裁顔料（ｅｆｆｅ
ｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）を含んでもよい。体裁顔料の特
徴は薄層構造である。その例としては金属顔料、例えば
アルミニウム、銅その他の金属；干渉顔料（ｉｎｔｅｒ
ｆｅｒｅｎｃｅ ｐｉｇｍｅｎｔ）、例えば酸化チタン
被覆アルミニウム、混合酸化物被覆アルミニウム等の金
属酸化物被覆金属顔料；被覆雲母、例えばチタニア被覆
雲母；黒鉛体裁顔料が挙げられる。
から製造される塗料メジウムは種々の架橋剤を含んでも
よく、その例としてはフェノール／ホルムアルデヒド縮
合樹脂アミン／ホルムアルデヒド縮合樹脂等のホルムア
ルデヒド縮合樹脂；ブロックされたおよびブロックされ
ていないポリイソシアナートが挙げられる。この架橋剤
は単独に、もしくは混合物として用いてもよい。これら
の架橋剤はラッカー工業において慣用され、文献にも広
く記載され、市場で入手できるものである。この塗料メ
ジウムは慣用の、無機および／もしくは有機の着色顔料
および／もしくは体質顔料および透明顔料を含んでもよ
い。この着色顔料や体質顔料の例としては二酸化チタ
ン、微粒化二酸化チタン、滑石、アゾ顔料、フタロシア
ニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料が挙
げられる。この塗料メジウムは更に体裁顔料（ｅｆｆｅ
ｃｔ ｐｉｇｍｅｎｔ）を含んでもよい。体裁顔料の特
徴は薄層構造である。その例としては金属顔料、例えば
アルミニウム、銅その他の金属；干渉顔料（ｉｎｔｅｒ
ｆｅｒｅｎｃｅ ｐｉｇｍｅｎｔ）、例えば酸化チタン
被覆アルミニウム、混合酸化物被覆アルミニウム等の金
属酸化物被覆金属顔料；被覆雲母、例えばチタニア被覆
雲母；黒鉛体裁顔料が挙げられる。
【００２４】この塗料メジウムは更にラッカー工業添加
剤を含んでよい。その例としてレオロジー影響化剤、例
えば微細分散水和シリカ、層状ケイ酸塩、重合尿素化合
物が挙げられる。増粘剤として作用する物質の例として
は水溶性セルロースエーテル、イオン基もしくは会合性
作用を有する基を含む合成ポリマー、例えば変性エトキ
シ化されたポリウレタン、ポリアクリル酸エステルやポ
リペプチドが挙げられる。その他の使用可能な化学剤は
沈降防止剤、平坦化剤、光安定剤、消泡剤、例えばシリ
コーン等を含む化合物、湿潤剤、結合促進物質である。
硬化促進のために触媒を随意に用いてもよい。通常の工
業用ラッカー溶剤は少量存在すれば溶剤として適切であ
る。これはバインダービヒクルの製造から生じてもよい
し、別に添加してもよい。このような溶剤の例として
は、既に溶液重合の説明に引用した有機溶剤が挙げられ
る。本発明の塗料メジウムは先行技術の方法によって製
造でき、固形分、ｐＨや粘度は必要に応じて常法により
調整される。本発明による塗料メジウムは多層塗におけ
る着色および／もしくは体裁付与下塗用の塗料メジウム
の製造に特に適切である。これらから他の塗料メジウ
ム、例えば下塗剤、プライマーサーフェイサー、クリア
ラッカーを製造することも可能である。因みに顔料や添
加剤の選択とそれらの含有量はそれぞれの使用目的に見
合うものとする。
剤を含んでよい。その例としてレオロジー影響化剤、例
えば微細分散水和シリカ、層状ケイ酸塩、重合尿素化合
物が挙げられる。増粘剤として作用する物質の例として
は水溶性セルロースエーテル、イオン基もしくは会合性
作用を有する基を含む合成ポリマー、例えば変性エトキ
シ化されたポリウレタン、ポリアクリル酸エステルやポ
リペプチドが挙げられる。その他の使用可能な化学剤は
沈降防止剤、平坦化剤、光安定剤、消泡剤、例えばシリ
コーン等を含む化合物、湿潤剤、結合促進物質である。
硬化促進のために触媒を随意に用いてもよい。通常の工
業用ラッカー溶剤は少量存在すれば溶剤として適切であ
る。これはバインダービヒクルの製造から生じてもよい
し、別に添加してもよい。このような溶剤の例として
は、既に溶液重合の説明に引用した有機溶剤が挙げられ
る。本発明の塗料メジウムは先行技術の方法によって製
造でき、固形分、ｐＨや粘度は必要に応じて常法により
調整される。本発明による塗料メジウムは多層塗におけ
る着色および／もしくは体裁付与下塗用の塗料メジウム
の製造に特に適切である。これらから他の塗料メジウ
ム、例えば下塗剤、プライマーサーフェイサー、クリア
ラッカーを製造することも可能である。因みに顔料や添
加剤の選択とそれらの含有量はそれぞれの使用目的に見
合うものとする。
【００２５】架橋剤の選択如何により、本発明のバイン
ダービヒクル分散体から製造された塗料メジウムは物理
的乾燥用として、または単一成分系もしくは二成分系の
架橋用として調剤することができる。本発明にしたがっ
てバインダービヒクル分散体から製造される水希釈性塗
料メジウムは、基本処方を調製し、もしくはドイツ特許
出願ＤＥ−Ａ−４４１５２９２に記載のモジュール方式
を用いて製造することができる。本発明は更に、本発明
による塗料メジウムを含む着色下塗用ラッカー塗料を、
随意に予備塗装されていてもよい下地に塗布する多層塗
膜形成方法にも関するものである。クリアラッカー塗料
は、この下塗用ラッカー塗料の乾燥、硬化もしくは重ね
塗の後に、または随意の簡易換気用通風の後に塗布する
ことができる。原則として、顔料を含まないかもしくは
透明な既知の塗料メジウムはすべてクリアラッカーとし
て適切である。塗装後に、このクリアラッカーと下塗用
ラッカー塗料を好ましくは合体的に乾燥もしくは硬化さ
せる。その際の温度は２０乃至１５０℃とするが、補修
塗のためには、２０乃至８０℃が好ましく、大量塗装操
作のためには１００℃以上が好ましい。塗装は常法、好
ましくは吹付けによって行う。
ダービヒクル分散体から製造された塗料メジウムは物理
的乾燥用として、または単一成分系もしくは二成分系の
架橋用として調剤することができる。本発明にしたがっ
てバインダービヒクル分散体から製造される水希釈性塗
料メジウムは、基本処方を調製し、もしくはドイツ特許
出願ＤＥ−Ａ−４４１５２９２に記載のモジュール方式
を用いて製造することができる。本発明は更に、本発明
による塗料メジウムを含む着色下塗用ラッカー塗料を、
随意に予備塗装されていてもよい下地に塗布する多層塗
膜形成方法にも関するものである。クリアラッカー塗料
は、この下塗用ラッカー塗料の乾燥、硬化もしくは重ね
