JP2019135314A - ポリカーボネート樹脂の製造方法及びポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】原料として入手したロットのビスフェノールＡを一部採取し、特定の不純物濃度について分析した後に、本発明の基準を満たすことを確認したビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂及びその組成物によって、低いＹＩ値を達成する。【解決手段】空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンが２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを原料とする、ポリカーボネート樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、特定の原料を選別して用いることにより得られる、色相が良好なポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物に関する。より詳しくは、黄色味が少なく（低いＹＩ値）、光透過性に優れるポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略すことがある。）は、透明性、機械的特性、熱的安定性、電気的性質及び耐候性等に優れることから、その特性を活かして、導光板、レンズ、光ディスク等の光学成形品に使用されている。しかしながら、その光透過性は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等に比べ低く、若干の黄色味を帯びた色調となる。
特に、導光長が長くなる場合、材料が黄色味を帯びていると低波長側の光線が吸収される。そのため、光源に近い部分と遠い部分との色調に違いが見られる現象が発生し、色調が不均一化するという問題が発生する。かかる問題を解決するために、黄色味の少ないポリカーボネート材料が求められている。
導光板等に関しては、製品の薄肉化及び大型化が進んでいる。そのため、流動性が高く、また高温での射出成形においても黄変が少ない成形材料についての要求が高まっている。
従来、高温で射出成形される薄肉製品の代表的な用途例として、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）があげられる。しかしながらこの用途においては、必要とされる光の透過長が厚み方向（約０．６ｍｍ）と短いため、導光部材と較べ、色調に関しての要求品質は高くない。

特許文献１には、ポリカーボネート樹脂中の特定の８種の不純物総量を７５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、光ディスク基板における白点や、エラーレートを低減する方法が開示されている。
特許文献２には、ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体が１５０質量ｐｐｍ以下、トリスフェノールが１５０質量ｐｐｍ以下である２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料として製造されたポリカーボネート樹脂と１００〜５００質量ｐｐｍの離型剤を含む樹脂組成物であって、ペレット化された状態の粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であり、水酸基末端が７モル％未満である事を特徴とする光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。上記ポリカーボネート樹脂組成物中の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパン（２，４−異性体）の量は１０００質量ｐｐｍ以下である。
特許文献３には、ビスフェノールＡ製造装置にて得られたビスフェノールＡ／フェノール組成物を造粒せず、高温下で不活性ガス（窒素ガス）を用いて溶融状態を保持し、続くＰＣ製造装置に供給する工程を有する芳香族ＰＣの製造方法を開示している。特許文献３には、ポリカーボネートの重合に供する溶融保持した２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノールの組成物中の４−イソプロペニルフェノール含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である事が記載されている。

特許第４６２１３１２号公報 特開２００１−３４４８１３号公報 特開２００２−１７３５３０号公報

特許文献１〜３に示されるように、ポリカーボネート樹脂の製造方法の改良等を通して不純物の少ないポリカーボネート樹脂を得る各種の試みがなされてきた。しかしながら、これらの方法によっても低いレベルのＹＩ値を達成する事が難しい。本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、上記特許文献に示されるようにビスフェノールＡの製造方法に着目するのではなく、原料として入手したロットのビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）を一部採取し、特定の不純物濃度について分析した後に、本発明の基準を満たすことを確認したビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂及びその組成物によって、低いＹＩ値を達成することを目的とする。

本発明者らは、原料として入手したビスフェノールＡの１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略すことがある）量及び２，４−異性体量が特定範囲以下であることを満たすビスフェノールＡを用いることにより、色相の良好なポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物を製造することができることを見出した。
すなわち本発明は以下を含むものである。
１．空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンが２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを原料とする、ポリカーボネート樹脂。
２．下記式（ｉ）
（１７５℃１時間加熱後に検出されるイソプロペニルフェノール濃度）−（１７５℃１時間加熱前のイソプロペニルフェノール濃度）≦５０ 式（ｉ）
を満たすビスフェノールＡを原料とする、１に記載のポリカーボネート樹脂。
３．前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が９０００〜１７５００である、１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
４．１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を６０質量％以上含有する（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）リン系酸化防止剤を１００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール構造を有する、４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／又はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、４または５に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、４〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８．前記官能基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基の群から選ばれる少なくとも１種である、７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９．前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂との屈折率との差が０．１３以下である、７または８に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
１０．４〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
１１．成形体が導光板である、１０に記載の成形体。
１２．空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンが２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡ。
１３．空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンが２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを原料として用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。

