PL179694B1 - Sposób wytwarzania ultraczystego bisfenolu-A i ultraczysty bisfenol-A PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. S p o só b w y tw arzan ia u ltra czy steg o b isfen o lu -A n a drodze desty lacji ciaglej lub p e rio d y c z n e j, z z asto so w an iem zm o d y fik o w an eg o ro zd z ie la c z a c ieczy ja k o g lo w icy k o lu m n y w przypadku d esty lacji p e rio d y c z n e j, zn am ien ny tym , ze a) sto p io n y b isfen o l-A , w y tw o rzo n y zg o d n ie z ty p o w y m i sposo b am i w y tw a rz a n ia B P A alb o n a d ro d ze sto p ie n ia B PA w y ste p u jaceg o w postaci lusek, p ro szk u lub g ran u latu , zaw ierajacy co najm n iej 9 0 % p ,p -b isfe n o Iu -A i m n iej niz 10% fenolu w p ro w a d z a sie ja k o su b stan cje w y d z ie lo n a i p o d d aje d esty lacji, b) d e sty la c je teg o stopu pro w ad zi sie b ez d o d atk u stab ilizato ra w o b o jetn ej atm o sferze, c) d e sty la c je pro w ad zi sie w taki sp o só b , ab y straty sp o w o d o w an e ro zk lad em p ,p -b isfe n o lu -A by ty n in iejsze od 0,5% , d) d e sty la c je prow adzi sie w z ak resie te m p eratu ry 22O°, C-25O°C, f) d e sty la c je pro w ad zi sie p o d z m n iejsz o n y m cisn ie n ie m w yn o szacy m 1-50 hPa, g) d e sty la c je prow adzi sie d w u etap o w o . h) n ajp ierw h,1 ) c a lk o w ic ie o d d ziela sie sk la d n ik i tru d n o w rzace, takie ja k M ol 4 0 2 , ind an i trisfe n o l, n astep n ie h ,2) c a lk o w ic ie o d d ziela sie m ial m etaliczn y , sla d y jo n ó w m etali i soli, sla d y kw asu, w y p lu k a n e polim ery czn e i o kig o m e ry czn e sk la d n ik i k atalizato ra o raz n ie o d d e sty lo w u ja c e in n e zw iazki w ielk o czasteczk o w e, n a ste p n ie h ,3) c a lk o w ic ie o d d ziela sie zw iazk i p o w ie rz c h n io w o czynne, nastep n ie h ,4 ) siln ie o g ra n ic z a sie z aw a rto sc b a d z o d d z ie la sie skladniki latw o w rzace, takie ja k o ,p -B P A , alk ilo fen o ie, sla d y fen o - lu i c h ro m an u , ja k ró w n iez la tw o w rzace sk lad n ik i zaw ierajace siarke, tak ie ja k k w as m erk ap to p ro p io n o w y , h ,5 ) w z b o g a c o n y w skladniki la tw o w rzace, fen o l i sklad n ik i tru d n o w rzace ro ztw ó r sto p io n e g o B P A z a w ierajacy w iecej n iz 9 2 % p ,p -b isfen o lu -A z aw raca sie d o p ro cesu ja k o stru m ien pow rotny, i) do p ro cesu kieruje sie nie w iecej niz 5% w z b o g a c o n e g o w skladniki latw o w rzace ro z tw o ru sto p io n eg o B P A i nie w ie- cej n iz 10% w zb o g ac o n eg o w sk la d n ik i tru d n o w rzace ro ztw o ru sto p io n eg o B PA . j ) sk la d n ik i la tw o w rzace i tru d n o w rzace, z aw a rte w skiero w an y ch p ro d u k tach , z m ie sz a n y c h z p ,p -B P A , z a w ra c a sie do p ro cesu ze stru m ie n ia p o w ro tn eg o , p rz e g ru p o w u je 1 czescio w o odzysk u je, k) o d d e sty lo w a n y p ,p -b isfen o l-A p rzetw arza sie w k o n w en cjo n aln y sp o só b w sta b iln a p o zo stalo sc p o d esty lacy jn a, w o ln a od in nych substancji. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy ultraczystego bisfenolu-A (zawierającego więcej niż 99,98% izomeru para, para) oraz sposobu jego wytwarzania. Oddziela się trudno wrzące izomery, takie jak Mol 402, trisfenol, spiroindan, indan, itd., metale, miał metaliczny, jony metali, w tym jony metali alkalicznych, sole, składniki kwaśne, oligomery i polimery, ewentualnie funkcjonalizowane, jak również związki powierzchniowo czynne.

