JPH07285902A - 極めて純粋なビスフエノールａの製造のための方法、及びそれらの使用 - Google Patents
極めて純粋なビスフエノールａの製造のための方法、及びそれらの使用Info
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- JPH07285902A JPH07285902A JP7112573A JP11257395A JPH07285902A JP H07285902 A JPH07285902 A JP H07285902A JP 7112573 A JP7112573 A JP 7112573A JP 11257395 A JP11257395 A JP 11257395A JP H07285902 A JPH07285902 A JP H07285902A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
- C07C39/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with at least one hydroxy group on a condensed ring system containing two rings
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 詳細に規定された蒸留によってｐ，ｐ−ビス
フェノールＡを精製する方法が提供される。 【効果】 得られるｐ，ｐ−ビスフェノールＡ溶融液
は、高度に熱安定性、貯蔵において安定性そして色安定
性であり、高沸成分を含まず、そしてもはや何ら表面活
性な又は蒸留不可能な金属、塩、酸又はポリマー成分及
び硫黄含有成分を含まない。ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ
及びフェノールは除去されそして低沸成分は殆ど検出で
きない。
フェノールＡを精製する方法が提供される。 【効果】 得られるｐ，ｐ−ビスフェノールＡ溶融液
は、高度に熱安定性、貯蔵において安定性そして色安定
性であり、高沸成分を含まず、そしてもはや何ら表面活
性な又は蒸留不可能な金属、塩、酸又はポリマー成分及
び硫黄含有成分を含まない。ｏ，ｐ−ビスフェノールＡ
及びフェノールは除去されそして低沸成分は殆ど検出で
きない。
Description
【０００１】本発明は、極めて純粋なビスフェノールＡ
（９９．９８％よりも大きいｐ，ｐ−ＢＰＡ含量）の製
造のための方法に関する。高沸異性体例えばＭｏｌ ４
０２、トリスフェノール、スピロインダン、インダンな
ど、金属、金属ダスト、金属／アルカリ金属イオン、
塩、酸性成分、オリゴマー、（必要に応じて官能化され
た）ポリマー、並びに表面活性化合物は除去される。
（９９．９８％よりも大きいｐ，ｐ−ＢＰＡ含量）の製
造のための方法に関する。高沸異性体例えばＭｏｌ ４
０２、トリスフェノール、スピロインダン、インダンな
ど、金属、金属ダスト、金属／アルカリ金属イオン、
塩、酸性成分、オリゴマー、（必要に応じて官能化され
た）ポリマー、並びに表面活性化合物は除去される。
【０００２】ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、例えば、
既知の方法に従って必要に応じて改質されたイオン交換
樹脂の存在下でアセトン及びフェノールから製造される
（例えば、ＵＳ−Ａ ４ ９１２ ２６３に対応するＤ
Ｅ−Ａ ３ ７２７ ６４１）。このやり方で製造され
たビスフェノールＡは、一層の精製なしで、他のポリマ
ー、例えば、ポリカーボネートの製造のためのモノマー
単位としての使用のために適切である。
既知の方法に従って必要に応じて改質されたイオン交換
樹脂の存在下でアセトン及びフェノールから製造される
（例えば、ＵＳ−Ａ ４ ９１２ ２６３に対応するＤ
Ｅ−Ａ ３ ７２７ ６４１）。このやり方で製造され
たビスフェノールＡは、一層の精製なしで、他のポリマ
ー、例えば、ポリカーボネートの製造のためのモノマー
単位としての使用のために適切である。
【０００３】しかしながら、ビスフェノールＡから製造
されるポリマーが特別な純度のものでなくてはならずそ
してそれ故高い要求に合致すべきである場合には、高い
程度の純度で既に製造されたビスフェノールＡを、例え
ば、ビスフェノールＡ／フェノール付加生成物の結晶化
及び引き続くフェノールの除去によって更に精製しなけ
ればならない（例えば、ＤＥ−Ａ ４ １０５ ４２
８、ＤＥ−Ａ ４ ２１３ ８７２）。
されるポリマーが特別な純度のものでなくてはならずそ
してそれ故高い要求に合致すべきである場合には、高い
程度の純度で既に製造されたビスフェノールＡを、例え
ば、ビスフェノールＡ／フェノール付加生成物の結晶化
及び引き続くフェノールの除去によって更に精製しなけ
ればならない（例えば、ＤＥ−Ａ ４ １０５ ４２
８、ＤＥ−Ａ ４ ２１３ ８７２）。
【０００４】このやり方で高度に精製されたビスフェノ
ールＡは、９９．６０〜９９．９０％のｐ，ｐ−ＢＰＡ
含量の純度及び２０のハーゼン色（フレーク）を有す
る。１．５時間の間１６６℃で測定された試験（ハーゼ
ン）は、５０の色指数を与える。
ールＡは、９９．６０〜９９．９０％のｐ，ｐ−ＢＰＡ
含量の純度及び２０のハーゼン色（フレーク）を有す
る。１．５時間の間１６６℃で測定された試験（ハーゼ
ン）は、５０の色指数を与える。
【０００５】高沸、低沸及び蒸留されない成分を次々と
分離しながら、真空下で分溜しそして蒸留する場合に
は、ずっと優れた色指数（ハーゼン ０〜５）を有する
高度に純粋なビスフェノールＡを得ることができること
がここに見い出された。
