JPH07300507A - オレフィン重合用の触媒成分、触媒、その触媒の製造及びその触媒を利用した重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用の触媒成分、触媒、その触媒の製造及びその触媒を利用した重合方法Info
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- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高嵩密度の高活性なオレフィン重合用の触媒
成分と触媒の提供。 【構成】 ハロゲン化マグネシウムに支持され、１以上
のＴｉ−ハロゲン結合を含有し任意にＴｉのモル当り
０．５モル以下の量のハロゲン以外の基を含有するチタ
ン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定した表面積が７０ｍ
2／ｇ以下で、水銀法で測定した全多孔度が０．５ｃｃ
／ｇより大で孔半径が少なくとも５０％が８００Å以上
の値を有することで特徴付けられるオレフィンＣＨ2＝
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基）の重合用の球状触媒成分及びこの球状触媒成分とＡ
ｌ−アルキル化合物との反応生成物からなるオレフィン
類の重合用触媒。
成分と触媒の提供。 【構成】 ハロゲン化マグネシウムに支持され、１以上
のＴｉ−ハロゲン結合を含有し任意にＴｉのモル当り
０．５モル以下の量のハロゲン以外の基を含有するチタ
ン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定した表面積が７０ｍ
2／ｇ以下で、水銀法で測定した全多孔度が０．５ｃｃ
／ｇより大で孔半径が少なくとも５０％が８００Å以上
の値を有することで特徴付けられるオレフィンＣＨ2＝
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基）の重合用の球状触媒成分及びこの球状触媒成分とＡ
ｌ−アルキル化合物との反応生成物からなるオレフィン
類の重合用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、オレフィンＣＨ2＝
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基）の重合用触媒成分と、これら得られた触媒とその触
媒の前記オレフィンの重合用への使用に関する。
ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素
基）の重合用触媒成分と、これら得られた触媒とその触
媒の前記オレフィンの重合用への使用に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】活性形の
マグネシウムジハライドに支持した触媒が文献上よく知
られている。この種の最初の触媒は、米国特許第４，２
９８，７１８号及び同第４，４９５，３３８号に記載さ
れている。特に球状形体の調整した形態を示す触媒につ
いて、触媒作用の裏付の開発がされている。これらの触
媒は、触媒の形状を複製し、かつ良好な形態特性を示す
ことにより、ポリマーの製造及び／又は後処理の工程で
の簡略化をさせるポリマーを与えることができる。
マグネシウムジハライドに支持した触媒が文献上よく知
られている。この種の最初の触媒は、米国特許第４，２
９８，７１８号及び同第４，４９５，３３８号に記載さ
れている。特に球状形体の調整した形態を示す触媒につ
いて、触媒作用の裏付の開発がされている。これらの触
媒は、触媒の形状を複製し、かつ良好な形態特性を示す
ことにより、ポリマーの製造及び／又は後処理の工程で
の簡略化をさせるポリマーを与えることができる。
【０００３】調整された形態を有する触媒の例が米国特
許第３，９５３，４１４号及び同第４，３９９，０５４
号に記載されている。この後者の米国特許によれば、触
媒成分をＭｇＣｌ2と約３モルのアルコールとの球状付
加物から得ている。この触媒成分の作り方は異なった方
法で行うことができ、例えば、付加物のアルコール含量
を、真空下の処理で、各ＭｇＣｌ2モル当り２．５〜２
モルまで低下させ、次いで得られた支持体をＴｉＣｌ4
と反応させる。または、約３モルのアルコール含有の付
加物をＡｌＥｔ3と処理し、次いでＴｉＣｌ4と反応させ
る。各場合に、０．３〜０．４ｃｍ3／ｇの窒素多孔
性、３００〜５００ｍ2／ｇの表面積と約１５〜３０Å
の平均ポアー半径の成分が得られる。
許第３，９５３，４１４号及び同第４，３９９，０５４
号に記載されている。この後者の米国特許によれば、触
媒成分をＭｇＣｌ2と約３モルのアルコールとの球状付
加物から得ている。この触媒成分の作り方は異なった方
法で行うことができ、例えば、付加物のアルコール含量
を、真空下の処理で、各ＭｇＣｌ2モル当り２．５〜２
モルまで低下させ、次いで得られた支持体をＴｉＣｌ4
と反応させる。または、約３モルのアルコール含有の付
加物をＡｌＥｔ3と処理し、次いでＴｉＣｌ4と反応させ
る。各場合に、０．３〜０．４ｃｍ3／ｇの窒素多孔
性、３００〜５００ｍ2／ｇの表面積と約１５〜３０Å
の平均ポアー半径の成分が得られる。
【０００４】ＥＰ−Ｂ−６５７００号とＥＰ−Ｂ−２４
３３２７号には、アルコール性塩化マグネシウム溶液の
スプレードライ、次いでチタン化合物の支持によりＴｉ
Ｃｌ 4と顆粒状ＭｇＣｌ2から作った触媒が開示されてい
る。しかし、これらの触媒から得たポリマーは、興味あ
る形態学上の特長を示さない。特に嵩密度が十分に高く
なく、その上触媒活性も比較的に低い。
３３２７号には、アルコール性塩化マグネシウム溶液の
スプレードライ、次いでチタン化合物の支持によりＴｉ
Ｃｌ 4と顆粒状ＭｇＣｌ2から作った触媒が開示されてい
る。しかし、これらの触媒から得たポリマーは、興味あ
る形態学上の特長を示さない。特に嵩密度が十分に高く
なく、その上触媒活性も比較的に低い。
【０００５】これらの触媒の活性を増大する方法がＥＰ
−Ａ−２８１５２４号に記載されている。チタニウムア
ルコレートを、１８〜２５重量％のエタノールを含有
し、エタノール液を噴霧乾燥で球状にしたＭｇＣｌ2エ
タノール付加物に支持させ、次いでＥｔ2ＡｌＣｌ又は
Ｅｔ3Ａｌ2Ｃｌ3と化学的処理して、触媒が作られてい
る。支持体の製造条件が重要で、得られるポリマーの形
態学的安定性に反映される。例えば、アルコール含量が
臨界範囲の１８〜２５重量％でない支持体を用いるか、
Ｅｔ2ＡｌＣｌ及びＥｔ3Ａｌ2Ｃｌ3以外の化合物を用い
ると、異質の粉末の形のポリマーが得られる。その上、
十分に高い収率を得るには、固形成分中のＴｉ含量は、
常に８重量％より高い。
−Ａ−２８１５２４号に記載されている。チタニウムア
ルコレートを、１８〜２５重量％のエタノールを含有
し、エタノール液を噴霧乾燥で球状にしたＭｇＣｌ2エ
タノール付加物に支持させ、次いでＥｔ2ＡｌＣｌ又は
Ｅｔ3Ａｌ2Ｃｌ3と化学的処理して、触媒が作られてい
る。支持体の製造条件が重要で、得られるポリマーの形
態学的安定性に反映される。例えば、アルコール含量が
臨界範囲の１８〜２５重量％でない支持体を用いるか、
Ｅｔ2ＡｌＣｌ及びＥｔ3Ａｌ2Ｃｌ3以外の化合物を用い
ると、異質の粉末の形のポリマーが得られる。その上、
十分に高い収率を得るには、固形成分中のＴｉ含量は、
常に８重量％より高い。
【０００６】ＭｇＣｌ2−アルコール付加物で、一般に
ＭｇＣｌ2の各モル当り３モルのアルコールを含むもの
から得られる触媒は、熱処理により、一般に０．２〜２
モルのアルコール値まで脱アルコールし、次いで、任意
に溶解した電子供与化合物含有の四塩化チタンの過剰量
と反応させたものから得られる触媒が、ＥＰ−Ａ−３９
５０８３号で知られている。