塗の後に、または随意の簡易換気用通風の後に塗布する
ことができる。原則として、顔料を含まないかもしくは
透明な既知の塗料メジウムはすべてクリアラッカーとし
て適切である。塗装後に、このクリアラッカーと下塗用
ラッカー塗料を好ましくは合体的に乾燥もしくは硬化さ
せる。その際の温度は２０乃至１５０℃とするが、補修
塗のためには、２０乃至８０℃が好ましく、大量塗装操
作のためには１００℃以上が好ましい。塗装は常法、好
ましくは吹付けによって行う。
【００２６】本発明のバインダービヒクル分散体から製
造された塗料メジウムの好ましい適用分野の一つは車両
や車両部品の塗装である。この塗料メジウムは、補修を
目的とする車両の塗装にも大量生産を目的とする車両の
塗装にも使用可能である。本塗料メジウム用の下地とし
ては、金属やプラスチックスの下地、特に自動車工業に
おける周知の下地が適切であり、例えば鋼、亜鉛、アル
ミニウム、マグネシウムやそれらの合金、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリオレフィンが例示される
が、他の下地、例えばガラス、コンクリートや木材も適
切である。本発明によるバインダービヒクル分散体によ
って調剤された塗料メジウムの特徴は良好な顔料湿潤性
と良好な貯蔵安定性にある。多層塗による塗膜形成にお
いてこの塗料メジウムは各塗膜間の良好な結合性を発揮
する。金属性のラッカーを配合すれば優れた金属体裁効
果が得られる。以下に、次の実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。ここにデータは特記ない限りすべて
重量基準である。
造された塗料メジウムの好ましい適用分野の一つは車両
や車両部品の塗装である。この塗料メジウムは、補修を
目的とする車両の塗装にも大量生産を目的とする車両の
塗装にも使用可能である。本塗料メジウム用の下地とし
ては、金属やプラスチックスの下地、特に自動車工業に
おける周知の下地が適切であり、例えば鋼、亜鉛、アル
ミニウム、マグネシウムやそれらの合金、ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリオレフィンが例示される
が、他の下地、例えばガラス、コンクリートや木材も適
切である。本発明によるバインダービヒクル分散体によ
って調剤された塗料メジウムの特徴は良好な顔料湿潤性
と良好な貯蔵安定性にある。多層塗による塗膜形成にお
いてこの塗料メジウムは各塗膜間の良好な結合性を発揮
する。金属性のラッカーを配合すれば優れた金属体裁効
果が得られる。以下に、次の実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。ここにデータは特記ない限りすべて
重量基準である。
【００２７】実施例１ １．１ アミン価７０のアミンによるポリウレタン（ＰＵＲ）の調製 １．ヘキサンジオール、アジピン酸とイソフタル酸からなるポリエステル （ヒドロキシ価１００、酸価＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ） １３．０６３部 ２．メチルジエタノールアミン ６．１５４部 ３．メタクリル酸ヒドロキシエチル １．７５８部 ４．ラウリルアルコール ２．６３０部 ５．ＢＨＴ安定剤ＫＢ ０．４０７部 ６．イソホロンジイソシアナート １７．０７０部 ７．エトキシプロパノール ５８．９１８部 合 計 １００．０００部
【００２８】蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１乃至
５を引き続いて秤量し、それらの混合物を撹拌下で４５
乃至５０℃に加熱し、その後さらに１時間この温度で撹
拌して混合効果を達成した。品目６は分割して添加し、
発熱反応開始時に反応生成物が最高温度８５℃をこえな
いようにした。添加終了後、この仕込み品を反応温度８
０℃に維持してイソシアナート基の定量値が＜０．３％
になるまで続行した。特性値を分析するために、ＤＩＮ
５３１８５に従ってイソシアナート基の定量計算に樹脂
中に存在するアミノ基を考慮に入れた。この理由のため
にＤＩＮ５３１７６に従ってアミン価の並行定量を必要
とした。イソシアナートの定量値が＜０．３％に達した
後に仕込み品を８０℃において品目７により希釈し、固
形分４１％に調整した。
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１乃至
５を引き続いて秤量し、それらの混合物を撹拌下で４５
乃至５０℃に加熱し、その後さらに１時間この温度で撹
拌して混合効果を達成した。品目６は分割して添加し、
発熱反応開始時に反応生成物が最高温度８５℃をこえな
いようにした。添加終了後、この仕込み品を反応温度８
０℃に維持してイソシアナート基の定量値が＜０．３％
になるまで続行した。特性値を分析するために、ＤＩＮ
５３１８５に従ってイソシアナート基の定量計算に樹脂
中に存在するアミノ基を考慮に入れた。この理由のため
にＤＩＮ５３１７６に従ってアミン価の並行定量を必要
とした。イソシアナートの定量値が＜０．３％に達した
後に仕込み品を８０℃において品目７により希釈し、固
形分４１％に調整した。
【００２９】特性値 固形分；０．５時間／１５０℃＝４０．７％ アミン価、固形分基準 ＝６８．３ １．２ アミン価３０、モノマーＯＨ価８０を有するウ
レタン変性（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製
造。ここにアミン価を（メタ）アクリル酸コポリマーを
介して導入した。 部 １．実施例１に対応するＰＵＲ巨大モノマー ８．５７２ ２．アクリル酸ラウリル ３．０４１ ３．スチレン １０．４３６ ４．アクリル酸ヒドロキシプロピル １．５００ ５．メタクリル酸ブチル ３．７８１ ６．メタクリル酸イソブチル ４．６３４ ７．モノアクリル酸ブタンジオール ４．５９３ ８．メタクリル酸ジメチルアミノプロピル ２．２７９ ９．ブチルグリコール １．１７２ １０．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．３９０ １１．ブチルグリコール ０．４７６ １２．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．１５８ １３．エトキシプロパノール １．７５ １４．ＤＭ−プロピオン酸 ０．９６８ １５．脱イオン水 ５６．２５ 合 計 １００．０００ 蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備えたすり合わ
