FI112240B - Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten - Google Patents

Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten Download PDF

Info

Publication number
FI112240B
FI112240B FI935550A FI935550A FI112240B FI 112240 B FI112240 B FI 112240B FI 935550 A FI935550 A FI 935550A FI 935550 A FI935550 A FI 935550A FI 112240 B FI112240 B FI 112240B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
alkyl
polymerization
catalyst
olefins
Prior art date
Application number
FI935550A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI935550A (fi
FI935550A0 (fi
Inventor
Mario Sacchetti
Illaro Cuffiani
Gianni Pennini
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of FI935550A0 publication Critical patent/FI935550A0/fi
Publication of FI935550A publication Critical patent/FI935550A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI112240B publication Critical patent/FI112240B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

1 1224 ϋ
Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten
Keksintö koskee katalyyttikomponentteja olefiinien 5 CH2=CHR polymerointia varten, jossa R on vety tai 1-12 -hiilinen hiilivetyradikaali, näistä saatuja katalyyttejä sekä niiden käyttöä olefiinien polymeroinnissa.
Aktiivimuodossa olevalla magnesiumdihalidikanta-jalla olevat katalyytit tunnetaan hyvin kirjallisuudessa. 10 Ensimmäinen tämän tyyppinen katalyytti on kuvattu US-pa-tenttijulkaisuissa 4 298 718 ja 4 495 338.
Myöhempää kehitystä kantaj akatalyytteihin ovat tuoneet katalyytit, joilla on säädetty morfologia, erityisesti pallomainen muoto. Nämä katalyytit pystyvät tuotta-15 maan polymeerejä, jotka katalyytin muotoa jäljentämällä ja morfologisilta ominaisuuksiltaan hyvinä sallivat yksinkertaistuksia polymeerien valmistus- ja/tai jälkikäsitte-lynmenetelmiin.
Esimerkkejä katalyyteistä, joilla on säädetty mor-20 fologia, on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 953 414 ja 4 399 054. Jälkimmäisessä julkaisussa komponentit saadaan lähtemällä MgCl2:n pallomaisista addukteista noin 3 alko- » * » ; holimoolin kanssa. Katalyyttikomponentin valmistus voi tapahtua eri tavoilla, eismerkiksi alentamalla adduktin 25 alkoholipitoisuutta, vakuumikäsittelyllä korkeintaan 2,5 - » » · ;;*/ 2 mooliin kutakin MgCl2-moolia kohden, sitten näin saadun
) I I
’ ** kantajan sallitaan reagoida TiCl4:n kanssa. Vaihtoehtoi- V * sesti noin 3 moolia sisältävä addukti käsitellään AlEt3:lla ja sen jälkeen TiCl4:lla. Kaikissa tapauksissa saatujen ; ' 30 komponenttien typpihuokoisuus on 0,3 - 0,4 cm3/g, pinta- : ala 300 - 500 m2/g ja keskimääräinen huokossäde 15 - 30 A.
‘ Katalyyttejä, jotka on valmistettu TiCl4:sta ja ra keisesta MgCl2:sta spraykuivaamalla alkoholinen magnesium-; kloridiliuos ja ja sen jälkeen tuomalla kantajalle titaa- 35 niyhdiste, on esitetty julkaisuissa EP-B-65 700 ja EP-B- * r > i 112240 2 243 327. Näillä katalyyteillä saatu polymeeri ei kuitenkaan ole mielenkiintoinen morfologisilta piirteiltään. Erityisesti kiintoainetiheys ei ole riittävän korkea. Lisäksi katalyytin aktiivisuus on melko alhainen.
5 Menetelmä näiden katalyyttien aktiivisuuden lisää miseksi on esitetty julkaisussa EP-A-281 524. Katalyytit valmistetaan tuomalla titaanialkoholaatit MgCl2-etanoli-adduktikantajalle, joka sisältää 18 - 25 paino-% etanolia ja joka on tehty pallomaiseksi spraykuivaamalla etanoli-10 liuos ja sen jälkeisellä kemiallisella käsittelyllä Et2AlCl:n ja Et3Al2Cl3:n kanssa. Kantajan valmistusolosuh-teet ovat kriittiset ja ne heijastuvat saadun polymeerin morfologiseen stabiilisuuteen. Heterogeenisten pulverien muodossa olevia polymeerejä saadaan esimerkiksi käyttämäl-15 lä kantajia, joiden alkoholipitoisuus ei ole kriittisellä alueella 18 - 25 %, tai käyttämällä muita yhdisteitä kuin Et2AlCl ja Et3Al2Cl3. Lisäksi, jotta saanto olisi riittävän korkea, kiinteän komponentin Ti-pitoisuus on aina yli 8 paino-%.
20 Katalyytit, jotka on saatu MgCl2-alkoholi-addukteis- ta, joissa addukti yleensä sisältää 3 moolia alkoholia ,···. kutakin MgCl2-moolia kohden, ja joita dealkoholoidaan ter- • misessä käsittelyssä alkoholipitoisuuteen, joka yleensä on • · · !'Y välillä 0,2-2 moolia, ja sen jälkeen ne saatetaan rea- 25 goimaan ylimäärän kanssa titaanitetrakloridia, joka valin- • t * ···’ : naisesti sisältää liuennutta elektronin luovuttajayhdis- • · · ·* tettä, tunnetaan patenttihakemuksesta EP-A-395 083.
*.· : Näillä katalyyteillä pystytään saamaan polymeerit pallomaisten partikkeleiden muodossa ja morfologisilta 30 ominaisuuksiltaan hyvinä, erityisesti kiintoainetiheys on : * ”: korkea.
Julkaisussa EP-A-395 083 esitetyille kiinteille • · ·,,, komponenteille on ominaista korkea pinta-ala ja mikrohuo- • » koisuus (yli 50 % huokossäteistä on suurempia kuin 100 A, *: * *; 35 mutta pienempiä kuin 800 A).
112240 3
Nyt on odottamatta löytynyt pallomaisia katalyytti-komponentteja sellaisten olefiinien polymerointiin, joilla on alhaiset pinta-ala-arvot (BET-menetelmällä mitattuna) ja samanaikaisesti korkeat kokonaishuokoisuusarvot (mitattuna 5 elohopeamenetelmällä, joka esitetään jäljempänä) sekä yli 800 Ä arvoja kohti siirtynyt huokoshalkaisija.
Keksinnön mukaisista komponenteista pystytään saamaan katalyyttejä, joille on ominaista suuri aktiivisuus olefiinien CH2=CHR polymeroinnissa, jossa R on vety tai 1 -10 12-hiilinen hiilivetyradikaali, ja pystytään saamaan polymeerejä, joilla on arvokkaita morfologisia ominaisuuksia, erityisesti suuri kiintoainetiheys huolimatta katalyytin muodostavien kiinteiden komponenttien huomattavasta makro-huokoisuudesta. Sen vuoksi ne sopivat erityisesti nykyai-15 kaiseen olefiinien höyryfaasipolymerointiin, jossa katalyytin suuren tuottavuuden täytyy yhdistyä sen morfologiseen stabi i1isuuteen.