179 694

Podane powyżej określenie Mol 402 oznacza wysoko-wrzący izomer, stanowiący część zanieczyszczeń towarzyszących bisfenolowi A. Mol 402 posiada masę molową 402 g/mol, skąd pochodzi jego nazwa. Skład jego nie jest dokładnie znany.

Bisfenol-A (BPA) wytwarza się na przykład według znanych sposobów z acetonu i fenolu w obecności żywicznych wymieniaczy jonowych, ewentualnie modyfikowanych (na przykład niemiecki opis patentowy nr 3 727 641 i odpowiadający mu opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 912 263). Tak wytworzony bisfenol-A nadaje sięjuż, bez dalszego oczyszczania, jako substrat w syntezie polimerów takich jak na przykład poliwęglany. Jeżeli jednak polimery wytwarzane z udziałem bisfenolu-A powinny odznaczać się szczególną czystością i dzięki temu sprostać wysokim wymaganiom, to już w trakcie syntezy bisfenol-A musi zostać oczyszczony w celu uzyskania wyższego stopnia jego czystości. Może to się odbywać na przykład na drodze krystalizacji adduktu bisfenol-A/fenol i następnego usunięcia fenolu (na przykład niemieckie opisy patentowe nr nr 4 105 428 i 4 213 872). Taki bisfenol-A o wysokim stopniu czystości zawiera 99,60 - 99,90% p,p-BPA i ma liczbę charakteryzującą barwę w skali Hazena wynoszącą 20 (produkt w postaci łusek). W teście według Hazena (temperatura 166°C, czas pomiaru 1,5 godziny) liczba charakteryzująca barwę jest równa 50.

Obecnie stwierdzono, że bisfenol-A o wysokim stopniu czystości, mający lepszą liczbę charakteryzującą barwę w skali Hazena (0-5) można wytworzyć na drodze frakcjonowania pod zmniejszonym ciśnieniem w warunkach kolejnego destylacyjnego oddzielania składników trudno wrzących, łatwo wrzących i nie oddestylowujących.

Przedmiot wynalazku stanowi sposób wytwarzania ultraczystego bisfenolu-A na drodze destylacji ciągłej lub periodycznej z zastosowaniem zmodyfikowanego rozdzielacza cieczy jako głowicy kolumny w przypadku destylacji periodycznej polegający na tym, że

a) stopiony bisfenol-A, wytworzony zgodnie z typowymi sposobami wytwarzania BPA albo na drodze stopienia BPA występującego w postaci łusek, proszku lub granulatu, zawierający co najmniej 90% p,p-bisfenolu-A i mniej niż 10%o fenolu wprowadza się jako substancję wydzieloną i poddaje destylacji,

b) destylację tego stopu prowadzi się bez dodatku stabilizatora w obojętnej atmosferze,

c) destylację prowadzi się w taki sposób, aby straty spowodowane rozkładem p,p- bisfenolu-A były mniejsze od 0,5%,

d) destylację prowadzi się w zakresie temperatury 220°C-250°C,

f) destylację prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym 1-50 hPa,