せ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１を秤量し、撹拌下
で１２５℃に加熱した。その間品目２乃至８から成る混
合モノマーと品目９、１０から成る開始剤溶液を対応す
るそれぞれの混合容器内に調整した。前記混合モノマー
と前記開始剤溶液を、４時間に亘って反応温度１２５℃
において反応容器へ連続的に添加した。添加終了後、こ
の仕込み品を１時間１２５℃に維持した。その間品目１
１＋１２から成る開始剤を混合容器内に調製した。
レタン変性（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製
造。ここにアミン価を（メタ）アクリル酸コポリマーを
介して導入した。 部 １．実施例１に対応するＰＵＲ巨大モノマー ８．５７２ ２．アクリル酸ラウリル ３．０４１ ３．スチレン １０．４３６ ４．アクリル酸ヒドロキシプロピル １．５００ ５．メタクリル酸ブチル ３．７８１ ６．メタクリル酸イソブチル ４．６３４ ７．モノアクリル酸ブタンジオール ４．５９３ ８．メタクリル酸ジメチルアミノプロピル ２．２７９ ９．ブチルグリコール １．１７２ １０．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．３９０ １１．ブチルグリコール ０．４７６ １２．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．１５８ １３．エトキシプロパノール １．７５ １４．ＤＭ−プロピオン酸 ０．９６８ １５．脱イオン水 ５６．２５ 合 計 １００．０００ 蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備えたすり合わ
せ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１を秤量し、撹拌下
で１２５℃に加熱した。その間品目２乃至８から成る混
合モノマーと品目９、１０から成る開始剤溶液を対応す
るそれぞれの混合容器内に調整した。前記混合モノマー
と前記開始剤溶液を、４時間に亘って反応温度１２５℃
において反応容器へ連続的に添加した。添加終了後、こ
の仕込み品を１時間１２５℃に維持した。その間品目１
１＋１２から成る開始剤を混合容器内に調製した。
【００３０】完全変換を期するために仕込み品を引き続
いて２回処理した。すなわち仕込み品を１１０℃に冷却
し、品目１１、１２から成る開始剤溶液の最初の半分を
添加し、発熱反応の開始後、仕込み品を１２５℃に加熱
し、１時間１２５℃に維持した。その後仕込み品を品目
１３により固形分８０％に調整した。品目１４を１２５
℃の仕込み品中に慎重に分散させ、この添加した酸が完
全に溶解するまで０．５時間仕込み品を１２０℃に維持
し、次いで９５℃に冷却した。品目１５を８０℃に維持
して０．５時間に亘って連続的に添加したがその結果反
応温度は８０℃に低下した。添加終了後、仕込み品を更
に２時間、８０℃において撹拌し、次いで３０℃未満に
冷却し濾過した。最終値 固形分；０．５時間／１５０℃＝３５．４％ 酸のミリ当量、固形分基準 ＝２３．１ アミン価、固形分基準 ＝２９．２
いて２回処理した。すなわち仕込み品を１１０℃に冷却
し、品目１１、１２から成る開始剤溶液の最初の半分を
添加し、発熱反応の開始後、仕込み品を１２５℃に加熱
し、１時間１２５℃に維持した。その後仕込み品を品目
１３により固形分８０％に調整した。品目１４を１２５
℃の仕込み品中に慎重に分散させ、この添加した酸が完
全に溶解するまで０．５時間仕込み品を１２０℃に維持
し、次いで９５℃に冷却した。品目１５を８０℃に維持
して０．５時間に亘って連続的に添加したがその結果反
応温度は８０℃に低下した。添加終了後、仕込み品を更
に２時間、８０℃において撹拌し、次いで３０℃未満に
冷却し濾過した。最終値 固形分；０．５時間／１５０℃＝３５．４％ 酸のミリ当量、固形分基準 ＝２３．１ アミン価、固形分基準 ＝２９．２
【００３１】実施例２ ２．１ アミン価未知のアミンによるポリウレタン（ＰＵＲ）の調製 １．ネオペンチルグリコール ５．４７１部 ２．ヘキサンジオール、アジピン酸とイソフタル酸からなるポリエステル （ヒドロキシ価１００、酸価＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ） １３．２８８部 ３．メタクリル酸ヒドロキシエチル １．７８８部 ４．ラウリルアルコール ２．６７５部 ５．ＢＨＴ安定剤ＫＢ ０．４１４部 ６．イソホロンジイソシアナート １７．３６４部 ７．エトキシプロパノール ５９．０００部 合 計 １００．０００部
【００３２】蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１乃至
５を引き続いて秤量し、それらの混合物を撹拌下で４５
乃至５０℃に加熱し、その後さらに１時間この温度で撹
拌して混合効果を達成した。品目６は分割して添加し、
発熱反応開始時に反応生成物が最高温度８５℃をこえな
いようにした。添加終了後、この仕込み品を反応温度８
０℃に維持してイソシアナート基の定量値が＜０．３％
になるまで続行した。特性値を分析するために、ＤＩＮ
５３１８５に従ってイソシアナート基の定量計算に樹脂
中に存在するアミノ基を考慮に入れた。この理由のため
にＤＩＮ５３１７６に従ってアミン価の並行定量を必要
とした。イソシアナートの定量値が＜０．３％に達した
後に仕込み品を８０℃において品目７により希釈し、固
形分４１％に調整した。
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１乃至
５を引き続いて秤量し、それらの混合物を撹拌下で４５
乃至５０℃に加熱し、その後さらに１時間この温度で撹
拌して混合効果を達成した。品目６は分割して添加し、
発熱反応開始時に反応生成物が最高温度８５℃をこえな
いようにした。添加終了後、この仕込み品を反応温度８
０℃に維持してイソシアナート基の定量値が＜０．３％