Keksinnön mukaiset pallomaiset komponentit käsittävät magnesiumhalidikantajalla olevan titaaniyhdisteen, joka 20 sisältää useamman kuin yhden Ti-halogeenisidoksen ja valinnaisesti sisältää muita kuin halogeeniryhmiä alle 0,5 moo-lia kutakin titaanimoolia kohti ja jota luonnehtivat 30 - i · · : ,·. 70 m2/g pinta-ala BET-menetelmällä mitattuna, 0,6 - 1,2 • · i · _ : ,·, cm /g kokonaishuokoisuus elohopeamenetelmällä mitattuna ja • · · 25 sellainen huokossäde, että ainakin 50 % arvoista on suurem- • · · )",1 pia kuin 800 Ä.
• 1 1 *it|1 BET-menetelmällä mitattu huokoisuus on yleensä pie- ’·1 ’ nempi kuin 0,25 cm /g.
Erityisen mielenkiintoisille pallomaisille kom- t · » • 30 ponenteille on edelleen ominaista se, että vähintään 80 % > .1 huokosista on säteeltään korkeintaan 15 000 Ä ja huokoisuus on välillä 0,6 - 0,9 cm3/g.
• »· • » » t » • ♦ » • φ · • · · 4
11224 U
Kiinteän komponentin partikkeleilla on oleellisesti pallomainen morfologia ja keskimääräinen halkaisija on välillä 5 - 150 pm. Oleellisesti pallomaisen morfologian omaavilla partikkeleilla tarkoitetaan sellaisia partikke-5 leita, joissa suuremman akselin ja pienemmän akselin suhde on yhtä suuri tai pienempi kuin 1,5 ja edullisesti pienempi kuin 1,3.
Keksinnön mukaisen pallomaisen komponentin sisältämät magnesiumdihalidit ovat aktiivimuodossa ja niiden 10 röntgensädespektrille on ominaista, että epäaktiivisen halidin spektrissä esiintyvän intensiivisimmän diffraktio-viivan intensiteetti pienenee ja korvautuu kehällä, jonka intensiteettimaksimi siirtyy kohti kulmia, jotka ovat pienempiä kuin intensiivisimmän viivan kulma.
15 Edullisesti magnesiumdihalidi on MgCl2.
Keksinnön mukaiset komponentit voivat sisältää myös elektroniyhdisteen (sisäisen luovuttajan), joka on valittu esimerkiksi eettereistä, estereistä, amiineista ja keto- neista. Kyseinen komponentti on välttämätön, kun kompo- 20 nenttia käytetään stereosäännöllisten olefiinien, kuten propeenin, 1-buteenin, 4-metyylipenteeni-l:n (ko)polyme- roinnissa; sisäistä luovuttajaa voidaan edullisesti käyt- ,"* tää myös kun halutaan valmistaa lineaarisia matalatiheys- ;· · polyeteenejä (LLDPE), joilla on kapea molekyylipainojakau- * · ·*·· 25 tuma.
: Erityisesti sisäinen elektronin luovuttaja voidaan • ' > valita alkyyli-, sykloalkyyli- ja aryylieettereistä ja : : : polykarboksyylihappojen estereistä, esimerkiksi ftaali- ja maleiinihapon estereistä, varsinkin n-butyylifatalaatista, • V. 30 di-isobutyyliftalaatista, di-n-oktyyliftalaatista.
Muita käytettyjä elektronin luovuttajayhdisteitä • » ovat seuraavan kaavan mukaiset 1,3-dieetterit : ’·* R1^ ^/CHjOR111 X c \ 35 R11 CH20Riv 1 12 2 4 ϋ 5 jossa R1, R11, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyliradikaaleja ja R111, RIV, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat 1 - 4-hii-lisiä alkyyliradikaaleja.
5 Elektronin luovuttajayhdistettä on yleensä mukana magnesiumiin nähden moolisuhteessa 1:4 - 1:20.
Edullisilla titaaniyhdisteillä on kaava Ti(0R)nXy_n, jossa n on luku väliltä 0 - 0,5, rajat mukaanluettuina, y on titaanin valenssi, R on 2 - 8-hiilinen alkyyli-, syk-10 loalkyyli- tai aryyliradikaali tai COR-ryhmä, X on halogeeni. Erityisesti R voi olla n-butyyli, isobutyyli, 2-etyyliheksyyli, n-oktyyli tai fenyyli; X on edullisesti kloori.
Jos y on 4 n on edullisesti välillä 0 - 0,02; jos 15 y on 3, n on edullisesti välillä 0 - 0,015.
Keksinnön mukaiset komponentit muodostavat reaktiossa Al-alkyyliyhdisteiden kanssa katalyytin alfa-ole-fiinien CH2=CHR polymerointia varten, jossa R on vety tai 1 - 12-hiilinen hiilivetyradikaali. Erityisesti Al-trial-20 kyyliyhdisteet, esimerkiksi A-trimetyyli-, Al-trietyyli-, Al-tri-n-butyyli, Al-tri-isobutyyliyhdisteet ovat edulli-, , siä. Al/Ti-suhde on suurempi kuin 1 ja yleensä se on vä lillä 20 - 800.
i » '>·'< · α-olefiinien, kuten propeenin ja 1-buteenin, ste- i 25 reosäännöllisessä polymeroinnissa katalyytin valmistukses- ·,; · sa käytetään yleensä myös elektronin luovuttajayhdistettä : ' : (ulkoista luovuttajaa), joka voi olla sama tai eri kuin sisäisenä luovuttajana käytetty yhdiste.
Tapauksessa, jossa sisäinen luovuttaja on polykar- :V, 30 boksyylihapon esteri, erityisesti ftalaatti, ulkoinen luo- * * t vuttaja valitaan edullisesti silaaniyhdisteistä, jotka 1‘ sisältävät vähintään yhden Si-OR-kytkennän ja joilla on i ·’ kaava R^.nSi(OR111 )n, jossa R1 on 1 - 18-hiilinen alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyliradikaali, R111 on 1 - 4-hiilinen al-: 35 kyyliradikaali ja n on luku väliltä 1-3. Esimerkkejä
. 11224U
6 näistä silaaneista ovat metyylisykloheksyylidimetoksisi-laani, difenyylidimetoksisilaani, metyyli-t-butyylidime-toksisilaani.
On mahdollista ja edullista käyttää myös 1,3-di-5 eettereitä, joilla on aiemmin esitetty kaava. Tapauksessa, jossa sisäinen luovuttaja on yksi näistä dieettereistä, ulkoisen luovuttajan käytöstä voidaan luopua, koska katalyytin stereospesifisyys on jo riittävän korkea.
Keksinnön mukaisten pallomaisten komponenttien valio mistukseen sopiva menetelmä käsittää seuraavien yhdisteiden välisen reaktion: (a) MgCl2*mROH-yhdisteen, jossa 0 i m < 0,5 ja R on 1 - 12-hiilinen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradi-kaali; 15 (b) kaavan Ti(0R)nXy_n mukainen titaaniyhdiste, jos sa n on väliltä 0 - 0,5, y on titaanin valenssi, X on halogeeni ja R on 2 - 8-hiilinen alkyyliradikaali tai COR-ryhmä.