分離しながら、真空下で分溜しそして蒸留する場合に
は、ずっと優れた色指数（ハーゼン ０〜５）を有する
高度に純粋なビスフェノールＡを得ることができること
がここに見い出された。
【０００６】本発明は、 （ａ）ＢＰＡの製造のための慣用的なプロセスによって
又は少なくとも９０％のｐ，ｐ−ビスフェノールＡ含量
及び１０％未満のフェノール含量を有するＢＰＡのフレ
ーク、粉末若しくはペレットを溶融することによって得
られたビスフェノールＡ溶融液を抽出物として使用しそ
して蒸留し、 （ｂ）この溶融液の蒸留を安定剤の添加なしでそして不
活性条件下で実施し、 （ｃ）ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの分解を通しての損失
が０．５％未満であるようなやり方で、この蒸留を実施
し、 （ｄ）この蒸留を２２０℃〜２５０℃の温度で実施し、 （ｆ）この蒸留が１〜５０ｍｂａｒの真空下で行われ、 （ｇ）この蒸留が２段階で行われ、 （ｈ）まず（ｈ，１）高沸成分例えばＭｏｌ ４０２、
インダン及びトリフェノールを完全に除去し、次に
（ｈ，２）金属ダスト、金属イオン並びに痕跡の塩、痕
跡の酸、触媒のポリマー状及びオリゴマー状残渣並びに
その他の蒸留不可能な比較的高分子量の化合物を完全に
除去し、次に（ｈ，３）表面活性化合物を完全に除去
し、次に（ｈ，４）低沸成分例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ、ア
ルキルフェノール、痕跡のフェノール並びに硫黄含有低
沸成分例えばメルカプトプロピオン酸を除去し、次に、
（ｈ，５）低沸成分、フェノール及び高沸成分を含みそ
して９２％よりも大きいｐ，ｐ−ビスフェノールＡ含量
を有する濃縮ＢＰＡ溶融溶液をリサイクルされた流れと
してプロセスに返し、 （ｉ）低沸成分を含む濃縮ＢＰＡ溶融溶液の５％以下及
び高沸成分を含む濃縮ＢＰＡ溶融溶液の１０％以下をプ
ロセス中に流し、 （ｊ）ｐ，ｐ−ＢＰＡと混合された流された生成物中に
含まれる低沸及び高沸成分をリサイクルされた流れから
プロセスに返し、転位させそして部分的に回収し、 （ｋ）蒸留されたｐ，ｐ−ビスフェノールＡを、その他
の物質を含まない安定なボトム生成物として慣用的なや
り方で後処理する ことを特徴とする、極めて純粋なビスフェノールＡの製
造のための方法を提供する。
又は少なくとも９０％のｐ，ｐ−ビスフェノールＡ含量
及び１０％未満のフェノール含量を有するＢＰＡのフレ
ーク、粉末若しくはペレットを溶融することによって得
られたビスフェノールＡ溶融液を抽出物として使用しそ
して蒸留し、 （ｂ）この溶融液の蒸留を安定剤の添加なしでそして不
活性条件下で実施し、 （ｃ）ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの分解を通しての損失
が０．５％未満であるようなやり方で、この蒸留を実施
し、 （ｄ）この蒸留を２２０℃〜２５０℃の温度で実施し、 （ｆ）この蒸留が１〜５０ｍｂａｒの真空下で行われ、 （ｇ）この蒸留が２段階で行われ、 （ｈ）まず（ｈ，１）高沸成分例えばＭｏｌ ４０２、
インダン及びトリフェノールを完全に除去し、次に
（ｈ，２）金属ダスト、金属イオン並びに痕跡の塩、痕
跡の酸、触媒のポリマー状及びオリゴマー状残渣並びに
その他の蒸留不可能な比較的高分子量の化合物を完全に
除去し、次に（ｈ，３）表面活性化合物を完全に除去
し、次に（ｈ，４）低沸成分例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ、ア
ルキルフェノール、痕跡のフェノール並びに硫黄含有低
沸成分例えばメルカプトプロピオン酸を除去し、次に、
（ｈ，５）低沸成分、フェノール及び高沸成分を含みそ
して９２％よりも大きいｐ，ｐ−ビスフェノールＡ含量
を有する濃縮ＢＰＡ溶融溶液をリサイクルされた流れと
してプロセスに返し、 （ｉ）低沸成分を含む濃縮ＢＰＡ溶融溶液の５％以下及
び高沸成分を含む濃縮ＢＰＡ溶融溶液の１０％以下をプ
ロセス中に流し、 （ｊ）ｐ，ｐ−ＢＰＡと混合された流された生成物中に
含まれる低沸及び高沸成分をリサイクルされた流れから
プロセスに返し、転位させそして部分的に回収し、 （ｋ）蒸留されたｐ，ｐ−ビスフェノールＡを、その他
の物質を含まない安定なボトム生成物として慣用的なや
り方で後処理する ことを特徴とする、極めて純粋なビスフェノールＡの製
造のための方法を提供する。
【０００７】精製された極めて純粋なビスフェノールＡ
は、９９．９８％よりも大きいｐ，ｐ−ビスフェノール
Ａ含量の純度を有する。ＢＰＡプロセスからの主な不純
物であるｏ，ｐ−ＢＰＡ、高沸成分及び蒸留不可能な成
分の完全な除去（１０ｐｐｍ未満）のために、それは、
溶融液におけるハーゼン＜５ほど低い熱色安定性を有
し、そして溶融液における長期熱安定性（＞２００時
間）によって区別される。
は、９９．９８％よりも大きいｐ，ｐ−ビスフェノール
Ａ含量の純度を有する。ＢＰＡプロセスからの主な不純
物であるｏ，ｐ−ＢＰＡ、高沸成分及び蒸留不可能な成
分の完全な除去（１０ｐｐｍ未満）のために、それは、
溶融液におけるハーゼン＜５ほど低い熱色安定性を有
し、そして溶融液における長期熱安定性（＞２００時
間）によって区別される。
【０００８】本発明によれば、予め精製されたＢＰＡが
使用されるが、ビスフェノールＡの予備的な精製は、ま
ずＢＰＡ−フェノール付加生成物の結晶化によって、次
に付加生成物の濾過及び引き続くフェノールの脱着及び
それに続くＢＰＡ溶融液の蒸留によって実施される。
使用されるが、ビスフェノールＡの予備的な精製は、ま
ずＢＰＡ−フェノール付加生成物の結晶化によって、次
に付加生成物の濾過及び引き続くフェノールの脱着及び
それに続くＢＰＡ溶融液の蒸留によって実施される。