本発明によれば、色相が良好（低いＹＩ値）な成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂及びその組成物が提供される。

＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明は、空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパン（以下、２，４−異性体と略す）が２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を提供する。
上記イソプロペニルフェノール量が１００質量ｐｐｍを超えると、このビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂の色相が悪化する。上記イソプロペニルフェノール量は好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。イソプロペニルフェノールは、下記一般式（１）で示される化合物である。

イソプロペニルフェノールは２，４−異性体等と共に不純物として原料ビスフェノールＡ中に含まれる物質である。イソプロペニルフェノールは、ビスフェノールＡの分解物として知られており、また反応性が高い物質として知られている。ビスフェノールＡを空気中で放置すると、２つのイソプロペニルフェノールが結びついた環状二量体等や、ビスフェノールＡと反応したトリスフェノールなど、他の不純物へと変化する事が知られている。本発明者らは、ポリカーボネート製造前の原料ビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度自体が低くとも、ビスフェノールＡ中の、イソプロペニルフェノールが変化した不純物が原因となり、ポリカーボネート樹脂とその樹脂を用いた樹脂組成物の色相に影響を与える懸念があることを見出した。
そこで、ビスフェノールＡを加熱試験に供する事でイソプロペニルフェノール濃度が増加する事実に着目し、空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンが２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを原料とすることにより、色相の良好なポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物を製造することができることを見出した。

２，４−異性体はビスフェノールＡの製造時に位置異性体として生じる不純物である。２，４−異性体量が２５０質量ｐｐｍを超えると、ビスフェノールＡの色相が悪化し、品質に問題を生じる。上記２，４−異性体量は好ましくは２１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
また、原料ビスフェノールＡの空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが５０質量ｐｐｍ以下であり、且つ２，４−異性体量が２１０質量ｐｐｍ以下又は２００質量ｐｐｍ以下である場合に、より優れた色相の樹脂及び樹脂組成物を得ることができる。
上記した通り原料ビスフェノールＡ中のイソプロペニルフェノールは反応性が高く、経時変化するために、時間と共にその濃度は低下する。本発明者らは、原料ビスフェノールＡを１７５℃で１時間加熱することによりイソプロペニルフェノール濃度が増加することを見出したことを受けて、この現象は、入手したビスフェノールＡをそのまま使用した場合に得られるポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の透明性に相違があることの原因となり得ると考え、本願発明に至った。加熱試験前後のイソプロペニルフェノール濃度の差が小さい場合には、より優れた色相の樹脂及び樹脂組成物を得ることができる。本発明においては、原料ビスフェノールＡの空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノール濃度と加熱前（１７５℃で１時間加熱する前の初期値）の濃度との差が好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。本発明の一態様において、下記式（ｉ）を満たすビスフェノールＡを原料として用いることができる：
（１７５℃１時間加熱後に検出されるイソプロペニルフェノール濃度）−（１７５℃１時間加熱前のイソプロペニルフェノール濃度）≦５０ 式（ｉ）
このように、加熱試験後に検出されるイソプロペニルフェノール量が本願範囲以下である原料を用いることはもとより、加熱試験前後のイソプロペニルフェノール濃度の差が小さい原料ビスフェノールＡを用いる場合に、より優れた色相のポリカーボネート樹脂及びその組成物を得ることができる。
当然ながら、原料ビスフェノールＡの空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが５０質量ｐｐｍ以下であり、且つ２，４−異性体量が２１０質量ｐｐｍ以下又は２００質量ｐｐｍ以下で、前記条件下で加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノール濃度と加熱前（１７５℃で１時間加熱する前の初期値）の濃度との差が好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５質量ｐｐｍ以下である場合に、より優れた色相のポリカーボネート樹脂及びその組成物を得ることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が９０００〜１７５００であること好ましく、１１０００〜１５５００であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が上記範囲にあると、成形品のサイズに適した成形温度を設定できるため、黄色味を帯びず、さらに、強度を保持した成形体を得ることができ、好ましい。
なお、粘度平均分子量は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０^−５Ｍｖ^０．８３の式により算出した値である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンが２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂を界面縮合反応法で製造する場合に、有機溶媒として低沸点の塩化メチレンが用いられる。しかしながら、後処理においてこの塩化メチレンを充分に除去しないと、不純物としてポリカーボネート樹脂中に残ることにより樹脂の黄変が進むことが知られている。また、塩化物による金型の腐食が起こりやすく、金型表面が荒れるため連続使用した場合、導光性を低下させるおそれがある。