Komponentti (a) valmistetaan poistamalla kemial-20 lisesti alkoholia MgCl2*pROH-adduktista, jossa 0,1 < p < 2 ja joka puolestaan on saatu termisellä alkoholin poistolla adduktista MgCl2*qR0H, jossa 2,5 < q < 3,5. Yhdisteen (b) ja yhdisteen (a) välisessä reaktiossa Ti/Mg-moolisuhde on ·. · stoikiometrinen tai suurempi; edullisesti tämä suhde on j . 25 suurempi kuin 3.
: Menetelmään voi sisältyä myös sen tyyppisen elekt- ronin luovuttajayhdisteen (sisäisen luovuttajan) käyttö kuin edellä on esitetty yhdisteen (a) ja titaaniyhdisteen (b) välisessä reaktiovaiheessa. Sisäisen halidin ja mag-.. 30 nesiumhalidin moolisuhteet ovat yleensä välillä 1:2 - 1:20.
( I
; Adduktit MgCl2*qR0H valmistetaan pallomaiseen muo- • 1 · toon sulaneista addukteista emulgoimalla ne nestemäiseen ; : hiilivetyyn ja tekemällä ne sitten kiinteiksi nopealla 35 jäähdytyksellä. Edustavia menetelmiä näiden palloksi teh- ♦ I !
7 11224U
tyjen adduktien valmistuksesta on esitetty patentissa US 4 469 648, joka mainitaan viitteksi. Eräs toinen käyttökelpoinen palloutusmenetelmä on patentissa US 5 100 849 esitetty sprayjäähdytys, mikä mainitaan viitteksi. Näin 5 saadut palloksi tehdyt adduktit viedään termiseen alkoholin poistoon 50 - 150 °C lämpötilassa kunnes alkoholipitoisuus on pudonnut alempaan arvoon kuin 2 ja edullisesti välille 1,5 - 0,3 moolia magnesiumdihalidimoolia kohti, ja lopuksi ne käsitellään kemiallisilla reagensseilla, joka 10 pystyvät reagoimaan alkoholin OH-ryhmien kanssa ja poistamaan adduktista alkoholia, kunnes pitoisuus on laskenut välille 0-0,5 moolia per Mg-mooli, edullisesti alle 0,3 moolin.
Käsittely kemiallisilla alkoholia poistavilla ai-15 neilla tapahtuu käyttäen ainetta riittävänä määränä reagoimaan adduktin alkoholissa olevien OH-ryhmien kanssa. On edullista toimia lievällä ylimäärällä mainittua ainetta, joka sitten erotetaan ennen kuin titaaniyhdiste saatetaan reagoimaan näin saadun kantajan kanssa.
20 Kemiallisia alkoholin poistoaineita ovat esimer kiksi Al-alkyyliyhdisteet, kuten esimerkiksi Al(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(iBu)3, halogenoidut Si- ja Sn-yhdisteet, ,· ,·. kuten SiCl4 ja SnCl4.
: Edullisia titaaniyhdisteitä (b) ovat titaanitetra- ;"V 25 halidit, erityisesti TiCl4. Tässä tapauksessa kemiallisen * t · ;;/ alkoholin poiston jälkeen saatu yhdiste suspendoidaan ma- taiassa lämpötilassa TiCl4- ylimäärässä. Suspesiota kuu- '·’ ‘ mennetaan sitten 80 - 135 °C lämpötilassa ja pidetään täs sä lämpötilassa 0,5-2 tuntia. Titaaniylimäärä erotetaan · » ; ’, · 30 korkeissa lämpötiloissa suodattamalla tai sedimentoimalla ja sifonoimalla, jotka myös suoritetaan korkeissa lämpöti- ;·. loissa. TiCl4-käsittely voidaan valinnaisesti myös toistaa * * * monta kertaa.
Tapauksessa, jossa katalyyttikomponenttiin täytyy : 35 sisältyä aiemmin esitetyn tyyppinen sisäinen elektronin 112240 8 luovuttaja, se voidaan edullisesti lisätä TiCl4-käsittelyn aikana käyttäen edellä esitettyjä moolisuhteita magnesiumiin nähden.
Jos titaaniyhdiste on kiinteä aine, kuten esimer-5 kiksi TiCl3, se voidaan tuoda magnesiumhalidikantajalle liuottamalla se sulatettuun lähtöadduktiin.
Jos kemiallinen alkoholin poisto adduktista MgCl2*pROH tapahtuu aineilla, jotka pystyvät pelkistymään, esimerkiksi Al-alkyyliyhdisteellä kuten Al-trietyylillä, 10 näin saatu tuote voidaan käsitellä deaktivointiaineen, esimerkiksi 02 tai alkoholin kanssa ennen reaktiota ti-taaniyhdisteen kanssa mahdollisesti vielä läsnä olevan Al-trietyylin deaktivoimiseksi, jotta vältettäisiin ti-taaniyhdisteen pelkistyminen.
15 Deaktivointiaineella käsittelystä voidaan luopua, jos halutaan titaaniyhdisteen ainakin osaksi pelkistyvän. Jos sitä vastoin halutaan titaaniyhdisteen pelkistysasteen olevan suurempi, komponentin valmistusmenetelmään voi edullisesti sisältyä pelkistävän aineen käyttö.
20 Esimerkkeinä pelkistävistä aineista voidaan maini ta Al-alkyylit ja Al-alkyylihalidit tai silikoniyhdisteet, kuten polyhydrosiloksaanit.
: , Kuten aiemmin osoitettiin, keksinnön mukaisilla : , komponenteilla ja niistä saaduilla katalyyteillä on sovel- 25 lutuksia usean tyyppisten olefiinipolymeerien valmistus-
* I
;; ’, * menetelmissä.
* l t ’ Esimerkiksi seuraavia voidaan valmistaa: suurti- * heyseteenipolymeerit (HOPE, jonka tiheys on suurempi kuin 0,940 g/cc) sisältäen eteenihomopolymeerit sekä eteenin ja * 30 3 - 12-hiilisten alfa-olefiinien kopolymeerit; lineaari- : : set matalatiheyspolyeteenit (LLDPE, jonka tiheys on alle 0,940 g/cc) ja erittäin matalatiheyksiset ja ultramatala- ‘ » tiheyksiset polyeteenit (VLDPE ja ULDPE, joiden tiheys on alle 0,920 g/cc 0,880 saakka), jotka koostuvat eteenin ja 35 yhden tai useamman 3 - 12-hiilisen alfa-olefiinin kopoly-
* I
1 12 24 U
9 meerista, joissa eteenistä peräisin olevien yksiköiden mooliosuus on suurempi kuin 80 %; elastomeeriset kopoly-meerit eteenistä ja propeenista sekä elastomeeriset ter-polymeerit eteenistä ja propeenista ja pienestä määrästä 5 dieeniä, jossa eteenistä peräisin olevien yksiköiden paino-osuus on noin 30 - 70 %, isotaktiset polypropeenit ja kiteiset kopolyeerit propeenista ja eteenistä ja/tai muista alfa-olefiineista, joissa propeenista peräisin olevien yksiköiden osuus on yli 85 paino-%; iskunkestävät propee-10 nipolymeerit, jotka on valmistettu peräkkäispolymeroinnil-la propeenista ja propeenin ja eteenin seoksista, jotka sisältävät korkeintaan 30 paino-% eteeniä; propeenin ja 1-buteenin kopolymeerit, jossa 1-buteenista peräisin olevien yksiköiden lukumäärä on välillä 10 - 40 paino-%.
