CN1127262A - 烯烃或烯烃混合物聚合方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃或其混合物聚合方法，其中使用催化剂组分与烷基铝化合物反应的产物作为催化剂，催化剂组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物含一个以上的钛-卤键及任选非卤素基团，后者含量低于0.5摩尔/摩尔钛，催化剂组分表面积为30-70m2/g，总孔隙率为0.6-0.9cm3/g，孔半径分布是至少50％的孔具有大于800的半径并且至少80％的孔具有高达15000的半径。

Description

烯烃或烯烃混合物聚合方法
本发明涉及烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1～C12烃基)及其与乙烯或丙烯的混合物聚合方法。
负载于二卤化镁上的活性催化剂已见于文献中。此类催化剂首见于USP 4,298,718和USP 4,495,338中。
具有可控形态的催化剂，尤其是球型催化剂是负载型催化剂的进一步发展。用这些催化剂能够制得与催化剂形态相同并具有良好形态特性的聚合物，从而使聚合物的制备和/或后处理过程得以简化。
具有可控形态催化剂的例子可见于USP 3,953,414和4,399,054。在后一专利中，催化组分的获得是始于MgCl2和大约3mol醇的球型加合物。催化组分的制备可采用不同的方法，例如通过真空下处理使醇含量降低至最高为每mol MgCl2含醇2.5～2mol，然后将获得的载体与TiCl4反应。另一种方法是将大约含3mol醇的加合物用AlEt3处理然后再与TiCl4反应。由以上两种方法获得的催化剂用N2测得孔隙率为0.3～0.4cm3/g，表面积为300-500m2/g，平均孔半径约15-30。
通过喷雾干燥MgCl2的醇溶液并随后担载钛化合物所制得的TiCl4和MgCl2颗粒催化剂，可见于专利EO-B-65700和EP-B-243327。但是，用这些催化剂制得的聚合物，并未显示出有价值的形态特性。尤其是堆积密度不够高。再则，催化剂的活性太低。
专利EP-A-281524描述了一种提高这些催化剂活性的方法：将MgCl2的乙醇溶液喷雾干燥，然后用Et2AlCl或Et3Al2Cl3进行化学处理制得含乙醇18-25％(重量)的MgCl2-乙醇加合物球型颗粒，并担载上钛的醇化物而制得催化剂。担体的制备条件严格，并在所获得的聚合物的形态稳定性上反映出来。例如，如采用的载体中醇含量没有处于18-25％的严格范围内，或用于化学处理的化合物不是Et2AlCl和Et3Al2Cl3，则得到非均相的聚合物粉末。另外，为了获得足够高的产率，固态组分中的Ti含量总要高于8％(重量)。
由MgCl2-醇加合物得到的催化剂可见于专利申请EP-A-395083，MgCl2-醇的加合物(通常每mol MgCl2含醇3mol)一般经热处理法脱醇至最高达0.2-2ml含醇量，然后与一过量的任选含有溶解的供电子化合物的四氢化钛反应。
这些催化剂给出的聚合物为具有良好形态特性的球形粒子，尤其具有高的堆积密度。
EP-A-395083所述的催化剂固体组分具有高表面积和微孔率(一半以上的孔半径高于100，但低于800)特征。
现在意外地发现了由球型催化剂组分进行烯烃聚合得到的产物具有低的表面积(BET法测量)而同时具有高的总孔隙率(汞法测量，描述于后)并且孔径分布趋向高于800。
本发明的组分可以给出对烯烃CH2＝CHR(其中R为氢或C1-C12烃基)聚合过程具有高活性特征的催化剂并能够使聚合物具有宝贵的形态特性，尤其是具有高的堆积密度，尽管形成催化剂的固体组分具有显著的大孔隙率。因此，它们尤其适用于现代的气相烯烃聚合过程，其中催化剂的高生产率要求催化剂的形态稳定。
本发明的球型组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物包含有一个以上的钛-卤键并可任选包含含量低于0.5mol/mol Ti的非卤素基团。球型组分的比表面(BET法测量)低于70m2/g，总孔隙率(由汞法测量)高于0.5m3/g且一半以上的孔具有800A以上的半径。
总孔隙率通常分布于0.61-1.2cm3/g之间，表面积优选在30-70m2/g之间。由BET法测量的孔隙率一般小于0.25cm3/g。