ＭｇＣｌ2の各モル当り３モルのアルコールを含むもの
から得られる触媒は、熱処理により、一般に０．２〜２
モルのアルコール値まで脱アルコールし、次いで、任意
に溶解した電子供与化合物含有の四塩化チタンの過剰量
と反応させたものから得られる触媒が、ＥＰ−Ａ−３９
５０８３号で知られている。
【０００７】これらの触媒は、良好な形態特性、特に高
嵩密度を有する球状粒子のポリマーを与える。前記のＥ
Ｐ−Ａ−３９５０８３号に記載された触媒の固形成分
は、高い表面積と微孔性（ポアー半径の５０％以上が１
００Åより大で８００Åより低い）で特徴付けられる。
嵩密度を有する球状粒子のポリマーを与える。前記のＥ
Ｐ−Ａ−３９５０８３号に記載された触媒の固形成分
は、高い表面積と微孔性（ポアー半径の５０％以上が１
００Åより大で８００Åより低い）で特徴付けられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】低い値の表面積（ＢＥＴ
法で測定）と同時に高い値の全多孔度（後述のように水
銀法で測定）と８００Å以上の値にシフトしたポアー
（気孔）半径の分布を有する、オレフィン重合用の球状
触媒成分を意外にも見出した。
法で測定）と同時に高い値の全多孔度（後述のように水
銀法で測定）と８００Å以上の値にシフトしたポアー
（気孔）半径の分布を有する、オレフィン重合用の球状
触媒成分を意外にも見出した。
【０００９】この発明の成分は、オレフィンＣＨ2＝Ｃ
ＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基）
の重合法で高活性で特徴付けられる触媒を与えることが
でき、価値ある形態特性、特に触媒を形成する固形成分
が顕著なマクロな多孔性であるにもかかわらず、高い嵩
密度を有するポリマーを与えることができる。従って、
触媒の高生産性が形態学的安定性で達成する必要がある
オレフィンの最近の気相重合法に、特に適するものであ
る。
ＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基）
の重合法で高活性で特徴付けられる触媒を与えることが
でき、価値ある形態特性、特に触媒を形成する固形成分
が顕著なマクロな多孔性であるにもかかわらず、高い嵩
密度を有するポリマーを与えることができる。従って、
触媒の高生産性が形態学的安定性で達成する必要がある
オレフィンの最近の気相重合法に、特に適するものであ
る。
【００１０】この発明の球状成分は、ハロゲン化マグネ
シウムに支持され、１以上のＴｉ−ハロゲン結合を含有
し、任意に、チタン各１モル当り０．５モル以下の量の
ハロゲンとは異なる基を含有するチタン化合物からな
り、ＢＥＴ法で測定して表面積が７０ｍ2／ｇ以下、水
銀法で測定して全多孔度（total porosity）が０．５ｃ
ｍ3／ｇ以上で、孔半径が少なくとも５０％が８００Å
より大きな値を有することで特徴付けられる。
シウムに支持され、１以上のＴｉ−ハロゲン結合を含有
し、任意に、チタン各１モル当り０．５モル以下の量の
ハロゲンとは異なる基を含有するチタン化合物からな
り、ＢＥＴ法で測定して表面積が７０ｍ2／ｇ以下、水
銀法で測定して全多孔度（total porosity）が０．５ｃ
ｍ3／ｇ以上で、孔半径が少なくとも５０％が８００Å
より大きな値を有することで特徴付けられる。
【００１１】全多孔度は一般に０．６〜１．２ｃｍ3／
ｇの間からなり、表面積は３０〜７０ｍ2／ｇからなる
のが好ましい。ＢＥＴ法で測定した多孔度は一般に０．
２５ｃｍ3／ｇより低い。特に興味のある球状成分は、
孔の少なくとも８０％が１５，０００Åの半径を有し、
多孔度が０．６〜０．９ｃｍ3／ｇの間からなることで
さらに特徴付けられる。
ｇの間からなり、表面積は３０〜７０ｍ2／ｇからなる
のが好ましい。ＢＥＴ法で測定した多孔度は一般に０．
２５ｃｍ3／ｇより低い。特に興味のある球状成分は、
孔の少なくとも８０％が１５，０００Åの半径を有し、
多孔度が０．６〜０．９ｃｍ3／ｇの間からなることで
さらに特徴付けられる。
【００１２】固形成分の粒子は、実質的に球状の形態
で、平均直径が５〜１５０μｍからなる。実質的球状の
形態を有する粒子とは、長軸と短軸との比が等しいか
１．５以下で、好ましくは１．３以下であることを意味
する。この発明の球状成分を構成するマグネシウムジハ
ライドは活性形で、Ｘ線スペクトルで、非活性ハライド
のスペクトルに現われる最強回折ラインが、強度で減少
し、極大強度が最強ラインのものより低い角度にシフト
しているハロで置換されていることが特長である。
で、平均直径が５〜１５０μｍからなる。実質的球状の
形態を有する粒子とは、長軸と短軸との比が等しいか
１．５以下で、好ましくは１．３以下であることを意味
する。この発明の球状成分を構成するマグネシウムジハ
ライドは活性形で、Ｘ線スペクトルで、非活性ハライド
のスペクトルに現われる最強回折ラインが、強度で減少
し、極大強度が最強ラインのものより低い角度にシフト
しているハロで置換されていることが特長である。
【００１３】マグネシウムジハライドはＭｇＣｌ2が好
ましい。また、この発明の成分は、例えばエーテル類、
エステル類、アミン類とケトン類から選択された電子化
合物（内部ドナー）からなることができる。この化合物
は、この発明の成分をプロピレン、１−ブテン、４−メ
チルペンテン−１のようなオレフィンの立体規則（共）
重合に用いるときに必要である。内部ドナーは、狭い分
子量分布を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）を作るとき有利に用いることができる。
ましい。また、この発明の成分は、例えばエーテル類、
エステル類、アミン類とケトン類から選択された電子化
合物（内部ドナー）からなることができる。この化合物
は、この発明の成分をプロピレン、１−ブテン、４−メ
チルペンテン−１のようなオレフィンの立体規則（共）
重合に用いるときに必要である。内部ドナーは、狭い分
子量分布を有する線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）を作るとき有利に用いることができる。
【００１４】特に内部電子供与化合物は、例えばフタル
酸やマレイン酸のエステル類、特にｎ−ブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ートのようなポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキ
ル又はアリールエーテルあるいはエステルから選択され
る。有利に使用される他の電子供与化合物としては、式
酸やマレイン酸のエステル類、特にｎ−ブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレ
ートのようなポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキ
ル又はアリールエーテルあるいはエステルから選択され
る。有利に使用される他の電子供与化合物としては、式
【００１５】
【化３】 （ＲI，ＲIIは互に同一又は異なって、炭素数１〜１８
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、ＲIIIと
ＲIVは互に同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
基）の１，３−ジエーテル類である。
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、ＲIIIと
ＲIVは互に同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
基）の１，３−ジエーテル類である。