になるまで続行した。特性値を分析するために、ＤＩＮ
５３１８５に従ってイソシアナート基の定量計算に樹脂
中に存在するアミノ基を考慮に入れた。この理由のため
にＤＩＮ５３１７６に従ってアミン価の並行定量を必要
とした。イソシアナートの定量値が＜０．３％に達した
後に仕込み品を８０℃において品目７により希釈し、固
形分４１％に調整した。
【００３３】特性値 固形分；０．５時間／１５０℃＝４１．４％（エトキシ
プロパノール中） ２．２ アミン価３０、モノマーＯＨ価８０を有するウ
レタン変性（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製
造。ここにアミン価を（メタ）アクリル酸コポリマーを
介して導入した。 部 １．実施例２．１に対応するＰＵＲ巨大モノマー ８．５９１ ２．アクリル酸ラウリル ２．９３７ ３．スチレン １０．０８ ４．アクリル酸ヒドロキシプロピル １．５０３ ５．メタクリル酸ブチル ３．６５２ ６．メタクリル酸イソブチル ４．４７６ ７．モノアクリル酸ブタンジオール ４．６０３ ８．メタクリル酸ジメチルアミノプロピル ３．０７７ ９．ブチルグリコール １．１７５ １０．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．３９１ １１．ブチルグリコール ０．４７７ １２．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．１５９ １３．エトキシプロパノール １．７５３ １４．ギ酸、５０％（脱イオン水中） ０．６６６ １５．脱イオン水 ５６．４６ 合 計 １００．０００
プロパノール中） ２．２ アミン価３０、モノマーＯＨ価８０を有するウ
レタン変性（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製
造。ここにアミン価を（メタ）アクリル酸コポリマーを
介して導入した。 部 １．実施例２．１に対応するＰＵＲ巨大モノマー ８．５９１ ２．アクリル酸ラウリル ２．９３７ ３．スチレン １０．０８ ４．アクリル酸ヒドロキシプロピル １．５０３ ５．メタクリル酸ブチル ３．６５２ ６．メタクリル酸イソブチル ４．４７６ ７．モノアクリル酸ブタンジオール ４．６０３ ８．メタクリル酸ジメチルアミノプロピル ３．０７７ ９．ブチルグリコール １．１７５ １０．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．３９１ １１．ブチルグリコール ０．４７７ １２．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．１５９ １３．エトキシプロパノール １．７５３ １４．ギ酸、５０％（脱イオン水中） ０．６６６ １５．脱イオン水 ５６．４６ 合 計 １００．０００
【００３４】蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１を秤
量し、撹拌下で１２５℃に加熱した。その間品目２乃至
８から成る混合モノマーと品目９、１０から成る開始剤
溶液を対応するそれぞれの混合容器内に調製した。前記
混合モノマーと前記開始剤溶液を、４時間に亘って反応
温度１２５℃において反応容器へ連続的に添加した。添
加終了後、この仕込み品を１時間１２５℃に維持した。
その間品目１１＋１２から成る開始剤を混合容器内に調
製した。完全変換を期するために仕込み品を引き続いて
２回処理した。すなわち仕込み品を１１０℃に冷却し、
品目１１、１２から成る開始剤溶液の最初の半分を添加
し、発熱反応の開始後、仕込み品を１２５℃に加熱し、
１時間１２５℃に維持した。その後仕込み品を品目１３
により固形分８０％に調整した。仕込み品を８０乃至８
５℃に冷却し品目１４を添加し、次いで８０乃至８５℃
において０．５時間撹拌した。品目１５を８０℃に維持
して０．５時間に亘って連続的に添加したがその結果反
応温度は８０℃に低下した。添加終了後、仕込み品を更
に２時間、８０℃において撹拌し、次いで３０℃未満に
冷却し濾過した。
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１を秤
量し、撹拌下で１２５℃に加熱した。その間品目２乃至
８から成る混合モノマーと品目９、１０から成る開始剤
溶液を対応するそれぞれの混合容器内に調製した。前記
混合モノマーと前記開始剤溶液を、４時間に亘って反応
温度１２５℃において反応容器へ連続的に添加した。添
加終了後、この仕込み品を１時間１２５℃に維持した。
その間品目１１＋１２から成る開始剤を混合容器内に調
製した。完全変換を期するために仕込み品を引き続いて
２回処理した。すなわち仕込み品を１１０℃に冷却し、
品目１１、１２から成る開始剤溶液の最初の半分を添加
し、発熱反応の開始後、仕込み品を１２５℃に加熱し、
１時間１２５℃に維持した。その後仕込み品を品目１３
により固形分８０％に調整した。仕込み品を８０乃至８
５℃に冷却し品目１４を添加し、次いで８０乃至８５℃
において０．５時間撹拌した。品目１５を８０℃に維持
して０．５時間に亘って連続的に添加したがその結果反
応温度は８０℃に低下した。添加終了後、仕込み品を更
に２時間、８０℃において撹拌し、次いで３０℃未満に
冷却し濾過した。
【００３５】特性値 固形分；０．５時間／１５０℃＝３４．７％ 酸のミリ当量、固形分基準 ＝２１．８ アミン価、固形分基準 ＝２８．７実施例３ ３．１ アミン価７０のアミンによるポリウレタン（ＰＵＲ）の調製 （実施例１に対応、ただし固形分を増加） １．ヘキサンジオール、アジピン酸とイソフタル酸からなるポリエステル （ヒドロキシ価１００、酸価＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２２．０３１部 ２．メチルジエタノールアミン １０．３８０部 ３．メタクリル酸ヒドロキシエチル ２．９６４部 ４．ラウリルアルコール ４．４３５部 ５．ＢＨＴ安定剤ＫＢ ０．６８６部 ６．イソホロンジイソシアナート ２８．７８９部 ７．エトキシプロパノール ３０．７１５部 合 計 １００．０００部
【００３６】蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１乃至