ポリカーボネート樹脂は、原料として入手したビスフェノールＡのうち、空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２，４−異性体が２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡをカーボネート前駆体と反応させることにより製造することができる。上記反応は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用でき、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもできる。

アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、二価フェノール系化合物は、該アルカリ性化合物水溶液と混合して用いることが好ましい。
非水溶性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

また、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。

触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。また、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
本発明の他の側面において、本発明のポリカーボネート樹脂を含む（Ａ）ポリカーボネート樹脂に、後述する（Ｂ）リン系酸化剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂として、上記した本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂も、色相や透明性、機械特性等に影響を与えない範囲であれば含んでいてもよい。その場合、（Ａ）ポリカーボネート樹脂における本発明のポリカーボネート樹脂の割合は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。ポリカーボネート樹脂を２種類以上混合して使用する場合には、ポリカーボネート樹脂全体として粘度平均分子量を上述した範囲に調整して使用することが望ましい。

［（Ｂ）リン系酸化防止剤］
本発明の他の側面において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂に、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して（Ｂ）リン系酸化防止剤を１００〜１５００質量ｐｐｍ、好ましくは３００〜１２００質量ｐｐｍ配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。酸化防止剤の量が１００質量ｐｐｍ未満では酸化防止剤としての効果が足りず、ＹＩ値の上昇を抑える事が出来ない。一方、１５００質量ｐｐｍを超えると、酸化防止剤の分解により発生する酸が原因となりポリカーボネートの分解が進む事がある。

上記リン系酸化防止剤としては、亜リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル並びに第３級ホスフィンなどを用いることができる。中でも、以下の一般式（２）で表されるペンタエリスリトール構造を有する亜リン酸エステルが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。なお、シクロアルキル基及びアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ^１及びＲ^２がアリール基である場合、Ｒ^１及びＲ^２は下記一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表されるアリール基が好ましい。

［式（ａ）中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

［式（ｂ）中、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

具体的には、下記式（３）のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（４）のビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの他、（５）〜（８）の化合物を例示することができる。

本発明においては、上記した式（３）のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、アデカスタブＰＥＰ−３６：ＡＤＥＫＡ（株）製］、及び／又は（４）のビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、Doverphos S-9228PC：Dover Chemical Corporation製］が好適である。

［（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサン］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１２００質量ｐｐｍ配合することができる。（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍの範囲で配合すれば、他の成分と共に、離型性を向上させることができる。さらに３００℃を大きく超えるような高温成形条件下、特に連続成形条件下であっても、シルバーの発生や、金型付着物を大幅に低減することができる。
上記官能基を有するポリオルガノシロキサンは、官能基として、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。

上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの粘度は、滑性効果の観点から、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ^２／秒以上であり、ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、より好ましくは２００ｍｍ^２／秒以下である。上記観点から、上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの粘度範囲は、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｍ^２／秒、特に好ましくは４０〜１２０ｍｍ^２／秒である。

上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの屈折率は、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性を低下させないために、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差をできるだけ小さくすること、例えば０．１３以下にすることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の屈折率は約１．５８であることから、上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの屈折率は、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５０以上、更に好ましくは１．５２以上である。

［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいてその混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、例えば、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電抑制剤等を添加することができる。