【００１６】電子供与化合物は、一般に、マグネシウム
に対して１：４〜１：２０の間のモル比で存在する。好
ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n〔ｎは０
〜０．５（この値を含めて）の間の数、ｙはチタンの
価、Ｒは炭素数２−８のアルキル、シクロアルキル又は
アリール基又はＣＯＲ基、Ｘはハロゲン〕を有する。特
にＲはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、
ｎ−オクチルとフェニルで、Ｘはクロルが好ましい。
に対して１：４〜１：２０の間のモル比で存在する。好
ましいチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n〔ｎは０
〜０．５（この値を含めて）の間の数、ｙはチタンの
価、Ｒは炭素数２−８のアルキル、シクロアルキル又は
アリール基又はＣＯＲ基、Ｘはハロゲン〕を有する。特
にＲはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、２−エチルヘキシル、
ｎ−オクチルとフェニルで、Ｘはクロルが好ましい。
【００１７】ｙが４のとき、ｎは０〜０．０２が好まし
く、ｙが３のときｎは０〜０．０１５が好ましい。この
発明の成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、
α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素
数１〜１２の炭化水素基）の重合用の触媒を形成する。
特にＡｌ−トリアルキル化合物としては例えば、Ａｌ−
トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチ
ル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は
１以上で一般に２０〜８００である。
く、ｙが３のときｎは０〜０．０１５が好ましい。この
発明の成分は、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、
α−オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素
数１〜１２の炭化水素基）の重合用の触媒を形成する。
特にＡｌ−トリアルキル化合物としては例えば、Ａｌ−
トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチ
ル、Ａｌ−トリイソブチルが好ましい。Ａｌ／Ｔｉ比は
１以上で一般に２０〜８００である。
【００１８】プロピレンや１−ブテンのようなα−オレ
フィンの立体規則重合の場合に、内部ドナーとして用い
る化合物と同一又は異なる電子供与化合物（外部ドナ
ー）も、触媒の製造に一般に使用できる。内部ドナー
が、ポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである
とき、外部ドナーは、式ＲI 4-nＳｉ（ＯＲIII）n〔ＲI
は炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基、ＲIIIは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜
３の数〕を有する少なくともＳｉ−ＯＲ結合を含有する
シラン化合物から選択するのが好ましい。これらのシラ
ン化合物の例としては、メチル−シクロヘキシル−ジメ
トキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル
−ｔ−ブチル−ジメトキシシランが挙げられる。
フィンの立体規則重合の場合に、内部ドナーとして用い
る化合物と同一又は異なる電子供与化合物（外部ドナ
ー）も、触媒の製造に一般に使用できる。内部ドナー
が、ポリカルボン酸のエステル、特にフタレートである
とき、外部ドナーは、式ＲI 4-nＳｉ（ＯＲIII）n〔ＲI
は炭素数１〜１８のアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基、ＲIIIは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜
３の数〕を有する少なくともＳｉ−ＯＲ結合を含有する
シラン化合物から選択するのが好ましい。これらのシラ
ン化合物の例としては、メチル−シクロヘキシル−ジメ
トキシシラン、ジフェニル−ジメトキシシラン、メチル
−ｔ−ブチル−ジメトキシシランが挙げられる。
【００１９】上記の式を有する１，３−ジエーテル類も
有利に使用することができる。内部ドナーがジエーテル
類の１つのとき、触媒の立体特異性が十分に高いので、
外部ドナーの使用を避けることができる。この発明の球
状成分の製造に適する方法は、（ａ）化合物ＭｇＣｌ2
・ｍＲＯＨ（０≦ｍ≦０．５、Ｒは炭素数１〜１２のア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基）と（ｂ）チタ
ン化合物Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜０．５、ｙはチ
タンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
ル、又はＣＯＲ基）との反応からなる。
有利に使用することができる。内部ドナーがジエーテル
類の１つのとき、触媒の立体特異性が十分に高いので、
外部ドナーの使用を避けることができる。この発明の球
状成分の製造に適する方法は、（ａ）化合物ＭｇＣｌ2
・ｍＲＯＨ（０≦ｍ≦０．５、Ｒは炭素数１〜１２のア
ルキル、シクロアルキル又はアリール基）と（ｂ）チタ
ン化合物Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜０．５、ｙはチ
タンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
ル、又はＣＯＲ基）との反応からなる。
【００２０】化合物（ａ）は付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯ
Ｈ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱アルコール化で得た付
加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．１≦ｐ≦２）の化学的
脱アルコール化で作られる。化合物（ｂ）と化合物
（ａ）との反応で、モル比Ｔｉ／Ｍｇは化学当量又はそ
れ以上で、好ましくは３以上である。また、方法は、化
合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）の反応工程において、
前記のタイプの電子供与化合物（内部ドナー）の使用か
らなる。内部ドナーとハロゲン化マグネシウムのモル比
は一般に１：２と１：２０の間である。
Ｈ（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱アルコール化で得た付
加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（０．１≦ｐ≦２）の化学的
脱アルコール化で作られる。化合物（ｂ）と化合物
（ａ）との反応で、モル比Ｔｉ／Ｍｇは化学当量又はそ
れ以上で、好ましくは３以上である。また、方法は、化
合物（ａ）とチタン化合物（ｂ）の反応工程において、
前記のタイプの電子供与化合物（内部ドナー）の使用か
らなる。内部ドナーとハロゲン化マグネシウムのモル比
は一般に１：２と１：２０の間である。
【００２１】付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨは、溶融付加