【０００９】本発明の蒸留方法は、製造されたビスフェ
ノールＡ中の主な不純物であるｏ，ｐ−ＢＰＡを１０ｐ
ｐｍ未満の含量まで減らすことができるという点で特に
区別される。低沸成分は１５０ｐｐｍ未満まで減らされ
る。
ノールＡ中の主な不純物であるｏ，ｐ−ＢＰＡを１０ｐ
ｐｍ未満の含量まで減らすことができるという点で特に
区別される。低沸成分は１５０ｐｐｍ未満まで減らされ
る。
【００１０】本発明による高度に純粋な蒸留されたＢＰ
Ａは、それが、アルカリ性溶液中で表面活性であり、特
に熱安定性であり、そして１０ｐｐｍ未満の割合のｏ，
ｐ−ＢＰＡを含むという点で高度に純粋な結晶化された
ＢＰＡとは異なる。本発明に従って蒸留された溶解され
たビスフェノールＡを含むＮａＢＰＡの溶液は、振られ
ることに際して又はガスの導入（例えば、窒素の泡立て
通過）に際して発泡を示さない（高い表面張力）。
Ａは、それが、アルカリ性溶液中で表面活性であり、特
に熱安定性であり、そして１０ｐｐｍ未満の割合のｏ，
ｐ−ＢＰＡを含むという点で高度に純粋な結晶化された
ＢＰＡとは異なる。本発明に従って蒸留された溶解され
たビスフェノールＡを含むＮａＢＰＡの溶液は、振られ
ることに際して又はガスの導入（例えば、窒素の泡立て
通過）に際して発泡を示さない（高い表面張力）。
【００１１】分別蒸留によって精製されたビスフェノー
ルＡは、高沸成分及び蒸留不可能な成分が完全に除去さ
れ、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡが１０ｐｐｍ未満の含量
まで除去され、そして低沸成分及びフェノールが１５０
ｐｐｍ未満の含量まで除去されるという点で、慣用の大
規模な再結晶によって溶媒又はフェノールから得られた
ビスフェノールＡよりも優れている。
ルＡは、高沸成分及び蒸留不可能な成分が完全に除去さ
れ、ｏ，ｐ−ビスフェノールＡが１０ｐｐｍ未満の含量
まで除去され、そして低沸成分及びフェノールが１５０
ｐｐｍ未満の含量まで除去されるという点で、慣用の大
規模な再結晶によって溶媒又はフェノールから得られた
ビスフェノールＡよりも優れている。
【００１２】低沸成分と呼ばれる物質は、ビスフェノー
ルＡ（ｐ，ｐ−ＢＰＡ：２２０℃、５ｈＰａ）の沸点よ
りも低い沸点を有し、例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ、フェノー
ル、アルキル化フェノール、クロマンなどである。高沸
成分と呼ばれる物質は、ビスフェノールＡの沸点よりも
高い沸点を有し、例えばＭｏｌ ４０２、トリスフェノ
ール、インダン、スピロインダン又は３００よりも大き
い分子量を有するその他の化合物である。
ルＡ（ｐ，ｐ−ＢＰＡ：２２０℃、５ｈＰａ）の沸点よ
りも低い沸点を有し、例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ、フェノー
ル、アルキル化フェノール、クロマンなどである。高沸
成分と呼ばれる物質は、ビスフェノールＡの沸点よりも
高い沸点を有し、例えばＭｏｌ ４０２、トリスフェノ
ール、インダン、スピロインダン又は３００よりも大き
い分子量を有するその他の化合物である。
【００１３】本発明に従って精製されたｐ，ｐ−ビスフ
ェノールＡは、輸送可能であり、１６０℃よりも高い温
度で貯蔵することができそして熱安定性である、ポリマ
ーのための液状中間生成物として貯蔵することができ
る。
ェノールＡは、輸送可能であり、１６０℃よりも高い温
度で貯蔵することができそして熱安定性である、ポリマ
ーのための液状中間生成物として貯蔵することができ
る。
【００１４】本発明による蒸留においては、少なくとも
９０重量％のビスフェノールＡ及び１０％未満の異性体
の含量を有するビスフェノールＡを、不活性ガス下で真
空中で溶融液から分別蒸留する。この蒸留は、液体分離
器若しくはガス分離器を備えたカラムを使用してバッチ
で、又は２本の技術的にデザインされたカラムによる高
沸及び低沸成分の継続的な分離によって連続的に実施す
ることができる。
９０重量％のビスフェノールＡ及び１０％未満の異性体
の含量を有するビスフェノールＡを、不活性ガス下で真
空中で溶融液から分別蒸留する。この蒸留は、液体分離
器若しくはガス分離器を備えたカラムを使用してバッチ
で、又は２本の技術的にデザインされたカラムによる高
沸及び低沸成分の継続的な分離によって連続的に実施す
ることができる。
【００１５】真空下での連続的に操作される２本カラム
の方法は、まず第一に高沸成分、蒸留不可能な成分及び
不安定性をもたらす成分（カラム１のボトム）を、そし
て次に化学的転位又は分解プロセスによって高沸成分及
びビスフェノールＡからカラムのボトムにおいて生成さ
れる可能性がある低沸成分を、抽出物中に存在する低沸
成分と一緒にカラム２のトップで除去することができる
という利点の下に、低沸成分を除去するようなやり方で
実施される。
の方法は、まず第一に高沸成分、蒸留不可能な成分及び
不安定性をもたらす成分（カラム１のボトム）を、そし
て次に化学的転位又は分解プロセスによって高沸成分及
びビスフェノールＡからカラムのボトムにおいて生成さ
れる可能性がある低沸成分を、抽出物中に存在する低沸
成分と一緒にカラム２のトップで除去することができる
という利点の下に、低沸成分を除去するようなやり方で
実施される。
【００１６】圧力は０．１〜１０ｍｂａｒであり、そし
てカラムボトムにおける温度は２２０〜２５０℃であ
る。
てカラムボトムにおける温度は２２０〜２５０℃であ
る。
【００１７】このやり方で、硫黄含有高沸成分（オリゴ
マー状スルフェートなど）、メルカプトプロピオン酸の
残渣及びその他の硫黄含有低沸成分を、ビスフェノール
Ａから除去する。