尤其值得注意的是这种球型组分还具有其他特征，即至少80％的孔具有高达15,000的半径且孔隙率在0.6-0.9cm3/g之间。
这种固体组分的颗粒具有基本上为球型的形态，其平均直径约5-150μm。所谓基本上为球型形态，是指颗粒的长轴和短轴之比小于或等于1.5，优选小于1.3。
本发明的球型组分所包含的二卤化镁是处于活性状态的并可以用X-射线光谱表征，光谱中非活性卤化物的最强衍射线强度减弱了，而被代之以一个其中最大强度偏移至低于最强光谱线角度的光晕。
二卤化镁优选MgCl2。
本发明的组分还可包含一种电子化合物(内部供体)，例如可选自醚、酯、胺和酮类化合物。所述化合物在该组分被用于烯烃的立规(共)聚合时是必不可少的，如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1的(共)聚合；这种内部电子供体也能有利地应用于制备具有较窄的分子量分布范围的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
更具体地说，这种内部电子供体化合物可选自烷基、环烷基和芳基醚和多羧酸的酯类(如苯二甲酸和马来酸的酯类，尤其是正丁基苯二甲酸、二异丁基苯二甲酸和二正辛基苯二甲酸酯)。
其他有利的电子供体化合物为具有下列分子式的1，3-二醚：
Figure A9511515900081
其中，RI、RII可相同或不同地为烷基、环烷基、C1～C18芳基，而RIII、RIV可相同或不同地为C1～4烷基。
电子供体化合物通常以与镁的摩尔比为1∶4～1∶20的量存在。
优选的钛化合物具有Ti(OR)nXy-n的分子式，其中n是一个在0到0.5之间的数值(包括0和0.5)，y是钛的价态，R是烷基、环烷基或者是C2-8芳基或COR基团，X为卤素，具体地说，R可为正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基；X优选氯。
如果y等于4，则n优选在0～0.2之间；如果y等于3，则n优选在0～0.015之间。
本发明的组分，通过与烷基铝化合物反应，可制得用于α-烯烃CH2＝CHR，(其中R是氢或C1-12烃基)聚合反应的催化剂。具体地说，优选三烷基铝化合物，如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝和三异丁基铝。Al/Ti比高于1且通常在20-800之间。
在α-烯烃，如丙烯和1-丁烯的立规聚合时，一种电子供体化合物(外部供体，可以与作为内部供体的化合物相同或不同)一般也被用于催化剂的制备中。
当内部供体为多羧酸酯，特别是苯二甲酸酯的情况下，外部供体优选选自具有式R4-n ISi(ORIII)n且至少含有一个Si-OR链的甲硅烷类化合物，其中RI为烷基、环烷基、C1-18芳基，RIII是C1-4烷基，n的值为1～3。这些甲硅烷类的例子有甲基-环己基-二甲氧基甲硅烷、二苯基-二甲氧基甲硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基甲硅烷。
具有上述分子式的1，3-二醚也可有利地使用。当内部供体是这些醚之一时，由于催化剂的立体选择性已足够高，因而可以不用外部供体。
一种适合于制备本发明的球型组分的方法包括下列(a)、(b)化合物之间的反应：
(a)化合物MgCl2·mROH，其中0≤m≤0.5，R为烷基、环烷基或C1～12芳基；
(b)具有分子式Ti(OR)nXy-n的钛化合物，其中n处于0～0.5之间，y是钛的价态，X是卤素，R是C2-8烷基或COR基团。
化合物(a)是通过对加合物MgCl2·pROH(0.1≤p≤2)进行化学法脱醇而制得的，而MgCl2·pROH是通过对MgCl2·qROH(2.5≤q≤3.5)进行热脱醇得到的。在化合物(b)与化合物(a)进行反应时，Ti/Mg的摩尔比按计量比或高于计量比，优选比值高于3。
在化合物(a)与钛化合物(b)的反应步骤中，反应过程中还可包含采用上述类型的电子供体化合物(内部供体)。内部供体和卤化镁之间的摩尔比通常在1∶2和1∶20之间。
将熔化的加合物乳化于液态烃中，并随即将它们快速冷却固化，由此制出球型加合物MgCl2·qROH。制备这些球型加合物的具有代表性的方法见USP 4,469,648(列于此作为参考)。另一种可用于球型化的方法是USP 5,100,849和4,829,034中报道的喷雾冷却法(也列于此作为参考)。由此法获得的球型化的加合物在50-150℃之间进行热脱醇，直至醇含量降至2mol/mol二卤化镁以下，优选达到每mol二卤化镁含醇1.5～0.3mol，最后用可以与醇中OH基起反应的化学试剂处理，并进一步对加合物进行脱醇直至醇含量降至每mol Mg含醇0～0.5mol，优选低于0.3mol。