物を液体炭化水素中で懸濁し、次いで急冷して固化さす
ことにより球状に作られる。この球状の付加物を製造す
る代表例は、米国特許第４，４６９，６４８号に記載さ
れており、その記載をここに参照として入れる。球状化
する他の使用しうる方法としては、米国特許第５，１０
０，８４９号及び同第４，８２９，０３４号に記載の噴
霧冷却があり、この記載もここに参照として入れる。こ
のようにして得られる球状化した付加物は、アルコール
含量がマグネシウムジハライド１モル当り２モル以下、
好ましくは１．５〜０．３モルの値に減少するまで、５
０〜１５０℃の温度で熱脱アルコール化に付し、アルコ
ール含量がマグネシウムモル当り０〜０．５モルの値、
好ましくは０．３モル以下になるまで、アルコールのＯ
Ｈ基と反応しうる化学試薬と処理して脱アルコールをす
る。
物を液体炭化水素中で懸濁し、次いで急冷して固化さす
ことにより球状に作られる。この球状の付加物を製造す
る代表例は、米国特許第４，４６９，６４８号に記載さ
れており、その記載をここに参照として入れる。球状化
する他の使用しうる方法としては、米国特許第５，１０
０，８４９号及び同第４，８２９，０３４号に記載の噴
霧冷却があり、この記載もここに参照として入れる。こ
のようにして得られる球状化した付加物は、アルコール
含量がマグネシウムジハライド１モル当り２モル以下、
好ましくは１．５〜０．３モルの値に減少するまで、５
０〜１５０℃の温度で熱脱アルコール化に付し、アルコ
ール含量がマグネシウムモル当り０〜０．５モルの値、
好ましくは０．３モル以下になるまで、アルコールのＯ
Ｈ基と反応しうる化学試薬と処理して脱アルコールをす
る。
【００２２】化学脱アルコール化剤との処理は、付加物
のアルコール中のＯＨと反応するのに十分な量の剤を用
いて行われる。その剤は少過剰を用いるのが好ましく、
処理後に得られた支持体とチタン化合物と反応させる前
に分離される。化学脱アルコール化剤の例としては、Ａ
ｌ（Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ)3
のようなアルキルアルミニウム化合物、ＳｉＣｌ4、Ｓ
ｎＣｌ4のようなハロゲン化Ｓｉ又はＳｎ化合物が挙げ
られる。
のアルコール中のＯＨと反応するのに十分な量の剤を用
いて行われる。その剤は少過剰を用いるのが好ましく、
処理後に得られた支持体とチタン化合物と反応させる前
に分離される。化学脱アルコール化剤の例としては、Ａ
ｌ（Ｃ2Ｈ5)3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5)2Ｃｌ、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ)3
のようなアルキルアルミニウム化合物、ＳｉＣｌ4、Ｓ
ｎＣｌ4のようなハロゲン化Ｓｉ又はＳｎ化合物が挙げ
られる。
【００２３】好ましいチタン化合物（ｂ）は、チタンテ
トラハライド、例えばＴｉＣｌ4がある。この場合、化
学脱アルコール化後に得られる化合物は、低温で過剰の
ＴｉＣｌ4に懸濁される。次いで懸濁液を８０〜１３５
℃の温度で加熱し、０．５〜２時間この温度で保持され
る。過剰のチタン化合物は、高温で濾過、又は沈降とサ
イホン吸い出し（高温で）で分離される。ＴｉＣｌ4と
の処理は、任意に複数回行うことができる。
トラハライド、例えばＴｉＣｌ4がある。この場合、化
学脱アルコール化後に得られる化合物は、低温で過剰の
ＴｉＣｌ4に懸濁される。次いで懸濁液を８０〜１３５
℃の温度で加熱し、０．５〜２時間この温度で保持され
る。過剰のチタン化合物は、高温で濾過、又は沈降とサ
イホン吸い出し（高温で）で分離される。ＴｉＣｌ4と
の処理は、任意に複数回行うことができる。
【００２４】触媒成分が前記の内部電子供与体である
と、マグネシウムに対する前記のモル比を用いて、Ｔｉ
Ｃｌ4との処理中に上記化合物を加えるのが有利であ
る。チタン化合物がＴｉＣｌ3のような固体のとき、こ
れを原料の溶融付加物に溶解させて、ハロゲン化マグネ
シウムに支持できる。
と、マグネシウムに対する前記のモル比を用いて、Ｔｉ
Ｃｌ4との処理中に上記化合物を加えるのが有利であ
る。チタン化合物がＴｉＣｌ3のような固体のとき、こ
れを原料の溶融付加物に溶解させて、ハロゲン化マグネ
シウムに支持できる。
【００２５】付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨの化学脱アル
コール化を、アルコールを減少する能力のある剤、例え
ばトリエチルアルミニウムのようなＡｌ−アルキル化合
物で行うと、チタン化合物との反応前に、得られる化合
物は、チタン化合物の還元を避けるため、存在しうるＡ
ｌ−アルキル化合物の不活化のため、不活化剤例えばＯ
2又はアルコールと処理することができる。
コール化を、アルコールを減少する能力のある剤、例え
ばトリエチルアルミニウムのようなＡｌ−アルキル化合
物で行うと、チタン化合物との反応前に、得られる化合
物は、チタン化合物の還元を避けるため、存在しうるＡ
ｌ−アルキル化合物の不活化のため、不活化剤例えばＯ
2又はアルコールと処理することができる。
【００２６】不活化剤との処理は、少なくともチタン化
合物を部分的に還元することを望むときは避けられる。
反対に、チタン化合物の還元を多く望むときは、この発
明成分の製法は、還元剤の使用で有利に行うことができ
る。還元剤の例としては、Ａｌ−アルキル類、Ａｌ−ア
ルキルハライド、ポリヒドロシロキサンのようなシリコ
ン化合物が挙げられる。
合物を部分的に還元することを望むときは避けられる。
反対に、チタン化合物の還元を多く望むときは、この発
明成分の製法は、還元剤の使用で有利に行うことができ
る。還元剤の例としては、Ａｌ−アルキル類、Ａｌ−ア
ルキルハライド、ポリヒドロシロキサンのようなシリコ
ン化合物が挙げられる。
【００２７】前述のように、この発明の球状成分及びそ
れから得られた触媒は、数種のタイプのオレフィンポリ
マーの製造への応用が見出されている。例えば、次のも
のが製造できる。エチレンホモポリマーおよびエチレン
と炭素数３〜１２のアルファオレフィンとのコポリマー
とからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９
４０ｇ／ｃｃ以上の密度）；８０％以上のエチレン誘導
単位のモル含量を有するエチレンと１以上のアルファオ
レフィン（３〜１２の炭素数）とのコポリマーからな
る、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０
ｇ／ｃｃ以下の密度）、及びごく低い密度ポリエチレン
と超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、
０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ以下の密
度）；エチレン誘導単位を約３０〜７０重量％含有する
エチレンとプロピレンの弾性コポリマー及びエチレン、
プロピレン及び少割合のジエンの弾性ターポリマー；プ
ロピレン誘導単位を８５重量％以上有するイソタクチッ
クポリプロピレン及びプロピレン、エチレン及び／又は
他のアルファオレフィンの結晶性コポリマー、プロピレ
ン、及びエチレンを３０重量％まで含有するプロピレン
とエチレンとの混合物の順次の重合で得られる耐衝撃性
ポリマー；１−ブテン誘導単位が１０〜４０重量％であ
るプロピレンと１−ブテンのコポリマー。
れから得られた触媒は、数種のタイプのオレフィンポリ
マーの製造への応用が見出されている。例えば、次のも
のが製造できる。エチレンホモポリマーおよびエチレン
と炭素数３〜１２のアルファオレフィンとのコポリマー
とからなる高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、０．９