マー状スルフェートなど）、メルカプトプロピオン酸の
残渣及びその他の硫黄含有低沸成分を、ビスフェノール
Ａから除去する。
【００１８】本発明に従って精製されたビスフェノール
Ａは、９９．９９重量％までのビスフェノールＡの含
量、１００ｐｐｍ未満の異性体及び５未満のハーゼン色
（１６６℃での熱安定性；１．５時間）を有する。この
ようにして精製されたｐ，ｐ−ＢＰＡは、２３０℃で少
なくとも２０時間の間そして１７０℃で少なくとも２０
０時間の間、色安定性である。
Ａは、９９．９９重量％までのビスフェノールＡの含
量、１００ｐｐｍ未満の異性体及び５未満のハーゼン色
（１６６℃での熱安定性；１．５時間）を有する。この
ようにして精製されたｐ，ｐ−ＢＰＡは、２３０℃で少
なくとも２０時間の間そして１７０℃で少なくとも２０
０時間の間、色安定性である。
【００１９】ビスフェノールＡ／フェノール付加生成物
の再結晶によって予め精製されたそして本発明による方
法において使用可能なビスフェノールＡは、１０％未満
の異性体及びフェノールを含む。
の再結晶によって予め精製されたそして本発明による方
法において使用可能なビスフェノールＡは、１０％未満
の異性体及びフェノールを含む。
【００２０】優れた色指数、そして特に大規模に製造さ
れたビスフェノールＡ溶融液の高沸及び低沸異性体並び
に蒸留不可能な成分の除去、並びに予期できないほど高
い熱色安定性と組み合わせられた高純度の達成された結
果は、予言できなかった。何故ならば、ビスフェノール
Ａは高められた温度で分解を受けそして異性化すること
が一般に知られているからである。これまでのところ、
これは、ビスフェノールＡの蒸留における大きな欠点と
見なされてきた。
れたビスフェノールＡ溶融液の高沸及び低沸異性体並び
に蒸留不可能な成分の除去、並びに予期できないほど高
い熱色安定性と組み合わせられた高純度の達成された結
果は、予言できなかった。何故ならば、ビスフェノール
Ａは高められた温度で分解を受けそして異性化すること
が一般に知られているからである。これまでのところ、
これは、ビスフェノールＡの蒸留における大きな欠点と
見なされてきた。
【００２１】蒸留されたビスフェノールＡの組成は、非
常に小さな割合のｏ，ｐ−ＢＰＡ（１０ｐｐｍ未満）し
か存在しないという点で他の方法によって精製されたビ
スフェノールＡの組成よりも優れている。これは、蒸留
されたビスフェノールＡを溶融縮合における使用のため
の生成物として興味あるものにする。ｏ，ｐ−ＢＰＡ
は、溶融プロセスにおける連鎖停止剤及び色を害する成
分（分解する傾向）と見なされる。
常に小さな割合のｏ，ｐ−ＢＰＡ（１０ｐｐｍ未満）し
か存在しないという点で他の方法によって精製されたビ
スフェノールＡの組成よりも優れている。これは、蒸留
されたビスフェノールＡを溶融縮合における使用のため
の生成物として興味あるものにする。ｏ，ｐ−ＢＰＡ
は、溶融プロセスにおける連鎖停止剤及び色を害する成
分（分解する傾向）と見なされる。
【００２２】一回以上の結晶化段階によって溶媒又はフ
ェノールから得られる高度に純粋なビスフェノールＡ
は、個々の再結晶段階を通して見い出されるすべての異
性体の濃度は減少するけれども、それらはＢＰＡ溶融液
中に - より少ない程度ではあるけれども - （すべての
異性体に関して１ｐｐｍ未満ないし５０ｐｐｍまで）常
に存在しそして特に今日市場で普通に入手できる高度に
純粋なビスフェノールＡの主な不純物であるｏ，ｐ−ビ
スフェノールＡ（２０ｐｐｍよりも多い）が存在すると
いう点で、高度に純粋な蒸留されたビスフェノールＡと
は異なる。
ェノールから得られる高度に純粋なビスフェノールＡ
は、個々の再結晶段階を通して見い出されるすべての異
性体の濃度は減少するけれども、それらはＢＰＡ溶融液
中に - より少ない程度ではあるけれども - （すべての
異性体に関して１ｐｐｍ未満ないし５０ｐｐｍまで）常
に存在しそして特に今日市場で普通に入手できる高度に
純粋なビスフェノールＡの主な不純物であるｏ，ｐ−ビ
スフェノールＡ（２０ｐｐｍよりも多い）が存在すると
いう点で、高度に純粋な蒸留されたビスフェノールＡと
は異なる。
【００２３】ビスフェノールＡの大規模な再結晶はま
た、蒸留よりも技術的に一層複雑でありそして一層コス
トが高い。溶媒のかなりの移動及び再結晶プロセスのた
めに必要とされるタンク容積は、更なる欠点である。更
にまた、結晶化はまたエネルギーの欠点を有する。
た、蒸留よりも技術的に一層複雑でありそして一層コス
トが高い。溶媒のかなりの移動及び再結晶プロセスのた
めに必要とされるタンク容積は、更なる欠点である。更
にまた、結晶化はまたエネルギーの欠点を有する。
【００２４】不連続的な結晶化と比較した蒸留のもう一
つの利点は、妨害をより受けにくいことは別としても、
操作の連続的な形態である。それはＢＰＡ溶融液におけ
る純度の不変性を可能にする、即ち、溶融液の高い色安
定性及び純度はフレーク又はペレットの並びに製造され
るナトリウムビスフェノラート溶液の品質を改善する効
果を有し、これは、今度は、高度に透明で高度に純粋な
ポリマー（重縮合物）のための品質の不変性を確定す
る。
つの利点は、妨害をより受けにくいことは別としても、
操作の連続的な形態である。それはＢＰＡ溶融液におけ
る純度の不変性を可能にする、即ち、溶融液の高い色安
定性及び純度はフレーク又はペレットの並びに製造され
るナトリウムビスフェノラート溶液の品質を改善する効
果を有し、これは、今度は、高度に透明で高度に純粋な
ポリマー（重縮合物）のための品質の不変性を確定す
る。
【００２５】高度に純粋なビスフェノールＡ原材料はま
た、色に敏感なポリマー例えばある種のタイプのポリカ
ーボネートのために必要とされる色安定添加剤の量の削
減を可能にする。