５を引き続いて秤量し、それらの混合物を撹拌下で４５
乃至５０℃に加熱し、その後さらに１時間この温度で撹
拌して混合効果を達成した。品目６は分割して添加し、
発熱反応開始時に反応生成物が最高温度８５℃をこえな
いようにした。添加終了後、この仕込み品を反応温度８
０℃に維持してイソシアナート基の定量値が＜０．３％
になるまで続行した。特性値を分析するために、ＤＩＮ
５３１８５に従ってイソシアナート基の定量計算に樹脂
中に存在するアミノ基を考慮に入れた。この理由のため
にＤＩＮ５３１７６に従ってアミン価の並行定量を必要
とした。イソシアナートの定量値が＜０．３％に達した
後に仕込み品を８０℃において品目７により希釈し、固
形分６９％に調整した。特性値 固形分；０．５時間／１５０℃＝７０．２％ アミン価、固形分基準 ＝６９．９ ３．２ 固形樹脂基準として全固形樹脂基準として全ア
ミン価３０、モノマーＯＨ価８０を有するウレタン変性
（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製造。ここに
アミン価をＰＵＲマクロモノマー３．１を介して導入し
た。
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１乃至
５を引き続いて秤量し、それらの混合物を撹拌下で４５
乃至５０℃に加熱し、その後さらに１時間この温度で撹
拌して混合効果を達成した。品目６は分割して添加し、
発熱反応開始時に反応生成物が最高温度８５℃をこえな
いようにした。添加終了後、この仕込み品を反応温度８
０℃に維持してイソシアナート基の定量値が＜０．３％
になるまで続行した。特性値を分析するために、ＤＩＮ
５３１８５に従ってイソシアナート基の定量計算に樹脂
中に存在するアミノ基を考慮に入れた。この理由のため
にＤＩＮ５３１７６に従ってアミン価の並行定量を必要
とした。イソシアナートの定量値が＜０．３％に達した
後に仕込み品を８０℃において品目７により希釈し、固
形分６９％に調整した。特性値 固形分；０．５時間／１５０℃＝７０．２％ アミン価、固形分基準 ＝６９．９ ３．２ 固形樹脂基準として全固形樹脂基準として全ア
ミン価３０、モノマーＯＨ価８０を有するウレタン変性
（メタ）アクリル酸エステルコポリマーの製造。ここに
アミン価をＰＵＲマクロモノマー３．１を介して導入し
た。
【００３７】 部 １．実施例２．１に対応するＰＵＲ巨大モノマー ２０．３８３ ２．アクリル酸ラウリル ２．１９８ ３．スチレン ７．５４５ ４．アクリル酸ヒドロキシプロピル ０．９８２ ５．メタクリル酸ブチル ２．７３３ ６．メタクリル酸イソブチル ３．３５０ ７．モノアクリル酸ブタンジオール ３．０００ ８．ブチルグリコール ０．７６８ ９．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．２５５ １０．ブチルグリコール ０．３１１ １１．２，２−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ０．１０４ １２．エトキシプロパノール １．１４５ １３．酢酸，５０％（脱イオン水中） ０．８５４ １４．脱イオン水 ５６．３７２ 合 計 １００．０００
【００３８】蓋、撹拌器、温度計および還流冷却器を備
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１を秤
量し、撹拌下で１２５℃に加熱した。その間品目２乃至
７から成る混合モノマーと品目８、９から成る開始剤溶
液を対応するそれぞれの混合容器内に調製した。前記混
合モノマーと前記開始剤溶液を、４時間に亘って反応温
度１２５℃において反応容器へ連続的に添加した。添加
終了後、この仕込み品を１時間１２５℃に維持した。そ
の間品目１０＋１１から成る開始剤を混合容器内に調製
した。完全変換を期するために仕込み品を引き続いて２
回処理した。すなわち仕込み品を１１０℃に冷却し、品
目１０、１１から成る開始剤溶液の最初の半分を添加
し、発熱反応の開始後、仕込み品を１２５℃に加熱し、
１時間１２５℃に維持した。その後仕込み品を品目１２
により固形分８０％に調整した。仕込み品を８０乃至８
５℃に冷却し品目１３を添加し、次いで８０乃至８５℃
において０．５時間撹拌した。品目１４を８０℃に維持
して０．５時間に亘って連続的に添加したがその結果反
応温度は８０℃に低下した。添加終了後、仕込み品を更
に２時間、８０℃において撹拌し、次いで３０℃未満に
冷却し濾過した。
えたすり合わせ接合の乾燥清浄反応容器内に品目１を秤
量し、撹拌下で１２５℃に加熱した。その間品目２乃至
７から成る混合モノマーと品目８、９から成る開始剤溶
液を対応するそれぞれの混合容器内に調製した。前記混
合モノマーと前記開始剤溶液を、４時間に亘って反応温
度１２５℃において反応容器へ連続的に添加した。添加
終了後、この仕込み品を１時間１２５℃に維持した。そ
の間品目１０＋１１から成る開始剤を混合容器内に調製
した。完全変換を期するために仕込み品を引き続いて２
回処理した。すなわち仕込み品を１１０℃に冷却し、品
目１０、１１から成る開始剤溶液の最初の半分を添加
し、発熱反応の開始後、仕込み品を１２５℃に加熱し、
１時間１２５℃に維持した。その後仕込み品を品目１２
により固形分８０％に調整した。仕込み品を８０乃至８
５℃に冷却し品目１３を添加し、次いで８０乃至８５℃
において０．５時間撹拌した。品目１４を８０℃に維持
して０．５時間に亘って連続的に添加したがその結果反
応温度は８０℃に低下した。添加終了後、仕込み品を更
に２時間、８０℃において撹拌し、次いで３０℃未満に
冷却し濾過した。
【００３９】特性値 固形分；０．５時間／１５０℃＝３５．０％ 酸のミリ当量、固形分基準 ＝２１．０ アミン価、固形分基準 ＝２９．４実施例４ ＷＯ−Ａ９５／２９９６０によるモジュール式成分から
水性基準ラッカーの製造 ４．１ 本発明によるバインダービヒクルを含むバイン
ダービヒクルモジュールの製造 下記のバインダービヒクルを撹拌してよく混合した。 ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例５に相当する カチオン変性アクリル化ポリウレタンバインダービ ヒクル（乳化重合により製造） １７２．０ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例３に相当する カチオン変性ポリウレタンバインダービヒクル ２８．５ｇ 実施例１に相当する本発明によるバインダービヒクル １３５．１ｇ 脱イオン水 ３０．０ｇ ４．２ 比較用バインダービヒクルを含むバインダービ