15 Olefiinien polymerointi keksinnön mukaisista kata- lyyttikomponenteista saatujen katalyyttien läsnä ollessa voi tapahtua tunnetuilla menetelmillä joko neste- tai kaa-sufaasissa käyttäen esimerkiksi tuunettua leijupatjamene-telmää tai olosuhteissa, joissa polymeeriä sekoitetaan 20 mekaanisesti.
Esimerkkejä menetelmistä, joissa on mahdollista . ·. käyttää keksinnön mukaisia pallomaisia komponentteja, on i t esitetty italialaisissa patenttihakemuksissa MI-91-A- ; 000 379 ja MI-92-A-00 589. Tähän menetelmään sisältyy ka- !'V 25 talyyttikomponenttien esikontaktivaihe, esipolymerointi- vaihe ja kaasufaasipolymerointivaihe yhdessä tai useammas- ·* * sa reaktorissa sarjassa leiju- tai mekaanisesti sekoitet- * * ♦ ’ tuja patjareaktoreita.
Seuraavat esimerkit esitetään havainnollistamaan • · * • ‘ : 30 eikä rajoittamaan itse keksintöä.
: : Esitetyt ominaisuudet on määritetty seuraavilla menetelmillä: - Huokoisuus ja pinta-ala typellä: määritetään BET-mene-telmällä (käytetty laite S0RPTI0MATIC 1900, valmistaja 35 Carlo Erba).
i . · 10 1 12240 - Huokoisuus ja pinta-ala elohopealla: määritetään upottamalla tunnettu määrä elohopeaa dilatometriin ja nostamalla sitten hydraulisesti elohopean painetta vähitelleen 2000 kg/cm2:in. Paine, joka tarvitaan elohopean menemisek- 5 si huokosiin riippuu itse huokosten halkaisijasta. Mittaus suoritetaan käyttäen huokoisuusmittaria "Porosimeter 2000 series", valmistaja Carlo Erba. Huokoisuus, huokosjakautuma ja pinta-ala lasketaan elohopean tilavuuden pienenemisestä ja käytetyistä painearvoista.
10 - Katalyyttipartikkeleiden koko: määritetään menetelmällä, joka perustuu monokromattisen laseravalon optiseen dif-fraktioon laitteen "Malvern Instr. 2600" avulla.
- MIE-virtausindeksi: ASTM -D 1238 - MIF-virtausindeksi: ASTM-D 1238 15 - Virtaavuus: on aika, joka kuluu kun 100 g polymeeriä virtaa läpi suppilosta, jonka ulostuloaukon halkaisija on 1,25 cm ja kallistus pystysuuntaan 20°.
- Kiintoainetiheys: DIN-53194 - Polymeeripartikkeleiden morfologia ja granulometrinen 20 jakautuma: ASTM-D 1921-63 - Ksyleeniin liukoinen fraktio: määritetään 25 °C:ssa.
.· ·. - Komonomeeripitoisuus: komonomeerin paino-osuus IR-spekt- : _.t rillä määritettynä.
- Tehollinen tiheys: ASTM-D 792 25 Esimerkki : Pallomaisen kantajan (MgCl2/EtOH-addukti) valmistus • # · ·* Magnesiumkloridin ja alkoholin addukti valmistet- V · tiin seuraavalla menetelmällä, joka on esitetty US-paten- tissa 4 399 054 esimerkissä 2, mutta toimien nopeudella :: 30 2000 rpm eikä 10 000 rpm.
Adduktin, joka sisälsi noin 3 moolia alkoholia, keskimääräinen koko oli noin 60 pm ja dispersioalue noin 30 - 90 pm.
* » I » *1
il 1 12 24 U
Esimerkki 1
Kiinteän komponentin valmistus
Tavallisella menetelmällä valmistettu pallomainen kantaja vietiin termiseen käsittelyyn N2-virtauksen alai-5 sena 50 - 150 °C lämpötila-alueella, kunnes saatiin pallomaisia partikkeleita, joiden jäännösalkoholipitoisuus oli noin 35 % (1,1 moolia alkoholia kutakin MgCl2-moolia kohden).
2700 g tätä kantajaa tuotiin 60 1 autoklaaviin yh-10 dessä 38 1 kanssa vedetöntä heksaania. Sekoittaen ja huoneen lämpötilassa syötettiin 11,6 litraa heksaaniliuosta, joka sisälsi 10 g/1 AlEt3:a, 60 minuutin kuluessa. Lämpötila nostettiin 50 °C:seen 60 minuutissa ja sitä pidettiin tuossa lämpötilassa vielä 30 minuuttia samalla sekoittaen. 15 Nestefaasi poistettiin dekantoimalla ja sifonoimalla; AlEt3-käsittely toistettiin vielä kahdesti samoissa olosuhteissa. Saatu pallomainen tuote pestiin kolmesti vedettömällä heksaanilla ja kuivattiin 50 °C:ssa vakuumissa.
Näin saadulla kantajalla oli seuraavat ominaisuu- 20 det: - huokoisuus (Hg) 1,144 g/cm3 . ··. - pinta-ala (Hg) 15,2 m2/g * · ;- OEt-jäännös 5,5 % (painosta) - AI-jäännös 3,6 % (painosta) 25 - Mg 20,4 % (painosta) • * * •y : 72 1 teräsreaktoriin, jossa oli sekoittaja, tuo- ’ tiin 40 litraa TiCl4; huoneen lämpötilassa ja sekoittaen V · tuotiin 1900 g edellä esitettyä kantajaa. Kokonaisuus kuu mennettiin 100 °C:seen 60 minuutissa ja näitä olosuhteita 30 pidettiin yllä vielä 60 minuuttia. Sekoitus keskeytettiin : ja 30 minuutin kuluessa nestefaasi erotettiin laskeutu- neesta kiintoaineesta. Vielä kaksi käsittelyä tehtiin sa- I * f moissa olosuhteissa ainoan eron ollessa siinä, että ensim- I t ;·’ mäinen näistä käsittelyistä tapahtui 120 °C:ssa ja toinen "*'ϊ 35 135 °C:ssa. Sen jälkeen tehtiin vedettömällä heksaanilla 7
12 1 1224U
pesua (noin 19 litraa), joista 3 tehtiin 60 °C:ssa ja 4 huoneen lämpötilassa. Saatiin 2400 g pallomaisessa muodossa olevaa komponenttia, jolla noin 50 °C:ssa tapahtuneen vakuumikuivauksen jälkeen oli seuraavat ominaisuudet: 5 - Kokonaistitaani 6 % (painosta) - Ti111 4,9 % (painosta) - AI 3 % (painosta) - Mg 12,2 % (painosta) - Cl 68,2 % (painosta) 10 - OEt 0,3 % (painosta) - huokoisuus (BET) 0,208 cm3/g, josta 50 % oli säteeltään >300 A huokosia - pinta-ala (BET) 56,2 m2/g - kokonaishuokoisuus (Hg) 0,674 cm3/g, josta 50 % oli sä-15 teeltään >1250 A huokosia. 91 % huokosista oli säteeltään korkeintaan 15 000 A.