た、色に敏感なポリマー例えばある種のタイプのポリカ
ーボネートのために必要とされる色安定添加剤の量の削
減を可能にする。
【００２６】高度に純粋な結晶化されたビスフェノール
Ａと比較した高度に純粋な蒸留されたビスフェノールＡ
の更なる利点は、ポリカーボネートの製造における出発
材料として大量に使用されるナトリウムビスフェノラー
ト溶液（ＮａＢＰＡ）を生成させるその低発泡ないし泡
のない溶解である。これは、蒸留されたビスフェノール
Ａを含むＮａＢＰＡ溶液が、より低い表面活性、即ち、
より高い表面張力を有することを意味する。重要な不活
性化プロセス、輸送プロセス（ポンプ輸送プロセス又は
タンク及びパイプライン中での貯蔵）並びに処理操作
（反応器中の反応条件）において産業上発生するこれら
の溶液の発泡活性は顕著に減少する。安定なエマルショ
ンはそれによって妨害される。更にまた、高度に純粋な
結晶化されたビスフェノール（９９．９０％〜９９．９
８％のｐ，ｐ−ＢＰＡ）は、ＮａＢＰＡ溶液における蒸
留された高度に純粋なビスフェノールの極端に高い表面
張力値を獲得しない。
Ａと比較した高度に純粋な蒸留されたビスフェノールＡ
の更なる利点は、ポリカーボネートの製造における出発
材料として大量に使用されるナトリウムビスフェノラー
ト溶液（ＮａＢＰＡ）を生成させるその低発泡ないし泡
のない溶解である。これは、蒸留されたビスフェノール
Ａを含むＮａＢＰＡ溶液が、より低い表面活性、即ち、
より高い表面張力を有することを意味する。重要な不活
性化プロセス、輸送プロセス（ポンプ輸送プロセス又は
タンク及びパイプライン中での貯蔵）並びに処理操作
（反応器中の反応条件）において産業上発生するこれら
の溶液の発泡活性は顕著に減少する。安定なエマルショ
ンはそれによって妨害される。更にまた、高度に純粋な
結晶化されたビスフェノール（９９．９０％〜９９．９
８％のｐ，ｐ−ＢＰＡ）は、ＮａＢＰＡ溶液における蒸
留された高度に純粋なビスフェノールの極端に高い表面
張力値を獲得しない。
【００２７】更にまた、ＢＰＡ溶融液の濾過のためのプ
ロセスにおいてこれまで必要とされてきた手順は、カラ
ムのボトムでの除去（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含む金属粉末
の除去）によって回避される。一つの操作（２本のカラ
ムの形態の操作：カラム１）でビスフェノールＡを上に
蒸留するので、ｐ，ｐ−ＢＰＡ溶融液中に更なる微粒子
が見い出されるはずがない。
ロセスにおいてこれまで必要とされてきた手順は、カラ
ムのボトムでの除去（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含む金属粉末
の除去）によって回避される。一つの操作（２本のカラ
ムの形態の操作：カラム１）でビスフェノールＡを上に
蒸留するので、ｐ，ｐ−ＢＰＡ溶融液中に更なる微粒子
が見い出されるはずがない。
【００２８】蒸留物の分析及び評価は以下の状況を産み
出す：転位の可能な異性体、例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ又は
アルキルフェノールは蒸留の間に殆ど全く生成されな
い。高沸成分は、ｏ，ｐ−ＢＰＡ、フェノール、アルキ
ルフェノールの方を選んで分解される。プロセス全体に
わたってのｐ，ｐ−ＢＰＡの損失は０．１％未満であ
る。
出す：転位の可能な異性体、例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ又は
アルキルフェノールは蒸留の間に殆ど全く生成されな
い。高沸成分は、ｏ，ｐ−ＢＰＡ、フェノール、アルキ
ルフェノールの方を選んで分解される。プロセス全体に
わたってのｐ，ｐ−ＢＰＡの損失は０．１％未満であ
る。
【００２９】本発明に従って蒸留によって精製されたビ
スフェノールＡは、１６０℃よりも高い温度で貯蔵する
ことができ、そして長期間にわたって安定である。それ
故、それは液体の形で貯蔵することができ、そして輸送
可能である。それは、他のポリマー、例えば、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ブロックコポ
リマー、コポリマーなどの製造のために事前の冷却なし
で直接に使用することができる。
スフェノールＡは、１６０℃よりも高い温度で貯蔵する
ことができ、そして長期間にわたって安定である。それ
故、それは液体の形で貯蔵することができ、そして輸送
可能である。それは、他のポリマー、例えば、ポリカー
ボネート、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ブロックコポ
リマー、コポリマーなどの製造のために事前の冷却なし
で直接に使用することができる。
【００３０】
【実施例】ビスフェノールＡの実験室的蒸留（不連続的試験） 不連続的実験室的試験のための実験条件 ０．５ｍがｄ＝１０ｍｍを有するガラスリングで満たさ
れた、長さが１．２ｍの二重ジャケットつきガラスカラ
ム（内径５０ｍｍ）中で試験を実施した。使用された蒸
留ヘッドは、低沸成分の凝縮のために改造されたガス分
離器又は液体分離器であった。低沸成分は、排出点の約
２００ｍｍ上で水による冷却によって固定した。留出物
の凝縮は、グリセロールを使用して１６０℃で実施し
た。
れた、長さが１．２ｍの二重ジャケットつきガラスカラ
ム（内径５０ｍｍ）中で試験を実施した。使用された蒸
留ヘッドは、低沸成分の凝縮のために改造されたガス分
離器又は液体分離器であった。低沸成分は、排出点の約
２００ｍｍ上で水による冷却によって固定した。留出物
の凝縮は、グリセロールを使用して１６０℃で実施し
た。
【００３１】原則として、蒸留は、カラムの出口で測定