用化学脱醇剂处理时，加入足够量的试剂与加合物醇中的OH基进行反应。脱醇反应中脱醇剂优选略为过量，由此获得的载体与钛化合物反应之前再将过量的所述试剂分离。
化学脱醇剂包括(例如)烷基铝(如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(i-Bu)3)、卤化硅和锡化合物(如SiCl4和SnCl4)。
优选的钛化合物(b)是四卤化钛，特别是TiCl4。在选择TiCl4的情况下，经化学脱醇得到的化合物在低温下悬浮于过量的TiCl4中。这一悬浮液然后在80-135℃加热并在此温度下保持0.5-2小时。过量的钛可以在高温下经过滤或沉降和虹吸作用进行分离(也在高温下进行)。用TiCl4的处理可以任选重复多次。
当催化组分必须包含一种前述类型的内部电子供体时，该供体可有利地以前述对镁的摩尔比在TiCl4处理过程中加入。
若钛化合物为固体，如TiCl3，则它在卤化镁上的担载可通过溶入上述熔化了的起始加合物中来完成。
如果对加合物MgCl2·pROH进行脱醇的化学试剂具有还原性，例如烷基铝化合物(如三乙基铝)，则由此获得的化合物，在与钛化合物反应前，可用一去活化剂(如O2或一种醇)进行处理，以去除任何残剩的三乙基铝的活性，从而避免钛化合物的还原。
当需要至少部分还原钛化合物时，则无需用去活化剂进行处理。反之，当钛化合物需要被高度还原时，则在组分的制备过程中可很有利地包括使用还原剂过程。
可列举的还原剂例子有烷基铝和烷基铝的卤化物或硅化合物，如多氢硅氧烷类。
正如前文所述，本发明的球型组分以及由此得到的催化剂可用于数种烯烃聚合物的制备过程。
例如，可用于制备下列聚合物：由乙烯均聚物以及乙烯与C3-12α-烯烃的共聚物构成的高密度乙烯聚合物(HDPE，其密度大于0.940g/cc)；线性氐密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cc)以及由乙烯与一种或多种α-烯烃形成的低密度和超低密度共聚物(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cc至0.880g/cc)，α-烯烃具有3-12碳原子(共聚物中乙烯衍生物单体的摩尔含量高于80％)；乙烯和丙烯的弹性共聚物以及乙烯、丙烯及少量二烯的弹性三聚体(其中乙烯衍生物单体的重量含量为约30-70％)；全同立构的聚丙烯及丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃的晶状共聚物(其中丙烯衍生物单体的重量含量高于85％)；丙烯的抗冲击聚合物(通过顺序聚合丙烯和含乙烯最高达30％(重量)的乙烯和丙烯混合物而制得)；丙烯和1-丁烯的共聚物(1-丁烯单体含量10-40％(Wt))。
在用本发明的催化组分制得的催化剂进行烯烃聚合的过程中，可以依据已知技术在液相或气相中进行，如采用流化床或对聚合物进行机械搅拌。
可以采用本发明的球型组分的方法实例，可参见意大利专利申请MI-91-A-000379和MI-92-A000589。该方法由催化剂的预接触、预聚合和气相聚合步骤所构成，这些步骤是在一个或多个由一系列流化床或机械搅拌床组成的反应器中进行的。
下面的实施例是为了说明而非限制本发明本身。
下列性质是按下列方法确定的：
用氮测得的表面积和孔隙率：根据B.E.T方法测定(仪器为Carlo Erba公司的SORPTOMATIC 1900)。
用汞测得的表面积和孔隙率：通过将已知量的汞浸入膨胀计，然后用液压法使汞压逐渐增加至19613Pa来确定。汞进入孔道的所需压力取决于孔本身的直径。测量是用孔隙率测定仪″Porosimeter2000 series″(Carlo Erba公司)进行的。孔隙率、孔分布和表面积是根据汞体积的减少量和施加压力计算而得。
催化剂的颗粒大小：用根据激光单色光的光衍射原理的方法由仪器″Malvern Instr.2600″测定。
MIE流动指数：ASTM-D 1238
MIF流动指数：ASTM-D 1238
流动性：为100g聚合物流过一出口直径1.25cm及壁对垂直面倾角为20°的漏斗所需时间。