４０ｇ／ｃｃ以上の密度）；８０％以上のエチレン誘導
単位のモル含量を有するエチレンと１以上のアルファオ
レフィン（３〜１２の炭素数）とのコポリマーからな
る、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０
ｇ／ｃｃ以下の密度）、及びごく低い密度ポリエチレン
と超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、
０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．８８０ｇ／ｃｃ以下の密
度）；エチレン誘導単位を約３０〜７０重量％含有する
エチレンとプロピレンの弾性コポリマー及びエチレン、
プロピレン及び少割合のジエンの弾性ターポリマー；プ
ロピレン誘導単位を８５重量％以上有するイソタクチッ
クポリプロピレン及びプロピレン、エチレン及び／又は
他のアルファオレフィンの結晶性コポリマー、プロピレ
ン、及びエチレンを３０重量％まで含有するプロピレン
とエチレンとの混合物の順次の重合で得られる耐衝撃性
ポリマー；１−ブテン誘導単位が１０〜４０重量％であ
るプロピレンと１−ブテンのコポリマー。
【００２８】オレフィンのこの発明の触媒成分から得た
触媒の存在下での重合は、液相又は気相例えば流動床又
はポリマーが機械的に撹拌される条件下での公知技術を
用いる公知の技法に従って行うことができる。この発明
の球状成分が使用可能な方法の例は、イタリア特許出願
ＭＩ−９１−Ａ−０００３７９及びＭＩ−９２−Ａ−０
００５８９に記載されている。この方法では、１以上の
反応器で、一連の流動床又は機械撹拌床で触媒成分の予
備接触、予備重合及び気相重合からなるものである。
触媒の存在下での重合は、液相又は気相例えば流動床又
はポリマーが機械的に撹拌される条件下での公知技術を
用いる公知の技法に従って行うことができる。この発明
の球状成分が使用可能な方法の例は、イタリア特許出願
ＭＩ−９１−Ａ−０００３７９及びＭＩ−９２−Ａ−０
００５８９に記載されている。この方法では、１以上の
反応器で、一連の流動床又は機械撹拌床で触媒成分の予
備接触、予備重合及び気相重合からなるものである。
【００２９】
【実施例】次にこの発明を実施例で例証するが、これに
よって限定されるものではない。性質は次の方法で測定
される。窒素での多孔度と表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法（カ
ルロエルバ社のSORPTOMATIC 1900を使用）によって測定
される。
よって限定されるものではない。性質は次の方法で測定
される。窒素での多孔度と表面積は、Ｂ．Ｅ．Ｔ法（カ
ルロエルバ社のSORPTOMATIC 1900を使用）によって測定
される。
【００３０】水銀での多孔度と表面積は、既知量の水銀
をダイラトメーター中に浸漬し、次いで油圧ポンプで水
銀圧を２０００ｋｇ／ｃｍ2に徐々に上げる。水銀の孔
への導入圧は、孔自体の直径に依存する。測定は、カル
ロエルバ社のポロシメータ“POROSIMETER 2000シリー
ズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布と表面積は、水銀
と付加圧の値の容量減少のデータから計算する。
をダイラトメーター中に浸漬し、次いで油圧ポンプで水
銀圧を２０００ｋｇ／ｃｍ2に徐々に上げる。水銀の孔
への導入圧は、孔自体の直径に依存する。測定は、カル
ロエルバ社のポロシメータ“POROSIMETER 2000シリー
ズ”を用いて行う。多孔度、孔の分布と表面積は、水銀
と付加圧の値の容量減少のデータから計算する。
【００３１】触媒粒子の大きさは、“Malvern Instr. 2
600"の装置を用い、レーザ単色の光回折の原理による方
法で測定される。ＭＩＥ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ＭＩＦ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８流動性 ：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの出
口穴を有するロートで垂直に対し２０°の傾斜壁に対し
て流れるに要した時間。嵩密度 ：ＤＩＮ−５３１９４ポリマー粒子の形態と粒度分布 ：ＡＳＴＭ−Ｄ １９２
１−６３キシレン溶解フラクション ：２５℃で測定コモノマー含量 ：ＩＲスペクトルで測定したコモノマー
の重量％有効密度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２球状支持体の合成（ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ付加物）
600"の装置を用い、レーザ単色の光回折の原理による方
法で測定される。ＭＩＥ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８ＭＩＦ フローインデックス ：ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８流動性 ：１００ｇのポリマーが、直径１．２５ｃｍの出
口穴を有するロートで垂直に対し２０°の傾斜壁に対し
て流れるに要した時間。嵩密度 ：ＤＩＮ−５３１９４ポリマー粒子の形態と粒度分布 ：ＡＳＴＭ−Ｄ １９２
１−６３キシレン溶解フラクション ：２５℃で測定コモノマー含量 ：ＩＲスペクトルで測定したコモノマー
の重量％有効密度 ：ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２球状支持体の合成（ＭｇＣｌ2／ＥｔＯＨ付加物）
【００３２】塩化マグネシウムとアルコールの付加物
は、１００００ＲＰＭの代わりに２００ＲＰＭで操作す
ることを除いて、米国特許４，３９９，０５４の実施例
２に記載された方法によって合成した。アルコールが約
３モル含まれた付加物は、約６０μｍの平均サイズを有
しており、その分布幅は３０〜９０μｍであった。
は、１００００ＲＰＭの代わりに２００ＲＰＭで操作す
ることを除いて、米国特許４，３９９，０５４の実施例
２に記載された方法によって合成した。アルコールが約
３モル含まれた付加物は、約６０μｍの平均サイズを有
しており、その分布幅は３０〜９０μｍであった。
【００３３】実施例１固形成分の合成 一般的な方法で合成した球状支持体に、約３５％の残留
アルコール（ＭｇＣｌ 2１モル当たり１．１モルのアル
コール）からなる球状粒子が得られるまで、窒素気流下
で、５０〜１５０℃の温度範囲中で熱処理を施した。
アルコール（ＭｇＣｌ 2１モル当たり１．１モルのアル
コール）からなる球状粒子が得られるまで、窒素気流下
で、５０〜１５０℃の温度範囲中で熱処理を施した。
【００３４】この支持体２７００ｇを、３８リットルの
無水ヘキサンと共に、６０リットルのオートクレーブに
移した。攪拌下、室温で、１００ｇ／リットルのＡｌＥ
ｔ3を含む１１．６リットルのヘキサン溶液を６０分か
けて加えた。温度を６０分かけて５０℃に上げ、攪拌し
ながら更に３０分間この温度を保った。液相を傾しゃに
よって除去し、吸い上げた。同じ条件下で２回ＡｌＥｔ
3での処理を繰り返した。球状生成物を無水ヘキサンで
３回洗い、真空下５０℃で乾燥させた。
無水ヘキサンと共に、６０リットルのオートクレーブに
移した。攪拌下、室温で、１００ｇ／リットルのＡｌＥ
ｔ3を含む１１．６リットルのヘキサン溶液を６０分か
けて加えた。温度を６０分かけて５０℃に上げ、攪拌し
ながら更に３０分間この温度を保った。液相を傾しゃに
よって除去し、吸い上げた。同じ条件下で２回ＡｌＥｔ
3での処理を繰り返した。球状生成物を無水ヘキサンで