して、約０．５ｍｂａｒの圧力で行った。カラムのトッ
プにおける排出点での温度は２００℃であった。ビスフ
ェノールＡの蒸気圧曲線を基準として取る（付属物１参
照）。これは約１．５ｍｂａｒの圧力を示す。還流比は
１．５：１に調節した（蒸留時間：８時間未満）。エネ
ルギーのインプットは、カラムのボトムのジャケット加
熱によって実施した。まず第一に、窒素を使用して装置
全体を完全に不活性にした。蒸留の間は、キャピラリー
を通して窒素を連続的に吹き込んだ。
して、約０．５ｍｂａｒの圧力で行った。カラムのトッ
プにおける排出点での温度は２００℃であった。ビスフ
ェノールＡの蒸気圧曲線を基準として取る（付属物１参
照）。これは約１．５ｍｂａｒの圧力を示す。還流比は
１．５：１に調節した（蒸留時間：８時間未満）。エネ
ルギーのインプットは、カラムのボトムのジャケット加
熱によって実施した。まず第一に、窒素を使用して装置
全体を完全に不活性にした。蒸留の間は、キャピラリー
を通して窒素を連続的に吹き込んだ。
【００３２】不連続的な実験室的試験のために使用され
た方法 ＢＰＡ溶融液の分別蒸留を実施するために、ＢＰＡフレ
ーク（例えば、初期純度 ９９．７２％のｐ，ｐ−ＢＰ
Ａ含量）を普通のガス分離器ヘッドを有する装置中で蒸
留した。
た方法 ＢＰＡ溶融液の分別蒸留を実施するために、ＢＰＡフレ
ーク（例えば、初期純度 ９９．７２％のｐ，ｐ−ＢＰ
Ａ含量）を普通のガス分離器ヘッドを有する装置中で蒸
留した。
【００３３】２：１の還流比及び１〜１．５ｍｂａｒの
圧力で、約１０％及び２０％の２つの最初の流出物を取
った。９９．９５％〜９９．９６％のｐ，ｐ−ＢＰＡ含
量を有する主留分として、約５０％を単離した。
圧力で、約１０％及び２０％の２つの最初の流出物を取
った。９９．９５％〜９９．９６％のｐ，ｐ−ＢＰＡ含
量を有する主留分として、約５０％を単離した。
【００３４】ガス分離器を使用しては、留出物のより良
い品質を得ることはできなかった。低沸成分及びイソプ
ロピリデンフェノールのダイマーは、カラムのトップ中
で適切に固定することができずそして留出物に入った。
い品質を得ることはできなかった。低沸成分及びイソプ
ロピリデンフェノールのダイマーは、カラムのトップ中
で適切に固定することができずそして留出物に入った。
【００３５】カラムのトップの上に水クーラーを備え
た、改造された液体分離器を使用して、かなり改善され
た結果を得た。使用したＢＰＡフレーク（純度 ９９．
８０％ｐ，ｐ−ＢＰＡ）は、１．５：１の還流比で蒸留
した。
た、改造された液体分離器を使用して、かなり改善され
た結果を得た。使用したＢＰＡフレーク（純度 ９９．
８０％ｐ，ｐ−ＢＰＡ）は、１．５：１の還流比で蒸留
した。
【００３６】これらの条件下でそして約３０％の第一流
出物の取り出しの後で、９９．９８５％のｐ，ｐ−ＢＰ
Ａ含量（測定の方法：ガスクロマトグラフィーのノッチ
ＡＳＴＭ法）の純度を有する留分（４４％）を単離し
た。不純物は、１０ｐｐｍのフェノール、４０ｐｐｍの
アルキルフェノール、５０ｐｐｍのクロマン及び５０ｐ
ｐｍのｐ，ｐ−Ｍｅ−ＢＰＡと定量された。低沸成分及
びｏ，ｐ−ＢＰＡは、第一流出物中に除去され、そして
高沸成分トリスフェノール及びＭｏｌ ４０２は完全に
カラムのボトム中に残った。
出物の取り出しの後で、９９．９８５％のｐ，ｐ−ＢＰ
Ａ含量（測定の方法：ガスクロマトグラフィーのノッチ
ＡＳＴＭ法）の純度を有する留分（４４％）を単離し
た。不純物は、１０ｐｐｍのフェノール、４０ｐｐｍの
アルキルフェノール、５０ｐｐｍのクロマン及び５０ｐ
ｐｍのｐ，ｐ−Ｍｅ−ＢＰＡと定量された。低沸成分及
びｏ，ｐ−ＢＰＡは、第一流出物中に除去され、そして
高沸成分トリスフェノール及びＭｏｌ ４０２は完全に
カラムのボトム中に残った。
【００３７】最適化後の、液体の第一蒸留における重量
分布は以下の通りであった：第一流出物 １０．６％及
び２２％；主留分 ４９．２％；カラムのトップでの留
出物７．１％；カラムのホールドアップ ０．８％；ボ
トム ９％；及び真空系を経由しての損失 １．３％。
分布は以下の通りであった：第一流出物 １０．６％及
び２２％；主留分 ４９．２％；カラムのトップでの留
出物７．１％；カラムのホールドアップ ０．８％；ボ
トム ９％；及び真空系を経由しての損失 １．３％。
【００３８】１％未満のｐ，ｐ−ＢＰＡ損失が分析によ
って明らかになった。
って明らかになった。
【００３９】蒸留されたＢＰＡ溶融液の熱色安定性［Ｂ
ａｎｇｏ試験］ 主留分を、Ｂａｎｇｏ試験（１６６℃、９０分）によっ
てそれらの熱色安定性に関して試験した。すべての留分
は、５以下のハーゼン色指数を示した。
ａｎｇｏ試験］ 主留分を、Ｂａｎｇｏ試験（１６６℃、９０分）によっ
てそれらの熱色安定性に関して試験した。すべての留分
は、５以下のハーゼン色指数を示した。
【００４０】Ｂａｎｇｏ試験 １５０ｇのｐ，ｐ−ＢＰＡ（固体）を、１６０℃で維持
された温度調節器で制御されたオイルバス中の不活性で
はないガラスチューブ中で１．５時間加熱する。このガ
ラスチューブは、トップで開いていて（開口）そして自
由に通気されている。１．５時間後に、溶融されたＢＰ
Ａの色をハーゼンスケールで測定する。他のＢＰＡフレ
ークにて、比較試験を常に平行して実施する。
された温度調節器で制御されたオイルバス中の不活性で
はないガラスチューブ中で１．５時間加熱する。このガ
ラスチューブは、トップで開いていて（開口）そして自
由に通気されている。１．５時間後に、溶融されたＢＰ
Ａの色をハーゼンスケールで測定する。他のＢＰＡフレ
ークにて、比較試験を常に平行して実施する。
【００４１】ＢＰＡフレークでの色試験 蒸留されたＢＰＡフレークを標準的なＢＰＡフレークと