ヒクルモジュールの製造
水性基準ラッカーの製造 ４．１ 本発明によるバインダービヒクルを含むバイン
ダービヒクルモジュールの製造 下記のバインダービヒクルを撹拌してよく混合した。 ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例５に相当する カチオン変性アクリル化ポリウレタンバインダービ ヒクル（乳化重合により製造） １７２．０ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例３に相当する カチオン変性ポリウレタンバインダービヒクル ２８．５ｇ 実施例１に相当する本発明によるバインダービヒクル １３５．１ｇ 脱イオン水 ３０．０ｇ ４．２ 比較用バインダービヒクルを含むバインダービ
ヒクルモジュールの製造
【００４０】下記のバインダービヒクルを撹拌してよく
混合した。 ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例５に相当する カチオン変性アクリル化ポリウレタンバインダービ ヒクル（乳化重合により製造） １７２．０ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例３に相当する カチオン変性ポリウレタンバインダービヒクル ２８．５ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例１に相当する アミノアクリル酸エステルバインダー ２３４．５ｇ 脱イオン水 ３０．０ｇ ４．３ 体裁モジュールの製造 下記の成分を混合した。 アルミニウム６５％を含む市販のアルミニウムペースト、 水性基準のラッカーに適するもの ８．４ｇ リン酸の有機誘導体を基剤とするアルミニウムの湿潤添加剤 ０．８ｇ ブチルグリコール ４．９ｇ Ｎ−メチルピロリドン ２．０ｇ ｎ−ブタノール ４．５ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例５に相当する カチオン変性アクリル化ポリウレタンバインダービヒクル ８．０ｇ ４．４ レオロジーモジュールの製造 ＷＯ−Ａ−９５（レオロジーモジュール１）にしたがっ
てレオロジーモジュールを製造した。個々のモジュール
を、次の表中の定量データに合わせて混合した。
混合した。 ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例５に相当する カチオン変性アクリル化ポリウレタンバインダービ ヒクル（乳化重合により製造） １７２．０ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例３に相当する カチオン変性ポリウレタンバインダービヒクル ２８．５ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例１に相当する アミノアクリル酸エステルバインダー ２３４．５ｇ 脱イオン水 ３０．０ｇ ４．３ 体裁モジュールの製造 下記の成分を混合した。 アルミニウム６５％を含む市販のアルミニウムペースト、 水性基準のラッカーに適するもの ８．４ｇ リン酸の有機誘導体を基剤とするアルミニウムの湿潤添加剤 ０．８ｇ ブチルグリコール ４．９ｇ Ｎ−メチルピロリドン ２．０ｇ ｎ−ブタノール ４．５ｇ ＷＯ−Ａ−９５／２９９６０、製造例５に相当する カチオン変性アクリル化ポリウレタンバインダービヒクル ８．０ｇ ４．４ レオロジーモジュールの製造 ＷＯ−Ａ−９５（レオロジーモジュール１）にしたがっ
てレオロジーモジュールを製造した。個々のモジュール
を、次の表中の定量データに合わせて混合した。
【００４１】
【表１】 ラッカーの技術的特性値を次の表に示す。
【００４２】
【表２】 （備考） １* 優 ２** 良 ３*** 不良
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、他のバインダービヒク
ルと良好な相容性を発揮し、かつ安定な水希釈性分散体
を生じるカチオン変性バインダービヒクルが得られる。
このバインダービヒクルは、良好な塗膜形成、充分な顔
料安定性および多層塗における塗膜間の強い結合を特徴
とする水希釈性塗料メジウムに適切であり、この塗料メ
ジウムは車両や車両部品の塗装に好適である。
ルと良好な相容性を発揮し、かつ安定な水希釈性分散体
を生じるカチオン変性バインダービヒクルが得られる。
このバインダービヒクルは、良好な塗膜形成、充分な顔
料安定性および多層塗における塗膜間の強い結合を特徴
とする水希釈性塗料メジウムに適切であり、この塗料メ
ジウムは車両や車両部品の塗装に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ Ｄ 155/00 155/00 (72)発明者 アルミン ゲーベル ドイツ連邦共和国，ベッター Ｄ−58300, ゲノッセンシャフツベーグ４
Claims (7)
- 【請求項１】 一種以上のカチオン変性／ウレタン変性
（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性分散体であっ
て；該コポリマーは、 （Ａ）ラジカル機構による重合が可能であってカチオン
基もしくはカチオン基に変換可能な基によって随意に変
性されてもよい不飽和モノマーもしくはそれらの混合物
を、 （Ｂ）不飽和基含有ポリウレタン巨大モノマーの一種以
上の存在下で溶液重合して得られるものであり；該巨大
モノマーは（ｂ１）重合性二重結合を随意に含むモノヒ
ドロキシ化合物および／もしくはポリヒドロキシ化合物
の一種以上と（ｂ２）一種以上のポリイソシアナート
と、随意に（ｂ３）イソシアナート基と反応性のある少
なくとも一種の基とカチオン生成可能な少なくとも一種
の基とを分子中に含む化合物もしくはそれらの混合物
と、随意に（ｂ４）重合性二重結合に加えてＮＣＯ基と
反応性のある少なくとも一種の基を含み化合物もしくは
それらの混合物と、随意に（ｂ５）イソシアナート基と
反応性のある基を含み炭素数５乃至２０の線状もしくは