堆积密度：DIN-53194
聚合物颗粒的形态和粒度分布：ASTM-D 1921-63
二甲苯中溶解分数：25℃测定。
共聚单体含量：红外光谱确定的重量百分数。
有效密度：ASTM-D 792。
实施例
球型载体(加合物MgCl2/EtoH)的制备
氯化镁和醇的加合物是根据USP 4,399,054实施例2所述方法制备的，但搅速为2000转/分而非1000转/分。
加合物大约含3mol醇，颗粒度30-90μm，平均粒度60μm。
实施例1
固体组分的制备
按通常方法制得的球型载体，在N2气流下，径50-150℃热处理至残留醇含量约35％(每摩尔MgCl2含醇1.1mol)。
2700g上述载体加入60升高压釜中，并加入38升无水己烷。在室温时搅拌下，在60分钟内加入11.6升100g/l的AlEt3己烷溶液。60分钟内将温度升至50℃并再保持30分钟，同时搅拌。通过沉降和虹吸作用将液相除去；在同样条件下，将AlEt3的处理再重复二遍。获得的球型产物用无水己烷洗三次并在50℃、真空下干燥。
由此获得的载体特性如下：
孔隙率(Hg)     1.144g/cm3
表面积(Hg)     15.2m2/g
OEt残余量      5.5％(Wt.)
Al残留量       3.6％(Wt.)
Mg             20.4％(Wt.)
在一个72升带搅拌的钢制反应器中，加入40升TiCl4，在室温下边搅拌边加入1900克上述裁体。上述体系在60分钟内加热至100℃并再保持这些条件60分钟。中止搅拌后等待30分钟，将沉淀的固体与液相分离。在相同的操作条件下再重复上述处理二次，所不同的只是其中第一次在120℃，第二次温度升至135℃。随后用无水己烷(约19升)洗涤固体七次，其中三次洗涤在60℃进行，其余四次在室温下进行。经在约50℃的真空下干燥，可得到2400g球型的组分，其特性如下：
总钛量            6％(重量)
TiIII            4.9％(重量)
Al                3％(重量)
Mg                12.2％(重量)
Cl                68.2％(重量)
OEt               0.3％(重量)
孔隙率(B.E.T)     0.028cm3/g，其中
                    ＞300的孔占50％
表面积(B.E.T)    56.2m2/g
总孔隙率(Hg)      0.674cm3/g，其中半径＞1250
                  的孔占50％。
                  91％的孔，半径最高达15000。
表面积(Hg)        21m2/g
乙烯聚合反应(HDPE)
在一个2.4升的不锈钢高压釜中，70℃下用N2气流排气后，加入2000ml无水己烷、0.095g球型组分以及0.5g三异丁基铝。在搅拌下，体系加热至75℃并随后通4×105Pa压力的H2和7×105Pa压力的乙烯。聚合反应持续3小时，其间不断通入乙烯以保持体系的压力不变。得到350g具有下列特性的聚合物：
MIE                 0.12g/10分钟
MIF/MIE             120
有效密度            0.960g/cm3
堆积密度            0.32g/cm3
流动性              11秒
外形                球型
P.S.D＞4000μm      0.6％(重量)
     2000-4000μm   87.8％(重量)
     1000-2000μm   11％(重量)
     5000-1000μm   0.3％(重量)
     ＜500μm       0.3％(重量)
实施例2
在同实施例1的高压釜中，30℃下加入0.0122g球型组分和0.5g三异丁基铝，随后通入7×105Pa力的乙烯和4×105Pa压力的H2。将体系保持在30℃至体系吸收了约5g乙烯。随后将体系加热至75℃，持续通入乙烯以保持压力不变使聚合反应进行3小时。获得290g具有下列特性的聚合物：
MIE                 0.15g/10min
MIF/MIE             120
堆积密度            0.36g/cm3
流动性              11秒