比較して試験した（９９．６３％対９９．９２％のｐ，
ｐ−ＢＰＡのＢＰＡ純度）。ＢＰＡフレークを９６時間
の間純粋な酸素の雰囲気に連続的に曝した（５００ｍｌ
のガラスフラスコ、１５０ｇのＢＰＡフレーク、連続的
に約１００ｍｌ／ｈ、Ｏ2の流れ、昼の光）。ＢＰＡの
純度並びに時間及び昼の光の影響に依存して、目で比較
する時に、すべてのＢＰＡフレークにおいて、多かれ少
なかれ別個の黄変が観察される。蒸留されたＢＰＡ物質
は、９６時間後でさえも黄変を示さなかった。
比較して試験した（９９．６３％対９９．９２％のｐ，
ｐ−ＢＰＡのＢＰＡ純度）。ＢＰＡフレークを９６時間
の間純粋な酸素の雰囲気に連続的に曝した（５００ｍｌ
のガラスフラスコ、１５０ｇのＢＰＡフレーク、連続的
に約１００ｍｌ／ｈ、Ｏ2の流れ、昼の光）。ＢＰＡの
純度並びに時間及び昼の光の影響に依存して、目で比較
する時に、すべてのＢＰＡフレークにおいて、多かれ少
なかれ別個の黄変が観察される。蒸留されたＢＰＡ物質
は、９６時間後でさえも黄変を示さなかった。
【００４２】ＮａＢＰＡ溶液を使用する、表面張力の測
定／泡試験（蒸留されたＢＰＡ、結晶のＢＰＡ、比較の
通常のＢＰＡ） 表面張力を落錘法によって測定した。ＢＰＡフレークを
０．２％の過剰の水酸化物を含む（室内で確立された標
準）１４．５％のＮａＢＰＡ溶液中に導入しそして溶か
した。ビスフェノールＡフレーク、通常のビスフェノー
ル、再結晶されたビスフェノール及び蒸留されたビスフ
ェノールを、泡試験を使用して同一の条件下で試験し
た。蒸留された高度に純粋なＢＰＡは、表面張力に関し
て最高の値をそして泡高さの測定において最低の値を示
した。
定／泡試験（蒸留されたＢＰＡ、結晶のＢＰＡ、比較の
通常のＢＰＡ） 表面張力を落錘法によって測定した。ＢＰＡフレークを
０．２％の過剰の水酸化物を含む（室内で確立された標
準）１４．５％のＮａＢＰＡ溶液中に導入しそして溶か
した。ビスフェノールＡフレーク、通常のビスフェノー
ル、再結晶されたビスフェノール及び蒸留されたビスフ
ェノールを、泡試験を使用して同一の条件下で試験し
た。蒸留された高度に純粋なＢＰＡは、表面張力に関し
て最高の値をそして泡高さの測定において最低の値を示
した。
【００４３】ＢＰＡ蒸留に関する連続的な試験（連続的
な蒸留） 連続的な２段階蒸留によって、９９．９８％〜９９．９
９％のｐ，ｐ−ＢＰＡのビスフェノールＡ純度が得られ
た（ハーゼン ５未満）。
な蒸留） 連続的な２段階蒸留によって、９９．９８％〜９９．９
９％のｐ，ｐ−ＢＰＡのビスフェノールＡ純度が得られ
た（ハーゼン ５未満）。
【００４４】実験的な調節 第一カラム 流入：４００ｍｌ／ｈ；Ｒ／Ｅ：０．５；ボトムの取り
出し：２０ｍｌ／ｈ；Ｄｕｅｓｃｈｉヒーター：２５０
℃ 第二カラム Ｒ／Ｅ：１０；ボトムの取り出し：３６０ｍｌ／ｈ；留
出物：２０ｍｌ／ｈ；Ｄｕｅｓｃｈｉヒーター：２４０
℃ 蒸留は、２ｍｂａｒ〜３ｍｂａｒの操作圧力（２０２℃
〜２１０℃）で実施した。製品供給ラインは１６０℃に
加熱し、そしてカラムの内部温度はまた１６０℃であ
る。断熱的なジャケットは、予備加熱のために２５０℃
から１６５℃に下げた。溶融液のための容器（蒸留受け
器）は２００℃の温度を有する。ＢＰＡ仕込み物は窒素
でフラッシュし、そして第一カラム中へポンプ輸送され
るのに先立って排気した。受け器を再充填する時には、
液体のたまりが存在しなければならない。
出し：２０ｍｌ／ｈ；Ｄｕｅｓｃｈｉヒーター：２５０
℃ 第二カラム Ｒ／Ｅ：１０；ボトムの取り出し：３６０ｍｌ／ｈ；留
出物：２０ｍｌ／ｈ；Ｄｕｅｓｃｈｉヒーター：２４０
℃ 蒸留は、２ｍｂａｒ〜３ｍｂａｒの操作圧力（２０２℃
〜２１０℃）で実施した。製品供給ラインは１６０℃に
加熱し、そしてカラムの内部温度はまた１６０℃であ
る。断熱的なジャケットは、予備加熱のために２５０℃
から１６５℃に下げた。溶融液のための容器（蒸留受け
器）は２００℃の温度を有する。ＢＰＡ仕込み物は窒素
でフラッシュし、そして第一カラム中へポンプ輸送され
るのに先立って排気した。受け器を再充填する時には、
液体のたまりが存在しなければならない。
【００４５】ＧＣ分析：カラム１のボトム： カラム１のトップ：付属物を参照せよ カラム２のトップ： カラム２のボトム： ＊＝還流／排出（Ｒ／Ｅ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインリヒ・シユトイデ ドイツ51375レーフエルクーゼン・アムテ レグラフ24 (72)発明者 クルト−ペーター・モイラー ベルギー・ビー−2000アントベルペン・ロ デストラート28 (72)発明者 トニー・バン・オセレール ベルギー・ビー−9111サン−ニクラース ／ベルゼル・トウインラーン62 (72)発明者 ユルゲン・ヒンツ ベルギー・ビー−2930ブラスシヤート・フ リリングレイ151 (72)発明者 フランク・クエイヘゲンス ドイツ・ビー−2640モルトセル・オシレイ 68 (72)発明者 ヨハン・バエス ベルギー・ビー−2920カルトムホウト・ト ウルフバールトラーン12 (72)発明者 イグナス・ホーフトマン ベルギー・ビー−9150クルイベケ・ポルデ ルストラート135
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）ＢＰＡの製造のための慣用的なプ
ロセスによって又は少なくとも９０％のｐ，ｐ−ビスフ
ェノールＡ含量及び１０％未満のフェノール含量を有す
るＢＰＡのフレーク、粉末若しくはペレットを溶融する
ことによって製造されたビスフェノールＡ溶融液を抽出
物として使用しそして蒸留し、 （ｂ）この溶融液の蒸留を安定剤の添加なしでそして不
活性条件下で実施し、 （ｃ）ｐ，ｐ−ビスフェノールＡの分解を通しての損失