- pinta-ala (Hg) 21 m2/g
Eteenipolymerointi (HDPE) 2,4 litran ruostumatonta terästä olevaan autoklaa-20 viin, josta poistettiin kaasu N2-virrassa 70 °C:ssa, tuotiin 2000 cc vedetöntä heksaania, 0,0095 g pallomaista komponenttia ja 0,5 g Al-tri-isobutyyliä. Kokonaisuutta * · sekoitettiin, se kuumennettiin 75 °C:seen ja sen jälkeen ! t ; ' syötettiin 4 bar H2 ja 7 bar eteeniä. Polymeraatio kesti * · * : 25 3 tuntia, jonka kuluessa syötettiin eteeniä paineen pitä- : miseksi vakiona. Saatiin 350 g polymeeriä, jolla oli seu- * ,· raavat ominaisuudet: : - MIE 0,12 g/10 min - MIF/MIE 120 30 - tehollinen tiheys 0,960 g/cm3 - kiintoainetiheys 0,32 g/cm3 - virtaavuus 11 sekuntia ' - morfologia pallomainen ' - partikkelihalkaisija > 4 000 pm 0,6 % (painosta) 35 2 000 - 4 000 pm 87,8 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 11 % (painosta) 500 - 1 000 pm 0,3 % (painosta) < 5000,3 % (painosta)
i3 1 1224U
Esimerkki 2
Samaan autoklaaviin kuin esimerkissä 1 syötettiin ensin 0,0122 g pallomaista komponenttia ja 0,5 g Al-tri-isobutyyliä 30 °C lämpötilassa, ja sen jälkeen 7 bar etee-5 niä ja 4 bar H2. Tätä pidettiin 30 °C:ssa kunnes systeemi oli adsorboinut noin 5 g eteeniä. Kokonaisuutta kuumennettiin sitten 75 °C:seen ja polymeroitiin 3 tuntia eteeniä syöttäen paineen pitämiseksi vakiona. Saatiin 290 g polymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 10 - MIE 0,15 g/10 min - MIF/MIE 120 - kiintoainetiheys 0,36 g/cm3 - virtaavuus 11 sekuntia - morfologia pallomainen 15 - partikkelihalkaisija > 4 000 pm 0,1 % (painosta) 2 000 - 4 000 pm 69,7 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 29,3 % (painosta) 500 - 1 000 pm 0,4 % (painosta) < 5000,5 % (painosta) 20 Esimerkki 3 80 g esimerkin 1 mukaisesti saatua kantajaa käsi-teltiin, AlEt3-käsittelyn jälkeen, kuivalla ilmalla leiju-: patjalla 4 tuntia 40 °C lämpötilassa. Tämän käsittelyn j V jälkeen kantaja syötettiin reaktoriin, joka sisälsi 800 cc ; 25 TiCl4 huoneen lämpötilassa. Perusteellisesti sekoitettaen * seos kuumennettiin hitaasti 100 °C:seen ja pidettiin sit- : ·’ ten näissä olosuhteissa 60 min. Sekoitus lopetettiin ja V ‘ kun kiintoaineen oli annettu laskeutua, nestefaasi ero tettiin sifonoimalla. Tehtiin kaksi muuta käsittelyä sa-* ‘ ί 30 moissa olosuhteissa sillä ainoalla poikkeuksella, että : ; ensimmäinen näistä käsittelyistä tehtiin 120 °C:ssa ja toinen tehtiin 135 °C:ssa. Sen jälkeen suoritettiin 7 pe- i * · < I · i t i4 112240 sua; kolme näistä 60 °C:ssa ja 4 huoneen lämpötilassa vedettömällä heksaanilla konsentraatiolla noin 100 g/1.
Pallomaisessa muodossa oleva komponentti kuivattiin vakuumissa 50 °C:ssa ja sillä oli seuraavat ominai-5 suudet: - Kokonaistitaani 3,1 % (painosta) - Ti111 < 0,1 % (painosta) - Mg 19,1 % (painosta) - Cl 67,9 % (painosta) 10 - OEt-jäännös 0,6 % (painosta) - AI 3,5 % (painosta) - huokoisuus (BET) 0,155 cm3/g, josta 50 % oli säteeltään >300 A huokosia - pinta-ala (BET) 57,8 m2/g 15 - kokonaishuokoisuus (Hg) 0,751 cm3/g, josta 50 % oli sä teeltään >1600 A huokosia. 90 % huokosista oli säteeltään korkeintaan 15 000 A.
- pinta-ala (Hg) 26 m2/g
Eteenipolymerointi (HDPE) 20 Eteenipolymeroinnissa käytettiin 0,0106 g pallo maista komponenttia samoissa olosuhteissa kuin esitettiin esimerkissä 1.
Saatiin 380 g polymeeriä, jolla oli seuraavat omi-" naisuudet: ;· · 25 - MIE 0,565 g/10 min ··· -: - MIF/MIE 90 : .· - kiintoainetiheys 0,34 g/cm3 v : - morfologia pallomainen - virtaavuus 12 s 30 - partikkelihalkaisija > 4 000 pm 0,3 % (painosta) ; 2 000 - 4 000 pm 85,3 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 13,7 % (painosta) • 500 - 1 000 pm 0,5 % (painosta) '···’ < 5000,1 % (painosta) I I M | is 1 12240
Esimerkki 4 100 g esimerkin 1 mukaisesti saatua kantajaa tuotiin AlEt3-käsittelyn jälkeen 1 litran lasirekatoriin, jossa oli sekoittaja. Sen jälkeen tuotiin 500 cc vedetöntä 5 heptaania ja noin 10 minuutin kuluessa 70 g TiCl4:a. Seosta sekoitettiin 30 min huoneen lämpötilassa. Seosta, joka sisälsi 100 cc Al2Et3Cl3 ja 100 cc vedetöntä heksaania, lisättiin hitaasti. Sekoitettua seosta kuumennettiin hitaasti 98 °C:seen ja pidettiin sitten näissä olosuhteissa 10 2 tuntia. Sekoitus lopetettiin ja nestefaasi poistettiin laskeuttamalla ja sifonoimalla. Sen jälkeen kiintoaineelle tehtiin 4 pesua; 2 pesua 60 °C;ssa ja 2 huoneen lämpötilassa käyttäen 800 cc vedetöntä heksaania kussakin pesussa. Lopuksi kiintoaine kuivattiin 50 °C:ssa vakuumissa.
15 Saatiin 117 g pallomaista komponenttia, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - Kokonaistitaani 9,75 % (painosta) - Ti111 9,25 % (painosta) - AI 2,5 % (painosta) 20 - Mg 13,9 % (painosta) - Cl 67,6 % (painosta) .· ·. - OEt 0,6 % (painosta) • - huokoisuus (BET) 0,182 cm3/g, josta 50 % oli säteeltään >150 A huokosia I'·/ 25 - pinta-ala (BET) 59 m2/g : - kokonaishuokoisuus (Hg) 1,093 cm3/g, josta 50 % oli sä- • .1 teeltään >3000 A huokosia.