３回洗い、真空下５０℃で乾燥させた。
【００３５】このようにして得られた支持体の特徴を以
下に示した： 多孔度（Ｈｇ） １．１４４ｇ／ｃｍ3 表面積（Ｈｇ） １５．２ ｍ2／ｇ 残留ＯＥｔ ５．５ （重量％） 残留Ａｌ ３．６ （重量％） Ｍｇ ２０．４ （重量％）
下に示した： 多孔度（Ｈｇ） １．１４４ｇ／ｃｍ3 表面積（Ｈｇ） １５．２ ｍ2／ｇ 残留ＯＥｔ ５．５ （重量％） 残留Ａｌ ３．６ （重量％） Ｍｇ ２０．４ （重量％）
【００３６】７２リットルの攪拌機を備えたスチール製
反応器中に、４０リットルのＴｉＣｌ4を導入し、室温
で、攪拌しながら１９００ｇの上記支持体を導入した。
全体を６０分かけて１００℃に加熱し、この状態で更に
６０分間保った。攪拌を中止し、３０分後に液相を沈殿
物から分離させた。１回目の熱処理を１２０℃で行うこ
とと２回目の熱処理を１３５℃で行うことのみを異なら
せて、更に２回同じ条件で処理を行った。その後、６０
℃で３回、室温で４回の計７回無水ヘキサン（約１９リ
ットル）で洗浄を行った。真空下、５０℃で乾燥させた
後、２４００ｇの球状の成分が得られた。その特徴を以
下に示した： 全チタン ６ （重量％） ＴｉIII ４．９（重量％） Ａｌ ３ （重量％） Ｍｇ １２．２（重量％） Ｃｌ ６８．２（重量％） ＯＥｔ ０．３（重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２０８ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の孔を有す
る。 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５６．２ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） ０．６７４ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は１２５０Å以上の半径の孔を有す
る。９１％は１５０００Å以上の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ２１ ｍ2／ｇ
反応器中に、４０リットルのＴｉＣｌ4を導入し、室温
で、攪拌しながら１９００ｇの上記支持体を導入した。
全体を６０分かけて１００℃に加熱し、この状態で更に
６０分間保った。攪拌を中止し、３０分後に液相を沈殿
物から分離させた。１回目の熱処理を１２０℃で行うこ
とと２回目の熱処理を１３５℃で行うことのみを異なら
せて、更に２回同じ条件で処理を行った。その後、６０
℃で３回、室温で４回の計７回無水ヘキサン（約１９リ
ットル）で洗浄を行った。真空下、５０℃で乾燥させた
後、２４００ｇの球状の成分が得られた。その特徴を以
下に示した： 全チタン ６ （重量％） ＴｉIII ４．９（重量％） Ａｌ ３ （重量％） Ｍｇ １２．２（重量％） Ｃｌ ６８．２（重量％） ＯＥｔ ０．３（重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．２０８ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の孔を有す
る。 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５６．２ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） ０．６７４ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は１２５０Å以上の半径の孔を有す
る。９１％は１５０００Å以上の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ２１ ｍ2／ｇ
【００３７】エチレンの重合（ＨＤＰＥ） ７０℃で窒素気流下で脱ガスされた２．４リットルのス
テンレススチール製オートクレーブに、２０００ｃｃの
無水ヘキサン、０．００９５ｇの球状成分及び０．５ｇ
のＡｌ−トリイソブチルを導入した。全体を攪拌し、７
５℃に加熱し、その後４バールのＨ2及び７バールのエ
チレンを供給した。重合は３時間行い、その間エチレン
の圧力を一定に保った。以下に示す特徴を有する３５０
ｇのポリマーが得られた： ＭＩＥ ０．１２ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ3 嵩密度 ０．３２ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形
テンレススチール製オートクレーブに、２０００ｃｃの
無水ヘキサン、０．００９５ｇの球状成分及び０．５ｇ
のＡｌ−トリイソブチルを導入した。全体を攪拌し、７
５℃に加熱し、その後４バールのＨ2及び７バールのエ
チレンを供給した。重合は３時間行い、その間エチレン
の圧力を一定に保った。以下に示す特徴を有する３５０
ｇのポリマーが得られた： ＭＩＥ ０．１２ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 有効密度 ０．９６０ｇ／ｃｍ3 嵩密度 ０．３２ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形
【００３８】実施例２ 実施例１と同じオートクレーブに、３０℃で０．５ｇの
Ａｌ−トリイソブチルと０．０１２２ｇの球状成分を供
給した後、７バールのエチレンと４バールのＨ 2を供給
した。約５ｇのエチレンを系が吸収するまで３０℃でこ
の状態を維持した。それから全体を７５℃に加熱し、一
定の圧力を保つためにエチレンを供給しながら３時間重
合させた。以下に示す特徴を有する２９０ｇのポリマー
が得られた： ＭＩＥ ０．１５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 嵩密度 ０．３６ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形
Ａｌ−トリイソブチルと０．０１２２ｇの球状成分を供
給した後、７バールのエチレンと４バールのＨ 2を供給
した。約５ｇのエチレンを系が吸収するまで３０℃でこ
の状態を維持した。それから全体を７５℃に加熱し、一
定の圧力を保つためにエチレンを供給しながら３時間重
合させた。以下に示す特徴を有する２９０ｇのポリマー
が得られた： ＭＩＥ ０．１５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ １２０ 嵩密度 ０．３６ｇ／ｃｍ3 流動性 １１秒 形状 球形
【００３９】実施例３ 実施例１により得られた８０ｇの支持体を、ＡｌＥｔ3
で処理した後、４０℃で４時間、流動床で乾燥空気によ
り処理した。この処理のあと、支持体を室温に保たれた
８００ｃｃのＴｉＣｌ4で反応器中に供給した。完全な
攪拌下、混合物をゆっくり１００℃に加熱し、その後６
０分間この状態を維持した。攪拌を止め、傾しゃするた
めに固体を析出させたのち、液相を吸い上げにより分離
した。１回目の熱処理を１２０℃で行うことと２回目の
熱処理を１３５℃で行うことのみを異ならせて、更に２
回同じ条件で処理を行った。その後、６０℃で３回、室
温で４回の計７回約１００ｇ／リットルの濃度の無水ヘ
キサンで洗浄を行った。
で処理した後、４０℃で４時間、流動床で乾燥空気によ
り処理した。この処理のあと、支持体を室温に保たれた
８００ｃｃのＴｉＣｌ4で反応器中に供給した。完全な
攪拌下、混合物をゆっくり１００℃に加熱し、その後６
０分間この状態を維持した。攪拌を止め、傾しゃするた
めに固体を析出させたのち、液相を吸い上げにより分離
した。１回目の熱処理を１２０℃で行うことと２回目の
熱処理を１３５℃で行うことのみを異ならせて、更に２