分岐状の脂環族または脂肪族の炭化水素基を含む化合物
またはそれらの混合物、との反応によって得られるもの
であり；重合性二重結合は成分（ｂ１）および（ｂ４）
の少なくとも一種によってポリウレタン巨大モノマー中
に導入され；成分（ｂ１）乃至（ｂ５）の選択は、端末
および／もしくは側鎖に不飽和基を有するポリウレタン
巨大モノマーが生成されるように行われ；カチオン基も
しくは該ウレタン変性（メタ）アクリルコポリマーのカ
チオン基に変換可能な基は、該ラジカル機構により重合
可能な不飽和モノマー（Ａ）および／もしくは該ポリウ
レタン巨大モノマー（Ｂ）ならびに後続の反応生成物の
水性相への変換を介して導入され、反応生成物中に含ま
れるカチオン基もしくはカチオン基に変換可能な基は、
水性相への変換前にもしくは変換中に少なくとも部分的
に中和される；ことを特徴とする該水希釈性分散体。 - 【請求項２】 ６０乃至９５重量％のラジカル機構によ
り重合可能なモノマーが５乃至４０重量％のポリウレタ
ン巨大モノマーの存在下で重合され、各成分の合計が固
形分基準により１００％であることを特徴とする請求項
１記載の分散体。 - 【請求項３】 成分（ｂ１）として（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルおよび／または（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチ
ルを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の
分散体。 - 【請求項４】 成分（Ｂ）のポリウレタン巨大モノマー
が２，０００乃至２０，０００の数平均分子量Ｍｎを有
し、１分子当り統計的平均値として０．２乃至１．５個
の重合性二重結合を含み、かつ０乃至１００ｍｇＫＯＨ
／ｇのアミン価を有することを特徴とする請求項１乃至
３のいずれか１項に記載の分散体。 - 【請求項５】 一種以上のカチオン変性／ウレタン変性
（メタ）アクリルコポリマーの水希釈性分散体の製造方
法であって； （Ａ）ラジカル機構による重合が可能であってカチオン
基もしくはカチオン基に変換可能な基によって随意に変
性されてもよい不飽和モノマーもしくはそれらの混合物
が、 （Ｂ）不飽和基含有ポリウレタン巨大モノマーの一種以
上の存在下で溶液重合によって重合され；該巨大モノマ
ーは（ｂ１）重合性二重結合を随意に含むモノヒドロキ
シ化合物および／もしくはポリヒドロキシ化合物の一種
以上と（ｂ２）一種以上のポリイソシアナートと、随意
に（ｂ３）イソシアナート基と反応性のある少なくとも
一種の基とカチオン生成可能な少なくとも一種の基とを
分子中に含む化合物もしくはそれらの混合物と、随意に
（ｂ４）重合性二重結合に加えてＮＣＯ基と反応性のあ
る少なくとも一種の基を含む化合物もしくはそれらの混
合物と、随意に（ｂ５）イソシアナート基と反応性のあ
る基を含み炭素数５乃至２０の線状もしくは分岐状の脂
環族または脂肪族の炭化水素基を含む化合物またはそれ
らの混合物との反応によって得られるものであり；重合
性二重結合は成分（ｂ１）および（ｂ４）の少なくとも
一種によってポリウレタン巨大モノマー中に導入され；
成分（ｂ１）乃至（ｂ５）の選択は、端末および／もし
くは側鎖に不飽和基を有するポリウレタン巨大モノマー
が生成されるように行われ；カチオン基もしくは該ウレ
タン変性（メタ）アクリルコポリマーのカチオン基に変
換可能な基は、該ラジカル機構により重合可能な不飽和
モノマー（Ａ）および／もしくは該ポリウレタン巨大モ
ノマー（Ｂ）を介して導入され；次いで重合反応生成物
は水性相へ変換され、重合反応生成物中に含まれるカチ
オン基もしくはカチオン基に変換可能な基は、水性相へ
の変換前にもしくは変換中に少なくとも部分的に中和さ
れる；ことを特徴とする該水希釈性分散体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１乃至４のいずれかに記載の水希
釈性分散体；水；ならびに有機溶剤、顔料、体質顔料お
よびラッカー添加剤から成る群から選択された少なくと
も一種を含有することを特徴とする水希釈性塗料メジウ
ム。 - 【請求項７】 水性塗料メジウムを含む下塗剤を、随意
に予備塗装されている下地に塗布し次いで透明上塗剤を
塗布して多層塗膜を形成する方法であって、請求項６に
記載の水希釈性塗料メジウムを下塗剤の水性塗料メジウ
ムとして用いることを特徴とする多層塗膜形成方法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| DE19818312A1 (de) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Wäßriges Beschichtungssytem aus UV-härtenden Isocyanatgruppen aufweisenden Urethan(meth)acrylatisocyanaten |
| DE19953446A1 (de) * | 1999-11-06 | 2001-05-17 | Basf Coatings Ag | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE19958488A1 (de) * | 1999-12-04 | 2001-06-21 | Dupont Performance Coatings | Wäßrige Elektrotauchlacke, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10039262B4 (de) * | 2000-08-11 | 2006-03-30 | Basf Coatings Ag | Polyurethane, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE102006045041A1 (de) * | 2006-09-25 | 2008-03-27 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierung, die zu flexiblen Beschichtungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen führt |