外形                球型
P.D.S＞4000μm      0.1％(重量)
2000-4000μm        69.7％(重量)
1000-2000μm        29.3％(重量)
500-1000μm         0.4％(重量)
＜500μm            0.5％(重量)
实施例3
80g按实施例1制得的载体，经AlEt3处理后，在40℃下在流化床中用干燥空气处理约4小时。经上述处理后的载体在室温下被装入含800ml TiCl4的反应器中。在充分搅拌下，将混合物缓慢加热至100℃，并在此条件下保持60分钟。停止搅拌，待固体沉降后用虹吸法分离出液相。在相同条件下再重复上述操作二次，所不同只是第一次操作在120℃下进行，而第二次在135℃下进行。随后用约100g/l的无水己烷洗涤七次，其中三次在60℃进行，其余四次在室温进行。
上述球型组分经真空、50℃干燥，特性如下：
总钛                  3.1％(重量)
TiIII              ＜0.1％(重量)
Mg                   19.1(重量)
Cl                   67.9％(重量)
OEt残留物             0.6％(重量)
Al                    3.5％(重量)
孔隙率(B.E.T)         0.155cm/g，其中的50％的孔
                        半径＞300。
表面积(B.E.T)        57.8m2/g
总孔隙率(Hg)          0.751cm3/g，其中的50％孔
                      半径＞1600。
                      90％的孔半径最高达15000。
表面积(Hg)            26m2/g
乙烯聚合(HDPE)
在与上述实施例1相同的条件下，用0.0106g球型组分进行乙烯聚合。
聚合得到的380g聚合物具有下列特性：
MIE                     0.565g/10min
MIF/MIE                 90
堆积密度                0.34g/cm3
外形                    球型
流动性                  12秒
P.D.S＞4000μm          0.3％(重量)
     2000-4000μm       85.3％(重量)
     1000-2000μm       13.7％(重量)
     500-1000μm         0.5％(重量)
     ＜500μm            0.1％(重量)
实施例4
100g按实施例1制备的载体，经AlEt3处理后装入带搅拌的1升玻璃反应器中。随后加入500ml无水己烷并在约10分钟时间内，加入70g TiCl4。混合物在室温下搅拌30分钟。慢慢加入200ml含100ml Al2Et3Cl3和100ml无水己烷的混合物。在搅拌下将混合物缓慢加热到98℃并维持在此条件2小时。停止搅拌，用沉降和虹吸法除去液相。随后每次用800ml无水己烷洗涤固体四次，其中二次在60℃，二次在室温进行。最后将固体在50℃真空干燥。
由此得到117g具有下列特性的球型组分：
总钛            9.75％(重量)
TiIII          9.25％(重量)
Al              2.5％(重量)
Mg              13.9(重量)
Cl              67.6％(重量)
OEt             0.6％(重量)
孔隙率(B.E.T    0.182cm3/g，其中50％的孔
                  半径＞150。
表面积(B.E.T)  59m2/g
总孔隙率(Hg)    1.093cm3/g，其中50％孔
                半径＞3000。
表面积(Hg)      30m2/g乙烯聚合(HDPE)
在上述实施例1的条件下，0.075g球型组分用于乙烯聚合。得到390g具下列特性的聚合物：
MIE                     0.15g/10min
MIF/MIE                 66.6
堆积密度                0.30g/cm3