回同じ条件で処理を行った。その後、６０℃で３回、室
温で４回の計７回約１００ｇ／リットルの濃度の無水ヘ
キサンで洗浄を行った。
【００４０】球形の成分を真空下５０℃で乾燥させ、特
徴を以下に示した： 全チタン ３．１（重量％） ＴｉIII ＜０．１（重量％） Ｍｇ １９．１（重量％） Ｃｌ ６７．９（重量％） 残留ＯＥｔ ０．６（重量％） Ａｌ ３．５（重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１５５ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の孔を有す
る。
徴を以下に示した： 全チタン ３．１（重量％） ＴｉIII ＜０．１（重量％） Ｍｇ １９．１（重量％） Ｃｌ ６７．９（重量％） 残留ＯＥｔ ０．６（重量％） Ａｌ ３．５（重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１５５ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は３００Å以上の半径の孔を有す
る。
【００４１】 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５７．８ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） ０．７５１ｃｍ3／
ｇ、そのうち５０％は１６００Å以上の半径の孔を有す
る。９０％は１５０００Å以上の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ２６ ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ０．０１０６ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同
じ条件でエチレンの重合に使用した。
ｇ、そのうち５０％は１６００Å以上の半径の孔を有す
る。９０％は１５０００Å以上の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ２６ ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ０．０１０６ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同
じ条件でエチレンの重合に使用した。
【００４２】以下に特徴を示した３８０ｇのポリマーが
得られた： ＭＩＥ ０．５６５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ ９０ 嵩密度 ０．３４ｇ／ｃｃ 形状 球形 流動性 １２秒
得られた： ＭＩＥ ０．５６５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ ９０ 嵩密度 ０．３４ｇ／ｃｃ 形状 球形 流動性 １２秒
【００４３】実施例４ 実施例１により得られた１００ｇの支持体を、ＡｌＥｔ
3で処理した後、攪拌機を備えた１リットルのガラス反
応器に導入した。続いて５００ｃｃの無水ヘプタンと７
０ｇのＴｉＣｌ4を約１０分かけて供給した。混合物を
室温で３０分間攪拌した。１００ｃｃのＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ
3と１００ｃｃの無水ヘキサン含む２００ｃｃの混合物
をゆっくりと加えた。攪拌下、混合物をゆっくり９８℃
に加熱し、その後２時間この状態を維持した。攪拌を止
め、沈降と吸い上げにより液相を除去した。その後、６
０℃で２回、室温で２回の計４回、それぞれ８００ｃｃ
の無水ヘキサン使用して洗浄を行った。
3で処理した後、攪拌機を備えた１リットルのガラス反
応器に導入した。続いて５００ｃｃの無水ヘプタンと７
０ｇのＴｉＣｌ4を約１０分かけて供給した。混合物を
室温で３０分間攪拌した。１００ｃｃのＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ
3と１００ｃｃの無水ヘキサン含む２００ｃｃの混合物
をゆっくりと加えた。攪拌下、混合物をゆっくり９８℃
に加熱し、その後２時間この状態を維持した。攪拌を止
め、沈降と吸い上げにより液相を除去した。その後、６
０℃で２回、室温で２回の計４回、それぞれ８００ｃｃ
の無水ヘキサン使用して洗浄を行った。
【００４４】以下に示した特徴を有する１１７ｇの球形
の成分が得られた： 全チタン ９．７５（重量％） ＴｉIII ９．２５（重量％） Ａｌ ２．５ （重量％） Ｍｇ １３．９ （重量％） Ｃｌ ６７．６ （重量％） ＯＥｔ ０．６ （重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１８２ｃｃ／ｇ、
そのうち５０％は１５０Å以上の半径の孔を有する。
の成分が得られた： 全チタン ９．７５（重量％） ＴｉIII ９．２５（重量％） Ａｌ ２．５ （重量％） Ｍｇ １３．９ （重量％） Ｃｌ ６７．６ （重量％） ＯＥｔ ０．６ （重量％） 多孔度（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ０．１８２ｃｃ／ｇ、
そのうち５０％は１５０Å以上の半径の孔を有する。
【００４５】 表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．） ５９ ｍ2／ｇ 全多孔度（Ｈｇ） １．０９３ｃｃ／ｇ、
そのうち５０％は３０００Å以上の半径の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ３０ ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ０．０７５ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同じ
条件でエチレンの重合に使用した。
そのうち５０％は３０００Å以上の半径の孔を有する。 表面積（Ｈｇ） ３０ ｍ2／ｇエチレンの重合（ＨＤＰＥ） ０．０７５ｇの球形成分を実施例１に記載したのと同じ
条件でエチレンの重合に使用した。
【００４６】以下に特徴を示した３９０ｇのポリマーが
得られた： ＭＩＥ ０．１５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ ６６．６ 嵩密度 ０．３０ｇ／ｃｍ3 形状 球形 流動性 １４秒
得られた： ＭＩＥ ０．１５ｇ／１０分 ＭＩＦ／ＭＩＥ ６６．６ 嵩密度 ０．３０ｇ／ｃｍ3 形状 球形 流動性 １４秒
【００４７】
【発明の効果】この発明の触媒成分によれば、オレフィ
ンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の
炭化水素基）の重合法における、高活性な触媒を得るこ
とができる。また、価値ある形態特性、特に触媒を形成
する固形成分が顕著かつマクロな多孔性であるにもかか
わらず、高い嵩密度を有するポリマーを与えることがで
きる。従って、触媒の高生産性が形態学的安定性で達成
する必要があるオレフィンの最近の気相重合法に、特に
適するものである。
ンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の
炭化水素基）の重合法における、高活性な触媒を得るこ
とができる。また、価値ある形態特性、特に触媒を形成
する固形成分が顕著かつマクロな多孔性であるにもかか
わらず、高い嵩密度を有するポリマーを与えることがで
きる。従って、触媒の高生産性が形態学的安定性で達成
する必要があるオレフィンの最近の気相重合法に、特に
適するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギィアンニ ペニーニ イタリア国、44044 ポロティ （エフ イー）、ヴィア バロティ 23
Claims (32)
- 【請求項１】 ハロゲン化マグネシウムに支持され、１
以上のＴｉ−ハロゲン結合を含有し、任意にＴｉのモル
当り０．５モル以下の量のハロゲン以外の基を含有する
チタン化合物からなり、ＢＥＴ法で測定した表面積が７
０ｍ2／ｇ以下で、水銀法で測定した全多孔度が０．５
ｃｃ／ｇより大で、孔半径が少なくとも５０％が８００
Å以上の値を有することで特徴付けられるオレフィンＣ
Ｈ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の炭化
水素基）の重合用の球状触媒成分。 - 【請求項２】 全多孔度が０．６〜１．２ｃｃ／ｇであ
り、表面積が３０〜７０ｍ2／ｇである請求項１による
球状成分。 - 【請求項３】 少なくとも８０％の孔が１５０００Åま
での半径で、多孔度が０．６〜０．９ｃｃ／ｇである請
求項１又は２による球状成分。 - 【請求項４】 ハロゲン化マグネシウムに対するモル比
で１：２〜１：２０の電子供与化合物（内部ドナー）を
含有してなる請求項１又は２による球状成分。 - 【請求項５】 ハロゲン化マグネシウムがＭｇＣｌ2で
ある請求項１又は２による球状成分。 - 【請求項６】 チタン化合物が式Ｔｉ（ＯＲ）nＸ
y-n（ｎは０〜０．５（これらを含めて）の間で、ｙは
チタンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基、又はＣＯＲ基）で
ある請求項１又は２による球状成分。 - 【請求項７】 ｙが４で、ｎが０〜０．０２の間で変化
している請求項６による球状成分。 - 【請求項８】 ｙが３で、ｎが０〜０．０１５の間で変
化している請求項６による球状成分。 - 【請求項９】 電子供与化合物が、ポリカルボン酸のエ
ーテル類、アルキル、シクロアルキル又はアリールエス
テル類から選択される請求項４による球状成分。 - 【請求項１０】 電子供与化合物が、式 【化１】 （ＲIとＲIIは互に同一又は異なって、炭素数１〜１８
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、ＲIIIと
ＲIVは互に同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
基）の１，３−ジエーテル類から選択される請求項４に
よる球状成分。 - 【請求項１１】 請求項１による成分とＡｌ−アルキル
化合物との反応生成物からなるオレフィン類の重合用触
媒。 - 【請求項１２】 Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリア
ルキルである請求項１１による触媒。 - 【請求項１３】 請求項４による成分とＡｌ−アルキル
化合物との反応生成物からなるオレフィン類の重合用触
媒。 - 【請求項１４】 請求項４による成分、Ａｌ−アルキル
化合物及び電子供与化合物（外部ドナー）との反応生成
物からなるオレフィン類の重合用触媒。 - 【請求項１５】 外部ドナーが式 【化２】 （ＲIとＲIIは互に同一又は異なって、炭素数１〜１８
のアルキル、シクロアルキル又はアリール基、ＲIIIと
ＲIVは互に同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル
基）のジエーテル類から選択される請求項１４による触
媒。 - 【請求項１６】 請求項９による成分、Ａｌ−アルキル
化合物及び式ＲI 4-nＳｉ（ＯＲIII)n、（式中ＲIは炭素
数１〜１８のアルキル、シクロアルキル又はアリール
基、ＲIIIは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３）
の電子供与化合物（外部ドナー）との反応生成物からな
るオレフィン類の重合用触媒。 - 【請求項１７】 （ａ）ＭｇＣｌ2・ｍＲＯＨ化合物
（０≦ｍ≦０．５、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル、シ
クロアルキル又はアリール基） （ｂ）式Ｔｉ（ＯＲ）nＸy-n（ｎは０〜０．５（これら
を含む）の間、ｙはチタンの価、Ｘはハロゲン、Ｒは炭
素数２〜８のアルキル基又はＣＯＲ基）のチタン化合物
との反応からなり、 化合物（ａ）は付加物ＭｇＣｌ2・ｑＲＯＨ化合物
（２．５≦ｑ≦３．５）の熱脱アルコール化で得られた
付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ化合物（０．１≦ｐ≦２）
の化学的脱アルコール化で作られる、 オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数
１〜１２の炭化水素基）の重合用の球状触媒成分の製
法。 - 【請求項１８】 化合物（ｂ）と化合物（ａ）の反応で
Ｔｉ／Ｍｇ比が０．０５〜３である請求項１７による方
法。 - 【請求項１９】 化合物（ｂ）と化合物（ａ）の反応
で、Ｔｉ／Ｍｇ比が３以上である請求項１７による方
法。 - 【請求項２０】 反応が、ハロゲン化マグネシウムに対
するモル比が１：２〜１：２０からなる電子供与化合物
（内部ドナー）の存在下で行われる請求項１７による方
法。 - 【請求項２１】 チタン化合物がＴｉＣｌ4である請求
項１７による方法。 - 【請求項２２】 反応が液体ＴｉＣｌ4中又は炭化水素
溶液中で行われる請求項２１による方法。 - 【請求項２３】 付加物ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨの脱アル
コールが、Ａｌ−アルキル化合物で行われる請求項１７
による方法。 - 【請求項２４】 化合物（ａ）が、化合物（ｂ）との反
応前に、Ａｌ−アルキル化合物を不活化する剤と処理さ
れる請求項２３による方法。 - 【請求項２５】 不活化剤が酸素である請求項２４によ
る方法。 - 【請求項２６】 還元化合物を使用することからなる請
求項１７による方法。 - 【請求項２７】 還元化合物が、Ａｌ−トリアルキル又
はＡｌ−アルキルハライドである請求項２６による方
法。 - 【請求項２８】 還元化合物が、Ａｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3であ
る請求項２７による方法。 - 【請求項２９】 請求項１１の触媒を使用することから
なるオレフィンＣＨ 2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素
数１〜１２の炭化水素基）の重合方法。 - 【請求項３０】 請求項１１〜１３の何れかによる触媒
を使用することからなるエチレン、及びエチレン、オレ
フィンＣＨ2＝ＣＨＲV（ＲVは炭素数１〜１２のアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基）、任意成分として
の少割合のジエンを含む混合物の重合方法。 - 【請求項３１】 オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲVが１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、又は１−
オクテンである請求項３０による方法。 - 【請求項３２】 請求項１４〜１６の何れかによる触媒
を使用することからなるプロピレン、及びプロピレン、
オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は炭素数１
〜１２の炭化水素基）、任意成分としての少割合のジエ
ンを含む混合物の重合方法。
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