g) destylację prowadzi się dwuetapowo,

h) najpierw h,1) całkowicie oddziela się składniki trudno wrzące, takie jak Mol 402, indan i trisfenol, następnie h,2) całkowicie oddziela się miał metaliczny, ślady jonów metali i soli, ślady kwasu, wypłukane polimeryczne i oligomeryczne składniki katalizatora oraz nie oddestylowujące inne związki wielkocząsteczkowe, następnie h,3) całkowicie oddziela się związki powierzchniowo czynne, następnie h,4) silnie ogranicza się zawartość bądź oddziela się składniki łatwo wrzące, takie jak o,p-BPA, alkilofenole, ślady fenolu i chromanu, jak również łatwo wrzące składniki zawierające siarkę, takie jak kwas merkaptopropionowy, h,5) wzbogacony w składniki łatwo wrzące, fenol i składniki trudno wrzące roztwór stopionego BPA zawierający więcej niż 92% p,p- bisfenolu-A zawraca się do procesujako strumień powrotny,

i) do procesu kieruje się nie więcej niż 5% wzbogaconego w składniki łatwo wrzące roztworu stopionego BPA i nie więcej niż 10% wzbogaconego w składniki trudno wrzące roztworu stopionego BPA,

j) składniki łatwo wrzące i trudno wrzące, zawarte w skierowanych produktach, zmieszanych z p,p-BPA, zawraca się do procesu ze strumienia powrotnego, przegrupowuje i częściowo odzyskuje,

179 694

k) oddestylowany p,p- bisfenol-A przetwarza się w konwencjonalny sposób w stabilnąpozostałość podestylacyjną, wolną od innych substancji.

Opisany w etapie c) sposobu według wynalazku sposób prowadzenia destylacji polega na tym, że mierzy się ilość bisfenolu A na początku destylacji i na końcu destylacji i pilnuje się, aby strata bisfenolu A w trakcie destylacji w etapie c) była niższa niż 0,5%.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest p,p-bisfenol A o postaci stopu lub substancji stałej, który zawiera więcej niż 99,98% wagowych p,p-BPA oraz mniej niż 19 ppm o,p-BPA.

Oczyszczony ultraczysty bisfenol-A zawiera więcej niż 99,98% p,p-bisfenolu-A. Dzięki całkowitemu usunięciu w procesie (do zawartości mniejszej niż 10 ppm) z BPA głównego zanieczyszczenia, to jest o,p-BPA, składników trudno wrzących i składników nie oddestylowujących, tak wytworzony BPA charakteryzuje się termiczną stabilnością zabarwienia stopu wynoszącą według Hazena mniej niż 5 i wyróżnia długotrwałą, przekraczającą 200 godzin, termostabilnością w stanie stopionym.

Według wynalazku stosuje się wstępnie oczyszczony BPA, przy czym wstępne oczyszczenie bisfenolu-A polega najpierw na krystalizacji adduktu BPA-fenol, następnie na przesączeniu adduktu, desorpcji fenolu i wreszcie na przedestylowaniu stopionego BPA

Sposób destylacji wyróżnia się zwłaszcza tym, że zawartość głównego zanieczyszczenia, to jest o,p-BPA, w uzyskanym bisfenolu-A może spaść do poziomu niższego niż 10 ppm. Zawartość składników łatwo wrzących zostaje ograniczona do wartości mniejszej niż 150 ppm.

Destylowany zgodnie ze sposobem według wynalazku BPA o wysokim stopniu czystości różni się od krystalizowanego BPA o wysokim stopniu czystości tym, że jest on w roztworze zasadowym powierzchniowo nieaktywny, szczególnie termostabilny i zawiera mniej niż 10 ppm o,p-BPA. Roztwór bisfenolanu sodu (NaBPA), zawierający rozpuszczony bisfenol-A destylowany zgodnie ze sposobem według wynalazku nie pieni się podczas wytrząsania lub przepuszczania gazu (np. podczas bąbelkowania azotu przez roztwór w temperaturze pokojowej), a to ze względu na dużą wartość napięcia powierzchniowego. Ponadto, bisfenol-A oczyszczony na drodze destylacji frakcyjnej różni się tym od bisfenolu-A otrzymanego metodą typowej przemysłowej krystalizacji z rozpuszczalnika lub fenolu, że stopień uwolnienia go od składników trudno wrzących i nie oddestylowujących jest całkowity, zawartość w nim o,p-bisfenolu-A jest mniejsza niż 10 ppm oraz zawartość składników łatwo wrzących jak również fenolujest mniejsza niż 150 ppm.