| CN115772361A (zh) * | 2014-04-07 | 2023-03-10 | 艾利丹尼森公司 | 用于可去除的标签的组合物 |
| CN111675793B (zh) * | 2020-05-13 | 2022-08-16 | 广东深展实业有限公司 | 一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用 |
| CN112375219A (zh) * | 2020-09-02 | 2021-02-19 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种功能性超支化聚合物降压增注剂的制备方法 |
Family Cites Families (13)
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|---|---|---|---|---|
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| ATE42856T1 (de) * | 1985-07-05 | 1989-05-15 | Akzo Nv | Verfahren zum ueberziehen von elektrisch leitenden substraten und ein kationisches bindemittel enthaltende waessrige zusammensetzung. |
| US4794147A (en) * | 1987-07-24 | 1988-12-27 | Basf Corporation, Inmont Division | Novel non-ionic polyurethane resins having polyether backbones in water-dilutable basecoats |
| US5169719A (en) * | 1989-10-06 | 1992-12-08 | Basf Corporation | Nonionically and partially anionically stabilized water-dispersible polyurethane/acrylic graft copolymers |
| US5017673A (en) * | 1989-10-12 | 1991-05-21 | Basf Corporation | Nonionically stabilized polyester urethane resin for water-borne coating compositions |
| EP0443537A3 (en) * | 1990-02-20 | 1992-05-06 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Water soluble photocurable polyurethane poly(meth-)acrylate, adhesives containing the same, and production of laminated articles |
| DE4011633A1 (de) * | 1990-04-11 | 1991-10-17 | Herberts Gmbh | Verfahren zur herstellung von mehrschichtueberzuegen |
| US5328805A (en) * | 1992-08-28 | 1994-07-12 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous developable photosensitive polyurethane-(meth)acrylate |
| GB2270916A (en) * | 1992-09-23 | 1994-03-30 | Sericol Ltd | Urethane(meth)acrylates |
| DE4406547A1 (de) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | Herberts Gmbh | Wäßrige Polyurethanharzdispersion, deren Herstellung und hierzu geeignete Polyurethanmakromere, und ihre Verwendung in wäßrigen Überzugsmitteln |
| DE4415292A1 (de) * | 1994-04-30 | 1995-11-02 | Herberts Gmbh | Modulsystem und Verfahren zur Herstellung wäßriger Überzugsmittel |
-
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- 1997-03-26 CA CA002201066A patent/CA2201066A1/en not_active Abandoned
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354736A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-25 | Lock Paint Kk | 水系樹脂組成物 |
| WO2019124049A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び、それを用いたフィルム |
| JPWO2019124049A1 (ja) * | 2017-12-18 | 2020-07-02 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、及び、それを用いたフィルム |
| TWI750430B (zh) * | 2017-12-18 | 2021-12-21 | 日商迪愛生股份有限公司 | 活性能量線硬化性組成物、及使用其之薄膜 |
Also Published As
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