·,· · - pinta-ala (Hg) 30 m2/g
Eteenipolymerointi (HDPE) :30 Käytettiin 0,075 g pallomaista komponenttia etee- nin polymeroimiseksi samoissa olosuhteissa kuin esitettiin esimerkissä 1. Saatiin 390 g polymeeriä, jolla oli seuraa-·_ vat ominaisuudet: ’· ’ - MIE 0,15 g/10 min :··: 35 - MIF/MIE 66,6
• I
i6 1 12240 - kiintoainetiheys 0,30 g/cm3 - morfologia pallomainen - virtaavuus 14 s - partikkelihalkaisija > 4 000 pm 2,5 % (painosta) 5 2 000 - 4 000 pm 86,2 % (painosta) 1 000 - 2 000 pm 11,5 % (painosta) 500 - 1 000 pm 0,3 % (painosta) < 5000,2 % (painosta) 1 · ·

Claims (31)

1. Pallomainen katalyyttikomponentti olefiinin CH2=CHR polymerointiin, jossa R on vety tai 1 - 12-hiilinen 5 hiilivetyradikaali, tunnettu siitä, että se sisältää magnesiumhalidikantajalla olevan titaaniyhdisteen, joka sisältää useamman kuin yhden Ti-halogeenin ja valinnaisesti muita kuin halogeeniryhmiä alle 0,5 moolia kutakin Ti-moolia kohden, komponenttien pinta-ala BET-menetelmällä 10 määritettynä on välillä 30 - 70 m2/g, koko-naishuokoisuus elohopeamenetelmällä välillä 0,6 - 1,2 cm3/g ja huokossäde sellainen, että vähintään 50 % on suurempia kuin 800 Ä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pallomainen komponentti, tunnettu siitä, että vähintään 80 % huo- 15 kosista on säteeltään korkeintaan 15 000 Ä ja huokoisuus on välillä 0,6 - 0,9 cm3/g.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pallomainen komponentti, tunnettu siitä, että se sisältää elektronin luovuttajayhdisteen (sisäinen luovuttaja) moolisuh- 20 teen magnesiumhalidiin nähden ollessa 1:2 - 1:20.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pallomainen kom- ponentti, tunnettu siitä, että magnesiumhalidi on : .·. MgCl2 · • · · ;'V
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pallomainen kom- • · · 25 ponentti, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteellä on kaava Ti(OR)nXy-n, jossa n on välillä 0-0,5 rajat mu- • · » • ·’ kaan luettuina, Y on titaanin valenssi, X on halogeeni ja R '.* * on 2 - 8-hiilinen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradi- kaali tai COR-ryhmä. • ' 30
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen pallomainen kom- : ponentti, tunnettu siitä, että y on 4 ja vaihtelee välillä 0 - 0,02. • * *
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen pallomainen kom- * · .*** ponentti, tunnettu siitä, että y on 3 ja n on vä- "··: 35 Iillä 0 - 0,015. i · i » i » I * I · 112240
8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen pallomainen komponentti, tunnettu siitä, että elektronin luovut-tajayhdiste on alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryylieetteri tai polykarboksyylihapon esteri.
9. Patenttivaatimuksen 3 mukainen pallomainen kom ponentti, tunnettu siitä, että elektronin luovut-tajayhdiste on seuraavan kaavan mukainen 1,3-dieetteri: R1. CH2OR111 10 ^ R11 ^^CH2ORiv jossa R1, R11, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyliradikaaleja ja R111, 15 RIV, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat 1 - 4-hiilisiä alkyyliradikaalej a.
10. Katalyytti olefiinien polymerointia varten, tunnettu siitä, että se sisältää reaktiotuotteen patenttivaatimuksen 1 mukaisista komponenteista ja Al- 20 alkyyliyhdisteestä.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että Al-alkyyliyhdiste on Al-tri- • · alkyyli. * ’ «
12. Katalyytti olefiinien polymerointia varten, * 1 1 ··· · 25 tunnettu siitä, että se sisältää reaktiotuotteen • · I.: Σ patenttivaatimuksen 3 mukaisista komponenteista ja Ai-ai- f · · j ’.· kyyliyhdisteestä. ♦ ♦ 1
'·/' ‘ 13. Katalyytti olefiinien polymerointia varten, tunnettu siitä, että se sisältää reaktiotuotteen 30 patenttivaatimuksen 3 mukaisista komponenteista, Al-alkyy- liyhdisteestä ja elektronin luovuttajayhdisteestä (ulkoinen * · 1 luovuttaja).
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyytti, i · ’··.1 tunnettu siitä, että elektronin luovuttajayhdiste ;··· 35 on seuraavan kaavan mukainen 1,3-dieetteri: « 19 1 12 2 4 iJ R1. CH2OR111 R11 'VVs^CH2ORiv 5 jossa R1, R11, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat 1 - 18-hiilisiä alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyliradikaaleja ja R111, RIV, jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat 1 - 4-hiilisiä alkyyliradikaaleja.
15. Katalyytti olefiinien polymerointia varten, 10 tunnettu siitä, että se sisältää reaktiotuotteen patenttivaatimuksen 8 mukaisista komponenteista, Al-alkyy-liyhdisteestä ja elektronin luovuttajayhdisteestä (ulkoinen luovuttaja), joka on kaavan RI4-nSi (OR111) n mukainen silaani, jossa R1 on 1 - 18-hiilinen alkyyli-, sykloalkyyli-, aryy-15 liradikaali, R111 on 1 - 4-hiilinen alkyyliradikaali ja n on luku väliltä 1-3.
16. Menetelmä pallomaisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi olefiinien CH2=CHR polymerointia varten, jossa R on vety tai 1 - 12-hiilinen hiilivetyradikaali, 20 tunnettu siitä, että siihen sisältyy seuraavien komponenttien välinen reaktio: ,··, (a) MgCl2.mROH-yhdiste, jossa 0<m<0,5jaRon • » • at ; .t 1 - 12-hiilinen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaa- • * t • · · · -1 · . . Il; • t · 25 (b) titaaniyhdiste, jolla on kaava Ti(OR)nXy-n, jos- • · · ···* : sa n on luku väliltä 0 - 0,5, rajat mukaan luettuina, y on • · · ! .* titaanin valenssi, X on halogeeni ja R on 2 - 8-hiilinen 1 < 1 V · alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali tai COR-ryhmä; jolloin yhdiste (a) valmistetaan kemiallisella alkoholin j 30 poistolla MgCl2.pROH-addukteista, joissa 0,1 < p < 2, jotka puolestaan on saatu termisellä alkoholin poistolla » · · MgCl2.qROH-addukteista, joissa 2,5 < q < 3,5. > · 1 » 1 *)ti
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, * · tunnettu siitä, että yhdisteen (b) ja yhdisteen (a) *: * *: 35 välisessä reaktiossa Ti/Mg-suhde on välillä 0,05 - 3. • · » ♦ » » · 20 1 12240
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen (b) ja yhdisteen (a) välisessä reaktiossa Ti/Mg-suhde on suurempi kuin 3.