Składnikami łatwo wrzącymi nazywa się tu substancje o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia p,p-BPA (to jest 220°C pod ciśnieniem 5 hPa), takie jak na przykład o,p-BPA, fenol, alkilowane fenole, chroman itd. Jako składniki trudno wrzące określa się substancje o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia bisfenolu-A, takie jak na przykład mol 402, trisfenol, indan, spiroindan lub inne związki o ciężarze cząsteczkowym przekraczającym 300.

Oczyszczony zgodnie z wynalazkiem p,p-bisfenol-A może być magazynowany jako ciekły, nadający się do transportowania i do przechowywania w temperaturze przekraczającej 160°C, stabilny termicznie substrat do otrzymania polimerów.

W procesie destylacji według wynalazku stopiony bisfenol-A zawierający co najmniej 90% wagowych bisfenolu-A i mniej niż 10% izomerów poddaje się destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym ciśnieniem w atmosferze gazu obojętnego. Destylację można prowadzić metodą periodyczną przy użyciu kolumny z rozdzielaczem cieczy lub rozdzielaczem par, bądź metodą ciągłą na drodze sukcesywnego oddzielenia składników trudno wrzących i składników łatwo wrzących za pomocą dwu kolumn rozmieszczonych zgodnie z wymogami techniki.

Metodą ciągłą z zastosowaniem dwu kolumn pracujących pod zmniejszonym ciśnieniem realizuje się w taki sposób, że najpierw oddziela się składniki trudno wrzące, składniki nie oddestylowujące i składniki powodujące brak stabilności termicznej (kocioł kolumny destylacyjnej 1), a następnie oddziela się składniki łatwo wrzące; przynosi to tę korzyść, że łatwo wrzące składniki, tworzące się ewentualnie w kotle kolumny destylacyjnej ze składników trudno wrzących i bisfenolu-A w wyniku procesów przegrupowania chemicznego i rozkładu,

179 694 mogą zostać oddzielone w kolumnie 2 poprzez głowicę kolumny 2 wraz z pierwotnie obecnymi w bisfenolu-A łatwo wrzącymi składnikami. Ciśnienie wynosi 0,1 -10 hPa (0,1 - 10 mbar), temperatura w kotle kolumny zawiera się w przedziale 220-250°C.

Zawierające siarkę składniki trudno wrzące (oligomeryczne siarczany itd.), pozostałość kwasu merkaptopropionowego oraz inne zawierające siarkę składniki łatwo wrzące również zostają usunięte z bisfenolu-A.

Oczyszczony w sposób według wynalazku bisfenol-A zawiera do 99,99% wagowych bisfenolu-A, mniej niż 100 ppm izomerów oraz ma mniejszą niż 5 liczbę charakteryzującą barwę w skali Hazena (stabilność termiczna w temperaturze 166°C: 1,5 godziny). Trwałość barwy tak oczyszczonego p,p-BPA w temperaturze 230°C wynosi co najmniej 20 godzin, a w temperaturze 170°C co najmniej 200 godzin.

Stosowany wyjściowy zgodnie z wynalazkiem bisfenol-A, wstępnie już oczyszczony na drodze krystalizacji adduktu bisfenol-A/fenol, zawiera mniej niż 10% izomerów i fenolu.

Fakt, że uzyskuje się wysoki stopień czystości w połączeniu z doskonałą wartością liczby charakteryzującej barwę, a zwłaszcza to, że udaje się oddzielenie izomerów trudno i łatwo wrzących oraz składników nie oddestylowujących ze stopionego wytwarzanego w skali przemysłowej bisfenolu-A, jak również niezwykle duże termiczna stabilność zabarwienia, był nie do przewidzenia, ponieważ znane sązjawiska rozkładu i izomeryzacji bisfenolu-A w wysokiej temperaturze. Zjawiska te stanowiły dotychczas dużą wadę procesu destylacji bisfenolu-A.