［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉成形品を製造するための３００℃を超える高温成形にも好適に用いることができ、得られる成形品は低いＹＩ値を有する。空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパンが２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を含む本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、例えば３６０℃の高温成形において、成形時間を３０秒から６００秒に伸ばした場合でも、成形体の色相変化を示すΔＹＩとして好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１４以下を達成し得る。このことは長時間の高温成形においても得られる成形品は色相に優れることを示す。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物成形してなる成形品は、低いＹＩ値を有し、色相に優れる。そのため、必要とされる光の透過長が肉薄である厚み方向ではなく、面状成形体の長手方向であるような、導光長が長い導光板等の導光部材にも好適に用いることができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体は、好ましくは導光部材であり、より好ましくは導光板である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例において用いた各成分及び物性値等の測定方法（算出方法）は、下記のとおりである。

（Ｂ）リン系酸化防止剤
（Ｂ−１）アデカスタブＰＥＰ３６［ＡＤＥＫＡ（株）製のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
（Ｂ−２）Doverphos S-9228PC［Dover Chemical Corporation製のビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサン
ＫＲ−５１１［信越化学工業（株）製，メトキシ基を有するポリオルガノシロキサン
屈折率：１．５２， 粘度：２５℃，８５．８ｍｍ^２／秒

（１）ＹＩ値の測定
分光光度計「Ｕ−４１００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用い、Ｃ光源、２度視野の条件でＹＩ値を測定した。
（２）粘度平均分子量の測定方法
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０^−５×Ｍｖ^０．８３

実施例１
入手したビスフェノールＡ（初期ＩＰＰ濃度：５質量ｐｐｍ，初期２，４−異性体濃度：１０２質量ｐｐｍ）を、以下の条件で加熱した。すなわち、ビスフェノールＡ１０ｇを、ＡＰＨＡ等の測定に用いられる３０ｍｍ径の比色管に投入し、電気炉にて、１７５℃にて加熱する。１時間加熱後、比色管を電気炉より取出し、冷却後固化したビスフェノールＡを取出し、不純物分析に供した。イソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略記することがある）濃度、２，４−異性体濃度について、高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。初期濃度の分析も含め、分析には、高速液体クロマトグラフ（Waters社製、型式：2695、カラム：ジーエルサイエンス（株）製，Inertsil（商標登録）ODS-3V）を用いた。移動相として２５質量％アセトニトリル水溶液に４５分保持した後に、３．５質量％／分のグラジエントで分析した。１００質量％アセトニトリルに到達後５分間保持した。サンプルの注入量は５．０μＬ、カラム温度は４０℃、流量は１．０ｍＬ／分で、分析波長は２７７ｎｍとした。
ＨＰＬＣ測定の結果、加熱試験後のＩＰＰ濃度が３７質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が１０３質量ｐｐｍであった。結果を表１−１に示す。このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料として以下の製造例に従って、ポリカーボネート樹脂を製造した。

製造例：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の製造
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるように本実施例で得られたＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／時、塩化メチレン１５Ｌ／時およびホスゲン４．０ｋｇ／時を、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／時、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／時、水１７Ｌ／時および１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／時を添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２５ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７７ｍｏｌ／Ｌであった。

（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器の冷却溶媒の温度が２０℃以下になった後、オリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９２ｇ、トリエチルアミン０．７ｍＬ、及びＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４７ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１８５ｇを溶解させたもの）を添加し、３０分間重合反応を実施した。その後０．８ｍＬのトリエチルアミンを加えさらに３０分撹拌した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレークを得た。粘度平均分子量を表１に示す。なお、実施例１及び後述する実施例２〜６において得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。

得られた（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレーク１００質量部に対し、（Ｂ−１）リン系酸化防止剤６００質量ｐｐｍ及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサン５００質量ｐｐｍをドライブレンドした後、単軸押出機を用いシリンダー温度２６０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽に通し冷却した後ペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物を調製した。この樹脂ペレットを１１０℃で５時間乾燥した後、射出成形機「東芝 ＥＣ４０Ｎ」（東芝機械（株）製、型締め力４０トン）を用いて、（ｉ）３６０℃のシリンダー温度設定で、金型温度８０℃、サイクル時間３０秒、及び（ｉｉ）３６０℃のシリンダー温度設定で、金型温度８０℃、サイクル時間６００秒の条件下でそれぞれ２５ｍｍ×３５ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板状成形体を作製した。
（ｉ）及び（ｉｉ）それぞれの成形条件で得られた成形体についてＹＩ値を測定した。結果を表２−１に示す。