19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan elektronin luovuttajayhdisteen (sisäinen luovuttaja) läsnä ollessa, jonka moolisuhde magnesiumhalidiin nähden on välillä 1:2 - 1:20.
20. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan nestemäisessä TiCl4:ssa tai hiilivetyliuoksessa.
22. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että alkoholin poisto MgCl2.pROH- addukteista tapahtuu Al-alkyyliyhdisteiden kanssa.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen reaktiota yhdisteen (b) kanssa yhdiste (a) käsitellään aineella, joka deaktivoi Al- 20 alkyyliyhdisteet.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että deaktivointiaine on happi.
• 25. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, • tunnettu siitä, että käytetään pelkistävää ainetta. · * · : .·. 25
26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, • · · • · · I tunnettu siitä, että pelkistävä yhdiste on Al-tri- • » \.l alkyyli tai Al-alkyylihalidi.
♦ · · * 27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä aine on Al2Et3Cl3. • * · • .* 30
28. Menetelmä olefiinien CH2=CHR polymerointia var- ten, jossa R on vety tai 1 - 12-hiilinen hiilivetyradikaa-^ li, tunnettu siitä, että siinä käytetään patentti- » .··*. vaatimuksen 10 mukaista katalyyttiä.
* · • * · • 29. Menetelmä eteenin ja sen seosten polymeroimi- 35 seksi olefiinien CH2=CHRV kanssa, jossa Rv on 1 - 12-’...· hiilinen alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaali, va- 21 112240 linnaisesti pienten dieenimäärien kanssa, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimusten 10 - 12 mukaista katalyyttiä.
30. Patenttivaatimuksen 29 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että olefiini CH2=CHRV on 1-butee- ni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyylipenteeni-l, 1-okteeni.
31. Menetelmä propeenin ja sen seosten polymeroimi-seksi olefiinien CH2=CHR kanssa, valinnaisesti pienten dieenimäärien kanssa, tunnettu siitä, että käytetään 10 patenttivaatimusten 13 - 15 mukaista katalyyttiä. • · • · * 1 · * · · • » 1 · * · · • » · • · · * · 1 • « · I • · · • · · • · * 1 · * 1 · t > 1 I ( · • » » I Φ * · > · t * · * · · • · * · > 22 1 12240
FI935550A 1992-12-11 1993-12-10 Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten FI112240B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI922822A IT1256648B (it) 1992-12-11 1992-12-11 Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
ITMI922822 1992-12-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI935550A0 FI935550A0 (fi) 1993-12-10
FI935550A FI935550A (fi) 1994-06-12
FI112240B true FI112240B (fi) 2003-11-14

Family

ID=11364444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI935550A FI112240B (fi) 1992-12-11 1993-12-10 Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6388028B2 (fi)
EP (1) EP0601525B1 (fi)
JP (1) JP4023833B2 (fi)
KR (1) KR100289267B1 (fi)
CN (2) CN1034580C (fi)
AT (1) ATE176676T1 (fi)
AU (1) AU673551B2 (fi)
BR (1) BR9305019A (fi)
CA (1) CA2111308A1 (fi)
DE (1) DE69323478T2 (fi)
ES (1) ES2129063T3 (fi)
FI (1) FI112240B (fi)
IL (1) IL107958A (fi)
IT (1) IT1256648B (fi)
MX (1) MX9307843A (fi)
NO (1) NO302825B1 (fi)
RU (1) RU2126420C1 (fi)
ZA (1) ZA939210B (fi)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264679B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
TR199902698T1 (xx) 1998-03-05 2000-10-23 Montell Technology Company B.V. Polib�ten-1 (ko)polimerler ve bunlar�n haz�rlanma i�lemleri.
SG73622A1 (en) * 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
AU759295B2 (en) 1998-05-06 2003-04-10 Montell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
IT1301990B1 (it) 1998-08-03 2000-07-20 Licio Zambon Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.
DE69918662T2 (de) 1998-11-04 2005-08-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
CN1128822C (zh) 1999-02-26 2003-11-26 中国石油化工集团公司 一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法
MXPA00011193A (es) 1999-03-15 2003-05-19 Basell Technology Co Bv Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
ES2269135T3 (es) 1999-04-15 2007-04-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
US6627710B1 (en) * 1999-06-18 2003-09-30 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
DE60033315D1 (de) 1999-09-10 2007-03-22 Basell Poliolefine Srl Katalysator für die polymerisation von olefinen
WO2002030998A1 (en) 2000-10-13 2002-04-18 Basell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
EP1165633B1 (en) 2000-02-02 2004-07-14 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1260524A4 (en) * 2000-05-24 2008-07-23 Toho Titanium Co Ltd SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYST
DE60141219D1 (de) * 2000-12-22 2010-03-18 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur fertigung eines kugelförmigen, ein mg dihalid beinhaltendes, trägerelementes
US7019097B2 (en) 2001-03-15 2006-03-28 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the (co)polymerization of ethylene
CN100415778C (zh) 2001-09-13 2008-09-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂
TWI268939B (en) 2001-12-12 2006-12-21 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
JP2005519172A (ja) 2002-03-08 2005-06-30 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． オレフィンの重合方法
TR200302316T1 (tr) 2002-05-29 2005-04-21 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Büten-1 (ko)polimerleri ve bunları hazırlamak için işlem.