Przedestylowany bisfenol-A wyróżnia się jako materiał w porównaniu z bisfenolami oczyszczonymi innymi metodami tym, że zawiera bardzo małą ilość o,p-BPA (mniej niż 10 ppm). Dlatego też destylowany bisfenol-A stanowi cenny substrat w polikondensacji prowadzonej w fazie stopionej; o,p-BPA odgrywa bowiem w tym procesie rolę czynnika przerywającego wzrost łańcucha i składnika pogarszającego zabarwienie produktu (ze względu na podatność na rozkład).

Bisfenol-A o wysokim stopniu czystości uzyskiwany na drodze jednoetapowej lub kilkuetapowej krystalizacji z rozpuszczalnika łub fenolu różni się od przedestylowanego bisfenolu-A o wysokim stopniu czystości tym, że aczkolwiek stężenie wszystkich występujących izomerów zostaje w wyniku każdego etapu krystalizacji zmniejszone, wciąż jednakjeszcze sąone obecne w stopionym BPA, chociaż w mniejszej ilości (od mniej niż 1 ppm do 50 ppm w stosunku do każdego z tych izomerów); dotyczy to zwłaszcza o,p-bisfenolu-A (zawartość przekraczająca 20 ppm), stanowiącego główne zanieczyszczenie bisfenolu-A o wysokim stopniu czystości, dostępnego obecnie na rynku.

Proces krystalizacji bisfenolu-A w skali przemysłowej jest ponadto w porównaniu z destylacją technicznie trudniejszy do zrealizowania i droższy. Kolejne wady metody krystalizacyjnej to operowanie dużymi ilościami rozpuszczalnika i wymagane duże objętości zbiorników. Krystalizacja stanowi niedogodny proces również z energetycznego punktu widzenia.

Dalszą zaletą destylacji w porównaniu z prowadzoną periodycznie krystalizacjąjest, obok mniejszej podatności na zakłócenia, uciąglenie procesu. Umożliwia to osiągnięcie stałego stopnia czystości stopionego BPA. Oznacza to, że duża trwałość barwy i czystość stopu wpływa na polepszenie jego jakości w procesie otrzymywania łusek lub granulatu, jak również podczas wytwarzania roztworów bisfenolanu sodu, a to z kolei warunkuje stałość jakości wysoce przezroczystych, wysoce czystych polimerów (polikondensatów). Zastosowanie jako substratu bisfenolu-A o wysokim stopniu czystości prowadzi zatem do zmniejszenia ilości dodatków stabilizujących barwę polimerów wrażliwych na zmianę zabarwienia, takich jak na przykład określone gatunki poliwęglanu.

Następną zaletą destylowanego bisfenolu-A o wysokim stopniu czystości w porównaniu z krystalizowanym bisfenolem-A o wysokim stopniu czystości stanowi ograniczenie bądź wyeliminowanie pienienia w trakcie sporządzania roztworów bisfenolanu sodu (NaBPA), wprowadzanego w dużych ilościach jako substrat w procesie syntezy poliwęglanów. Oznacza to, że roztwory NaBPA oparte na destylowanym bisfenolu-A są powierzchniowo mało aktywne, czyli charakteryzują się dużym napięciem powierzchniowym. Pienienie się tych roztworów, wystę6

179 694 pujące w skali przemysłowej w trakcie koniecznych operacji przepuszczania przez środowisko reakcji gazu obojętnego, przesyłania (za pomocą pomp, względnie transportowania w zbiornikach i przewodach) oraz przetwarzania (prowadzenie reakcji w reaktorze) zostaje znacznie ograniczone. Dzięki temu jest zahamowane powstawanie stabilnych emulsji. Również i pod tym względem krystalizowany bisfenol o wysokim stopniu czystości (99,90-99,98% p,p-BPA) w roztworze NaBPA nie dorównuje destylowanemu bisfenolowi o wysokim stopniu czystości, charakteryzującemu się niezwykle dużą wartością napięcia powierzchniowego.