実施例２
初期のＩＰＰ濃度が６質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が２０４質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は３２質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は２０６質量ｐｐｍであった。結果を表１−１に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、実施例1と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−１に記載の割合で（Ｂ−１）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−１に示す。

実施例３
初期のＩＰＰ濃度が４質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が５６質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は３９質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は５６質量ｐｐｍであった。結果を表１−１に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、実施例1と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−１に記載の割合で（Ｂ−１）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−１に示す。

実施例４
初期のＩＰＰ濃度が１２質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が１０３質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は３９質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は１０３質量ｐｐｍであった。結果を表１−１に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、実施例1と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−１に記載の割合で（Ｂ−２）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−１に示す。

実施例５
初期のＩＰＰ濃度が６質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が１４２質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は３５質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は１４７質量ｐｐｍであった。結果を表１−１に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、実施例1と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−１に記載の割合で（Ｂ−２）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−１に示す。

実施例６
初期のＩＰＰ濃度が１９質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が２０８質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は６８質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は２１１質量ｐｐｍであった。結果を表１−１に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４７ｇとした以外は実施例１と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−１に記載の割合で（Ｂ−２）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−１に示す。

比較例１
初期のＩＰＰ濃度が２８質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が２８５質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は３０質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は２８９質量ｐｐｍであった。結果を表１−２に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、実施例１と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−２に記載の割合で（Ｂ−１）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−２に示す。

比較例２
初期のＩＰＰ濃度が２４５質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度が１４２質量ｐｐｍであるビスフェノールＡについて実施例１と同様に加熱試験を行った。加熱試験後のＩＰＰ濃度は３２７質量ｐｐｍであり、２，４−異性体濃度は１４３質量ｐｐｍであった。結果を表１−２に示す。
このビスフェノールＡと同じロットのビスフェノールＡを原料に用いて、実施例１と同様に製造した（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、表２−２に記載の割合で（Ｂ−１）リン系酸化防止剤及び（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンをドライブレンドした後、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製し、成形体を作製してＹＩ値を測定した。結果を表２−２に示す。

表１の実施例１〜６と比較例１及び２を比べると以下のことがわかる。１７５℃、１時間の加熱条件下で検出されるイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍ以下で、かつ２，４−異性体が２５０質量ｐｐｍ以下である本願発明のビスフェノールＡを用いて製造されたポリカーボネート樹脂組成物の成形体のΔＹＩ値は０．１５以下であり、成形時間が長くなっても良好な色相を保ったままであることがわかる。一方、１７５℃、１時間の加熱試験後に検出される２，４−異性体が２５０質量ｐｐｍを超える比較例１とイソプロペニルフェノールが１００質量ｐｐｍを超える比較例２のビスフェノールＡを用いて製造されたポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、良好な色相を得ることができないことがＹＩ値から分かる。

本発明によれば、色相が良好な（低いＹＩ値）成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物が提供される。上記ポリカーボネート樹脂組成物は導光部材として好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 空気中、１７５℃で１時間加熱した後に検出されるイソプロペニルフェノール濃度が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つ２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパン濃度が２５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを選別する工程、及び
   前記工程で選別されたビスフェノールＡとカーボネート前駆体をアルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法により反応させてポリカーボネート樹脂を、製造する工程
   を有する、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
2. 前記ビスフェノールAが、下記式（ｉ）（１７５℃１時間加熱後に検出されるイソプロペニルフェノール濃度）−（１７５℃１時間加熱前のイソプロペニルフェノール濃度）≦５０ 式（ｉ）
   を満たす、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が９０００〜１７５００である、請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法により得られたポリカーボネート樹脂を６０質量％以上含有する（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）リン系酸化防止剤を１００〜１５００質量ｐｐｍ配合する、ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
5. 前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール構造を有する、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
6. 前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／又はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、請求項４または５に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
7. 前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、請求項４〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
8. 前記官能基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
9. 前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂との屈折率との差が０．１３以下である、請求項７または８に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項４〜９のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により得られるポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
11. 前記成形体が導光部材である請求項１０に記載の成形体。
12. 前記成形体が導光板である、請求項１０に記載の成形体。