が０．５％未満であるようなやり方で、この蒸留を実施
し、 （ｄ）この蒸留を２２０℃〜２５０℃の温度で実施し、 （ｆ）この蒸留が１〜５０ｍｂａｒの真空下で行われ、 （ｇ）この蒸留が２段階で行われ、 （ｈ）まず （ｈ，１）高沸成分例えばＭｏｌ ４０２、インダン及
びトリフェノールを完全に除去し、次に （ｈ，２）金属ダスト、金属イオン並びに痕跡の塩、痕
跡の酸、触媒のポリマー状及びオリゴマー状残渣並びに
その他の蒸留不可能な比較的高分子量の化合物を完全に
除去し、次に （ｈ，３）表面活性化合物を完全に除去し、次に （ｈ，４）低沸成分例えばｏ，ｐ−ＢＰＡ、アルキルフ
ェノール、痕跡のフェノール、痕跡のクロマン並びに硫
黄含有低沸成分例えばメルカプトプロピオン酸を除去す
るか又は大幅に減少させ、 （ｈ，５）低沸成分、フェノール及び高沸成分を含みそ
して９２％よりも大きいｐ，ｐ−ビスフェノールＡ含量
を有する濃縮ＢＰＡ溶融溶液をリサイクルされた流れと
してプロセスに返し、 （ｉ）低沸成分を含む濃縮ＢＰＡ溶融溶液の５％以下及
び高沸成分を含む濃縮ＢＰＡ溶融溶液の１０％以下をプ
ロセス中に流し、 （ｊ）ｐ，ｐ−ＢＰＡと混合された流された生成物中に
含まれる低沸及び高沸成分をリサイクルされた流れから
プロセスに返し、転位させそして部分的に回収し、 （ｋ）蒸留されたｐ，ｐ−ビスフェノールＡを、その他
の物質を含まない安定なボトム生成物として慣用的なや
り方で後処理することを特徴とする、極めて純粋なビス
フェノールＡの製造のための方法。 - 【請求項２】 ９９．９８重量％よりも大きいｐ，ｐ−
ＢＰＡ含量及び＜１０ｐｐｍのｏ，ｐ−ＢＰＡ含量を有
する、請求項１記載の方法によって得ることができる、
溶融液又は固体の形のｐ，ｐ−ビスフェノールＡ。 - 【請求項３】 輸送可能であり、１６０℃よりも高い温
度で貯蔵することができ、そして熱安定性かつ色安定性
である、ポリマーの製造のための液状中間生成物として
の、請求項１記載の精製されたｐ，ｐ−ビスフェノール
Ａの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4413396A DE4413396A1 (de) | 1994-04-18 | 1994-04-18 | Verfahren zur Herstellung von ultrareinem Bisphenol-A und dessen Verwendung |
| DE4413396.0 | 1994-04-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07285902A true JPH07285902A (ja) | 1995-10-31 |
Family
ID=6515742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7112573A Pending JPH07285902A (ja) | 1994-04-18 | 1995-04-14 | 極めて純粋なビスフエノールａの製造のための方法、及びそれらの使用 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5696295A (ja) |
| EP (1) | EP0679626B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07285902A (ja) |
| KR (1) | KR100375082B1 (ja) |
| CN (1) | CN1113839C (ja) |
| BR (1) | BR9501593A (ja) |
| CA (1) | CA2147048A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ288355B6 (ja) |
| DE (2) | DE4413396A1 (ja) |
| ES (1) | ES2123848T3 (ja) |
| PL (1) | PL179694B1 (ja) |
| RO (1) | RO118533B1 (ja) |
| RU (1) | RU2139848C1 (ja) |
| TW (1) | TW434212B (ja) |
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| US7897875B2 (en) | 2007-11-19 | 2011-03-01 | Belden Inc. | Separator spline and cables using same |
| JP6627148B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2020-01-08 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物 |
| JP6635575B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2020-01-29 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 安定性の良いフェノール化合物及びその製造方法 |
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1994
- 1994-04-18 DE DE4413396A patent/DE4413396A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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