Ponadto, dzięki oddzieleniu w procesie pozostałości podestylacyjnej unika się niezbędnego dotychczas procesu filtracji stopionego BPA (oddzielanie miału metalicznego zawierającego Fe, Ni, Cr). Ponieważ bisfenol-A ulegajednokrotnej destylacji (metoda dwukolumnowa: kolumna 1), stopiony p,p-BPA nie zawiera już żadnych mikrocząstek.

Bilans procesu destylacji daje następujący wynik: Podczas destylacji tworzy się w wyniku przegrupowania chemicznego tylko bardzo niewielka ilość izomerów, takich jak o,p-BPA lub alkilofenole, Składniki trudno wrzące korzystnie rozkładają się do o,p-BPA, fenolu i alkilofenoli. Straty p,p-BPA w całym procesie są mniejsze niż 0,1%.

Oczyszczony na drodze destylacji według wynalazku bisfenol-A nadaje się do przechowywania w temperaturze przekraczającego 160°C i jest stabilny w ciągu długiego czasu. Można go więc magazynować i transportować w postaci ciekłej. Można go bez uprzedniego ochłodzenia bezpośrednio zastosować do wytwarzania takich polimerów, jak poliwęglany, poliimidy, poliestry, poliakrylany, polisulfony, polieteroketony, kopolimery blokowe, kopolimery itd.

Przykłady

Destylacja bisfenolu-A w skali laboratoryjnej (próby periodyczne)

Warunki doświadczalne laboratoryjnych prób periodycznych

Zaopatrzoną w podwójny płaszcz kolumnę szklaną długości 1,2 m (średnica wewnętrzna 50 mm) wypełnia się na odcinku 0,5 m pierścieniami szklanymi średnicy 10 mm. Jako głowicę kolumny stosuje się rozdzielacz par względnie rozdzielacz cieczy, zmodyfikowany do celów kondensacji składników łatwo wrzących, które zatrzymują się na drodze chłodzenia wodą w odległości około 200 mm powyżej odbioru.

Destylat kondensuje się w temperaturze 160°C przy użyciu gliceryny.

Destylację prowadzi się z reguły pod ciśnieniem około 0,5 hPa (0,5 mbar) mierzonym w wylocie kolumny. Temperatura głowicy kolumny w miejscu odbioru wynosi 200°C; zgodnie z krzywą ciśnienia par bisfenolu-A odpowiada to ciśnieniu około 1,5 hPa (1,5 mbar). Współczynnik zawrotu nastawia się na wartość 1,5:1 (czas destylacji jest krótszy od 8 godzin). Energię dostarcza się na drodze ogrzewania płaszcza kotła destylacyjnego. Całą aparaturę wstępnie energicznie przedmuchuje się azotem. Podczas destylacji stale wprowadza się azot przez kapilarę.

Przeprowadzenie periodycznych prób laboratoryjnych

Prowadzi się frakcyjną destylację pod zmniejszonym ciśnieniem stopionego BPA z BPA w postaci łusek (na przykład o wyjściowej czystości wynoszącej 99,12°% p,p-BPA) w aparaturze z typową głowicą z rozdzielaczem par. W warunkach współczynnika zawrotu 2:1 pod ciśnieniem 1-1,5 hPa (1 - 1,5 mbar) odbiera się dwie frakcje przedgonu w ilości około 10% i 20%; około 50% stanowi wyodrębniona frakcja główna zawierająca 99,95% - 99,96% p,p-BPA.