外形                    球型
流动性                  14秒
P.D.S＞4000μm           2.5％(重量)
     2000-4000μm       86.2％(重量)
     1000-2000μm       11.5％(重量)
500-1000μm     0.3％(重量)
＜500μm        0.2％(重量)

Claims (16)

1.式CH2＝CHR中R为氢或C1-12烃基的烯烃聚合反应方法，其中使用球形催化剂组分与烷基铝化合物间反应的产物作为催化剂，所述催化剂组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物包含一个以上的钛-卤键及任选的非卤素基团，非卤素基团的含量为相对于每摩尔的钛低于0.5摩尔，所述催化剂组分具有的表面积(B.E.T.法测量)为30-70m2/g，总孔隙率(压汞法测量)为0.6-0.9cm3/g，孔半径分布情况是至少50％的孔具有大于800的半径并且至少80％的孔具有高达15000的半径。
2.按权利要求1的方法，其中所述催化剂组分包含电子供体化合物(内部供体)，电子供体化合物与卤化镁的摩尔比为1∶2至1∶20。
3.按权利要求1的方法，其中卤化镁为MgCl2。
4.按权利要求1的方法，其中钛化合物具有Ti(OR)nXy-n的分子式，其中n为0～0.5，包括0和0.5，y是钛的价态，X为卤素，R是烷基、环烷基或C2-8芳基或COR基团。
5.按权利要求4的方法，其中y为4且n在0至0.2之间变化。
6.按权利要求4的方法，其中y为3且n在0至0.015之间变化。
7.按权利要求2的方法，其中电子供体化合物选自烷基、环烷基和芳基醚类以及多羧酸的酯类。
8.按权利要求2的方法，其中电子供体化合物选自下式的1，3-二醚：
Figure A9511515900031
其中RI、RII可相同或不同地为烷基、环烷基、C1-18芳基，RIII、RIV可相同或不同地为C1-4烷基。
9.乙烯及其与式CH2＝CHRV中RV为烷基、环烷基、C1-12烃基的烯烃的混合物聚合方法，其中聚合可任选在存在较少比例的二烯的情况下进行，该方法使用球形催化剂组分与烷基铝化合物间反应的产物作为催化剂，所述催化剂组分包含担载在卤化镁上的钛化合物，钛化合物包含一个以上的钛-卤键及任选的非卤素基团，非卤素基团的含量为相对于每摩尔的钛低于0.5摩尔，所述催化剂组分具有的表面积(B.E.T.法测量)为30-70m2/g，总孔隙率(压汞法测量)为0.6-0.9cm3/g，孔半径分布情况是至少50％的孔具有大于800的半径并且至少80％的孔具有高达15000的半径。
10.按权利要求9的方法，其中烷基铝为三烷基铝。
11.按权利要求9的方法，其中所述催化剂组分包含电子供体化合物(内部供体)，电子供体化合物与卤化镁的摩尔比为1∶2至1∶20。
12.按权利要求9-11中任一项的方法，其中烯烃CH2＝CHRV选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯。
13.丙烯及其与式CH2＝CHR中R为氢或C1-12烃基的烯烃的混合物聚合方法，其中聚合可任选在存在较少比例二烯的情况下进行，该方法使用球形催化剂组分与烷基铝化合物和电子供体化合物(外部供体)一起反应的产物作为催化剂，其中所述催化剂组分包含担载在卤化镁上的钛化合物及电子供体化合物(内部供体)，钛化合物包含一个以上的钛-卤键及任选的非卤素基团，非卤素基团的含量为相对于每摩尔的钛低于0.5摩尔，所述催化剂组分具有的表面积(B.E.T.法测量)为30-70m2/g，总孔隙率(压汞法测量)为0.6-0.9cm3/g，孔半径分布情况是至少50％的孔具有大于800的半径并且至少80％的孔具有高达15000的半径。
14.按权利要求13的方法，其中电子供体化合物(内部供体)与卤化镁的摩尔比为1∶2至1∶20。
15.按权利要求13的方法，其中电子供体化合物(外部供体)选自式R4-n ISi(ORIII)n中RI为烷基、环烷基、C1-18芳基、RIII为C1-4烷基，n为1至3的数值的甲硅烷类。
16.按权利要求13的方法，其中电子供体化合物(内部供体)选自烷基、环烷基和芳基醚类以及多羟酸的酯类。
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