US7585924B2 (en) * 2002-07-11 2009-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pressurized high temperature polymerization process and polymerization system used therein
JP2006502263A (ja) 2002-10-09 2006-01-19 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エス． オレフィン類の気相触媒重合
ATE554113T1 (de) 2002-11-28 2012-05-15 Basell Poliolefine Srl Butencopolymere und verfahren zu ihrer herstellung
US7942572B2 (en) * 2003-10-16 2011-05-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the continuous production of emulsions
CN1871266B (zh) 2003-10-28 2012-05-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
WO2005097841A1 (en) 2004-04-02 2005-10-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1756172B1 (en) 2004-06-16 2009-11-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Components and catalysts for the polymerization of olefins
ES2343070T3 (es) 2004-06-18 2010-07-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Procedimiento para la preparacion de componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
PL1805231T3 (pl) 2004-10-18 2010-08-31 Basell Poliolefine Italia Srl (Ko)polimery butenu-1 o niskiej izotaktyczności
ATE501183T1 (de) 2004-10-21 2011-03-15 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten-polymer und herstellungsverfahren dafür
JP2008528779A (ja) 2005-02-03 2008-07-31 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 射出成形用プロピレンポリマー組成物
DE602006007572D1 (de) 2005-05-12 2009-08-13 Basell Poliolefine Srl Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür
US9145495B2 (en) 2005-07-01 2015-09-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers having broad molecular weight distribution
ATE430168T1 (de) * 2005-11-15 2009-05-15 Basell Poliolefine Srl Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür
ATE556096T1 (de) * 2006-08-08 2012-05-15 Basell Poliolefine Srl Buten-1-copolymere
EP2094744A1 (en) * 2006-12-20 2009-09-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
JP5583973B2 (ja) * 2006-12-22 2014-09-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒
RU2446176C2 (ru) * 2006-12-22 2012-03-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Каталитические компоненты для полимеризации олефинов и катализаторы, полученные из них
ATE482982T1 (de) 2007-04-27 2010-10-15 Basell Poliolefine Srl Buten-1-terpolymere und herstellungsverfahren dafür
EP2225324B1 (en) * 2007-12-24 2016-12-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin fibres
ES2535105T3 (es) 2008-06-13 2015-05-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalizador para la polimerización de olefinas
ES2399251T3 (es) * 2008-12-29 2013-03-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos
US8557931B2 (en) * 2009-02-27 2013-10-15 Basell Polyolefin Gmbh Multistage process for the polymerization of ethylene
JP5627670B2 (ja) 2009-04-16 2014-11-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ １−ブテンから成るポリマーの製造方法
JP5607155B2 (ja) 2009-07-14 2014-10-15 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ １−ブテンポリマーの製造法
ES2472668T3 (es) 2009-08-21 2014-07-02 China Petroleum & Chemical Corporation Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador
BR112012021964A2 (pt) 2010-03-04 2019-09-24 Basell Poliolefine Italia Srl componentes dos catalisadores para a polimerização das olefinas
CN102781970B (zh) 2010-03-04 2015-08-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
BR112012033011B1 (pt) 2010-06-24 2020-05-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Sistema catalisador e processo para polimerizar olefinas utilizando tal sistema
ES2662980T3 (es) 2010-08-05 2018-04-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalíticos para la polimerización de olefinas
BR112013002873A2 (pt) 2010-08-05 2016-05-31 Basell Poliolefine Srl componentes de catalisador para a polimerização de olefinas
US20130197173A1 (en) 2010-10-19 2013-08-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins
EP2630169A1 (en) 2010-10-19 2013-08-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the polymerization of olefins
US20130203948A1 (en) 2010-10-19 2013-08-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of high purity propylene polymers
JP6005649B2 (ja) 2010-10-21 2016-10-12 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ブテン−１コポリマーを用いる感圧接着剤
EP2583983A1 (en) 2011-10-19 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
EP2583985A1 (en) 2011-10-19 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2607384A1 (en) 2011-12-21 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the polymerization of olefins
EP2636687A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2666792A1 (en) 2012-05-23 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
EP2671894A1 (en) 2012-06-08 2013-12-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of butene-1
EP2712874A1 (en) 2012-09-26 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2712875A1 (en) 2012-09-28 2014-04-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2746299A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multistage process for the polymerization of ethylene
EP2757114A1 (en) 2013-01-18 2014-07-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2787014A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803678A1 (en) 2013-05-14 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2803679A1 (en) 2013-05-17 2014-11-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
US10030082B2 (en) 2015-03-10 2018-07-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2016142377A1 (en) 2015-03-12 2016-09-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
CN107428870B (zh) 2015-04-01 2019-06-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
WO2016184884A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
US11236189B2 (en) 2016-10-03 2022-02-01 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer
BR112019008227B1 (pt) 2016-11-18 2022-12-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
BR112019022083A2 (pt) 2017-05-18 2020-05-05 Basell Poliolefine Italia Srl componentes catalisadores para a polimerização de olefinas
KR102375728B1 (ko) 2018-10-01 2022-03-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합용 전구체 및 촉매 성분
CN112969727B (zh) 2018-12-04 2022-11-11 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 制备彩色聚丙烯的方法
FI3894448T3 (fi) 2018-12-14 2023-03-19 Basell Poliolefine Italia Srl Katalyyttikomponentteja olefiinien polymerisoimiseksi
WO2020207880A1 (en) 2019-04-11 2020-10-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of polypropylene
EP3994184B1 (en) 2019-07-03 2024-05-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP4069754A1 (en) 2019-12-04 2022-10-12 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalysts for the polymerization of olefins

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (fi) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US3953414A (en) 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS5767612A (en) * 1980-10-15 1982-04-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene copolymer
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
IT1151627B (it) * 1982-06-10 1986-12-24 Anic Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita'
IT1212698B (it) * 1983-02-10 1989-11-30 Sir Soc Italiana Resine Spa In sospensione di etilene con procedimento di copolimerizzazione alfa-olefine lineari perl'ottenimento di copolimeri a bassa densita'.
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
IT1190319B (it) 1986-04-17 1988-02-16 Enichem Polimeri Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
IT1203330B (it) 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
US4970280A (en) * 1987-04-01 1990-11-13 Chisso Corporation Continuous process for producing high molten viscoelastic polypropylene or ethylene-propylene copolymer
IT1227259B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1230134B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
IT1236509B (it) * 1989-10-06 1993-03-11 Francesco Masi Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-butene-1 con densita' ultra-bassa.
IL95567A (en) * 1989-10-18 1994-02-27 Himont Inc Multi-metal catalysts, their preparation and polymers produced with their help
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Also Published As

Publication number Publication date
IL107958A0 (en) 1994-04-12
FI935550A (fi) 1994-06-12
FI935550A0 (fi) 1993-12-10
JPH07300507A (ja) 1995-11-14
ZA939210B (en) 1994-08-08
EP0601525A1 (en) 1994-06-15
CN1089622A (zh) 1994-07-20
NO302825B1 (no) 1998-04-27
ES2129063T3 (es) 1999-06-01
MX9307843A (es) 1994-07-29
IT1256648B (it) 1995-12-12
ITMI922822A1 (it) 1994-06-11
AU5229593A (en) 1994-06-23
JP4023833B2 (ja) 2007-12-19
ATE176676T1 (de) 1999-02-15
KR940014457A (ko) 1994-07-18
KR100289267B1 (ko) 2001-05-02
CA2111308A1 (en) 1994-06-12
CN1041525C (zh) 1999-01-06
DE69323478D1 (de) 1999-03-25
US6388028B2 (en) 2002-05-14
CN1034580C (zh) 1997-04-16
DE69323478T2 (de) 1999-08-19
US20010011060A1 (en) 2001-08-02
NO934496L (no) 1994-06-13
AU673551B2 (en) 1996-11-14
BR9305019A (pt) 1994-07-05
CN1127262A (zh) 1996-07-24
NO934496D0 (no) 1993-12-09
EP0601525B1 (en) 1999-02-10
RU2126420C1 (ru) 1999-02-20
ITMI922822A0 (it) 1992-12-11
IL107958A (en) 1998-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI112240B (fi) Komponentteja ja katalyyttejä olefiinien polymerointia varten
FI106310B (fi) Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä
FI112241B (fi) Olefiinien polymerointiin tarkoitettuja komponentteja ja katalyyttejä
EP2032612A1 (en) Magnesium chloroalkolate-based catalyst precursors
FI108442B (fi) Olefiinien polymerointiin soveltuvia katalysaattorikomponentteja
US7223711B2 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
JP2011511144A (ja) オレフィン類の重合用触媒
RU2127148C1 (ru) Компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов
WO2004005359A1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
EP0601524B1 (en) Process for the preparation of (co)polymers of ethylene having a broad molecular weight distribution

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV

MM Patent lapsed