Rozdzielacz par nie pozwala na uzyskanie lepszej jakości destylatu, ponieważ składników łatwo wrzących i dimeru izopropylidenofenolu nie można w wystarczającym stopniu zatrzymać w głowicy kolumny i przedostają się one do destylatu. Znacznie lepsze wyniki uzyskuje się używając zmodyfikowanego rozdzielacza cieczy, który wraz z chłodnicą wodną montuje się ponad głowicą kolumny. Wprowadzone łuski BPA (o czystości wynoszącej 99,80% p,p-BPA) destyluje się stosując współczynnik zawrotu 1,5:1. W tych warunkach, po odbiorze około 30%o przedgonu, wyodrębnia się w ilości 44% frakcje o czystości 99,985% p,p-BPA (oznaczenie metodą chromatografii gazowej według ASTM). Zanieczyszczenia stanowią: 10ppm fenolu, 40 ppm alkilofenoli, 50 ppm chromanu i 50 ppm p,p-Me-BPA. Składniki łatwo wrzące i o,p-BPA oddziela się w przedgonie, a całkowita ilość trudno wrzącego trisfenolu i molu 402 pozostaje w kotle destylacyjnym.

179 694

Bilans masowy destylacji z wykorzystaniem rozdzielacza cieczy przedstawia się po optymalizacji w następujący sposób: przedgony 10,6% i 22%, frakcja główna 49,2%, destylat z głowicy kolumny 7,1%, ciecz zatrzymana w kolumnie 0,8%, pozostałość podestylacyjna 9% oraz straty spowodowanie układem próżniowym 1,3%. Strata p,p-BPA jest według bilansu mniejsza od 0,1%.

Termiczna stabilność zabarwienia stopu przedestylowanego BPA (według testu Bagno)

Na podstawie testu Bagno (temperatura 166°C, 90 minut) ocenia się termiczną stabilność zabarwienia frakcji głównych. Wszystkie frakcje wykazują równą 5 lub mniejszą niż 5 liczbę charakteryzującą barwę w skali Hazena.

Test Bagno

Próbkę 150 g stałego p,p-BPA ogrzewa się w ciągu 1,5 godziny w nie przedmuchiwanej gazem obojętnym rurze szklanej w termostatowanej w temperaturze 160°C łaźni olejowej. Rura szklana jest otwarta od góry i ma swobodny dostęp powietrza. Po upływie 1,5 godziny ocenia się barwy stopionej próbki BPA w skali Hazena. Przeprowadza się z zasady równoległy test porównawczy z inną próbką BPA w postaci łusek.

Test na zabarwienie BPA w postaci łusek

Bada się przedestylowany BPA w postaci łusek, porównując go ze standardowymi łuskami BPA (o czystości 99,63% - 99,92% p,p-BPA). Próbkę 150 g BPA w postaci łusek w kolbie szklanej objętości 500 ml poddaje się w sposób ciągły przez 96 godzin oddziaływaniu czystej atmosfery tlenowej (stały przepływ strumienia około 100 ml O₂ na godzinę, światło dzienne). W zależności od czystości BPA i od udziału czasu wpływu światła dziennego w całkowitym czasie trwania testu obserwuje się porównawczo mniej lub bardziej wyraźne zżółknięcie łusek we wszystkich próbkach standardowego BPA. Destylowany BPA nie wykazuje po 96 godzinach żadnych śladów zżółknięcia.

Pomiar napięcia powierzchniowego (test pienienia) roztworu NaBPA (destylowany BPA, krystalizowany BPA, porównawczo typowy BPA).

Napięcie powierzchniowe określa się metodą stalagmometryczną. Łuski BPA wprowadza się do 14,5%) roztworu NaBPA zawierającego 0,2% nadmiaru wodorotlenku (warunki ustalone na podstawie własnych badań) i rozpuszcza w nim. Typowy bisfenol, krystalizowany bisfenol i destylowany bisfenol (wszystkie próbki w postaci łusek) ocenia się w jednakowych warunkach na podstawie testu pienienia. Destylowany BPA o wysokim stopniu czystości odznacza się największą wartością napięcia powierzchniowego i najmniejszą oznaczoną wysokością piany.

Próby ciągłej destylacji BPA

W wyniku ciągłej dwuetapowej destylacji uzyskuje się bisfenol-A o czystości 99,98 99,99% p,p-BPA (liczba charakteryzująca barwę w skali Hazena mniejsza od 5).

Nastawienie warunków destylacji

Etap 1. (kolumna 1): dopływ 400 ml/godzinę; R/E (stosunek zawrót/odbiór) 0,5; odbiór pozostałości z kotła destylacyjnego 20 ml/godzinę; czynnik grzejny (Duschi) 250°C.

Etap 2. (kolumna 2): R/E 10; odbiór z kotła destylacyjnego 360 ml/godzinę; destylat 20 ml/godzinę; czynnik grzejny (D uschi) 240°C.

Destylację prowadzi się w zakresie ciśnienia procesowego 2-3 hPa (2-3 mbar) (202-210°C). Przewody doprowadzające produkt ogrzewa się do temperatury 160°C; również wewnętrzna temperatura kolumny wynosi 160°C. Temperaturę płaszcza adiabatycznego zmniejsza się z 250°C podczas ogrzewania wstępnego do 165°C. Zasobnik stopionego BPA (odbieralnik destylacji) ma temperaturę 200°C. Wyjściowy BPA przed wpompowaniem go do pierwszej kolumny przedmuchuje się azotem i odpowietrza. Podczas napełniania odbieralnika powiniem tam wpływać mazisty produkt.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania ultraczystego bisfenolu-A na drodze destylacji ciągłej lub periodycznej, z zastosowaniem zmodyfikowanego rozdzielacza cieczy jako głowicy kolumny w przypadku destylacji periodycznej, znamienny tym, że

   a) stopiony bisfenol-A, wytworzony zgodnie z typowymi sposobami wytwarzania BPA albo na drodze stopienia BPA występującego w postaci łusek, proszku lub granulatu, zawierający co najmniej 90%p,p-bisfenolu-A i mniej niż 10% fenolu wprowadza się jako substancję wydzieloną i poddaje destylacji,

   b) destylację tego stopu prowadzi się bez dodatku stabilizatora w obojętnej atmosferze,

   c) destylację prowadzi się w taki sposób, aby straty spowodowane rozkładem p,p-bisfenolu-A były mniejsze od 0,5%,

   d) destylację prowadzi się w zakresie temperatury 220°C-250°C,

   f) destylację prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym 1-50 hPa,

   g) destylację prowadzi się dwuetapowo,

   h) najpierw h,1) całkowicie oddziela się składniki trudno wrzące, takie jak Mol 402, indan i trisfenol, następnie h,2) całkowicie oddziela się miał metaliczny, ślady jonów metali i soli, ślady kwasu, wypłukane polimeryczne i oligomeryczne składniki katalizatora oraz nie oddestylowujące inne związki wielkocząsteczkowe, następnie h,3) całkowicie oddziela się związki powierzchniowo czynne, następnie h,4) silnie ogranicza się zawartość bądź oddziela się składniki łatwo wrzące, takie jak o,p-BPA, alkilofenole, ślady fenolu i chromanu, jak również łatwo wrzące składniki zawierające siarkę, takie jak kwas merkaptopropionowy, h,5) wzbogacony w składniki łatwo wrzące, fenol i składniki trudno wrzące roztwór stopionego BPA zawierający więcej niż 92% p,p-bisfenolu-A zawraca się do procesu jako strumień powrotny,

   i) do procesu kieruje się nie więcej niż 5% wzbogaconego w składniki łatwo wrzące roztworu stopionego BPA i nie więcej niż 10% wzbogaconego w składniki trudno wrzące roztworu stopionego BPA,

   j) składniki łatwo wrzące i trudno wrzące, zawarte w skierowanych produktach, zmieszanych z p,p-BPA, zawraca się do procesu ze strumienia powrotnego, przegrupowuje i częściowo odzyskuje,

   k) oddestylowany p,p-bisfenol-A przetwarza się w konwencjonalny sposób w stabilnąpozostałość podestylacyjną, wolną od innych substancji.
2. 2. Ultraczysty bisfenol-A w postaci stopu lub substancji stałej, znamienny tym, że zawiera więcej niż 99,8% wagowych p,p-BPA oraz mniej niż 19 ppm o, p-BPA.