TW434212B - Method for the preparation of ultra-pure bisphenol A - Google Patents

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Description

43421i A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明涉及超纯雙苯玢A (P,P-BPA含量大於99.98%) 的製備方法。通過該方法除去了高沸點異構體例如Mol 402、三苯粉、樣(1,2-二氩化節)、1,2-二氩化萍等 ,金屬,金屬灰塵,金屬/驗金屬離子,皇,酸性成分, 低聚物,聚合物(可選地官能化的)以及表面活性化合物 〇 雙苯玢A(BPA)是例如按照已知方法(例如DE-A 3 727 641,相應於US-A 4 912 263 >在T選地改性的離子交換 樹脂存在下由丙酮和苯酚製得的。這樣製得的雙苯酚A不 用進一步純化就可用作製備其它聚合物例如聚碳酸S旨的單 體單元。 但是,如果由雙苯盼A製得的聚合物需要有特别的純度 從而滿足高要求,已製得的高純度雙苯玢A則還必須採用 某些方法進一步純化,例如將雙苯盼A/苯酚加合物結晶 ,随後除去苯玢(例如DE-A 4 105 428, DE-A 4 213 872 )° 按該方法高度純化的雙苯酚A砘度爲ρ,ρ-ΒΡΑ含量99.60 -99.90%’黑曾色值爲20(片屑)。該試驗(黑曾)在166¾進 行1_5小時,得到色指數爲50。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 現已發現,如果將雙苯盼A在眞空下分餾並蒸餾,逐步 分離高沸點、低沸點和未蒸餾成分則可得到有很好色指數 (黑曾0-5 >的高純雙苯盼a。 本發明提供超純雙苯酚A的製備方法,其特徵在於: (a)將雙苯酚a熔體用作離析物並進行蒸餾,所述雙苯酚 -3 、 本紙張尺度適用中國固家棣率(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 43411i A7 B7 五、發明説明(2 ) A熔體是採用製備BPA的常規方法製得的或藉由將BPA 的片屑、粉末或顆粒熔融得到,其p, p-雙苯酚A含 量至少爲90¾,苯酚含量少於10%, (b)對該熔雄的蒸餾在不加入穩定劑並在情牲條件下進行 (C)進行該蒸餡時應使得P,P-雙苯酚A的分解損失少於 0.5% * (d)所述蒸餾在220-250¾溫度下進行, (〇所述蒸餾在卜50毫巴下眞空進行, (g) 所述蒸麵分兩步進行, (h) 首先 (h,l)完全除去高沸點成分例如Mol 402, 1, 2-二氦 化茚和三苯粉,再者 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----------妒-- (诗先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) (h,2)完全除去金屬粉末、金屬離子和微量鹽、微量 酸、催化劑的聚合物和低聚物殘留物、和其它 不可蒸翔的高分子化合物,再者 (h,3)完全除去表面活性化合物,再者 (h,4)將低沸點成分例如〇,ρ-ΒΡΑ,垸基酚,微量苯 酚以及含硫低沸點成分例如跤基丙酸除去,再 者 (h,5)將含有低沸點成分、苯酚和高沸點成分且ρ,ρ 雙苯盼Α含量大於92¾的濃縮ΒΡΑ熔體溶液作爲 循環液流返回本製程,- (i) 將含有低沸點成分的不多於5¾的濃縮BPA熔體溶液以 本紙張尺度適用中國國家棹準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 434¾i| ^ A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明(3 ) 及含有高沸點成分的不大於10¾的濃缩BPA熔髖溶液引 入本製程, (j) 使含在5丨入的昆有P,P_BPA的產物中的低涛典和高冻 點成分由循環液流返回本製程,對其調整並部分回收 9 (k) 按常規方法將蒸餹的p,p-雙苯盼A作爲不含其它物 質的穩定底產物收禁起來。 純化的超纯雙苯酚A的纯度爲p, p-雙苯玢A含量大於 99_98!«。由於從BPA工藝過程中完全除去了(少於lOppm) 主要雜質〇,ρ-ΒΡΑ、高沸點成分和不可蒸餾成分,熔體中 熱變色穩定性(thermo colour stability)低至黑曾值<5 ,且以該熔體中長期熱穩定性(>200小時)爲標誌。 按照本發明使用預先纯化的BPA,雙苯玢A的初步纯化 是這樣進行的:首先將BPA-苯酚加合物結晶,然後將該加 合物遇濾,随後將苯酚解吸,接著蒸餾BPA熔體。 該蒸餾方法的特點尤其在於可將製得的雙苯盼A中的主 要雜質〇,ρ-ΒΡΑ含量減少至少於10 ppm。將低涞點成分減 少至少於150 ppm。 按照本發明的高純蒸餾BPA輿高純結晶BPA的區别在於它 在鹼性溶液中是表面活性的,特别是熱穩定的,所含〇, p -BPA的比例小於1〇 ppm。含有溶解的按照本發明蒸餾的雙 苯酚A的NaBPA溶液在搖動或引入氣體(例如用氮氣鼓泡 )時無泡沫(高表面張力)。 採用分餾純化的雙苯酚A與採用常規的大規模重結晶由 ----------.裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 43421 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明(4 ) 溶射或苯酚中得到的雙苯玢A相比,優點在於完全除去了 高沸點成分和不可蒸館成分,將〇,p_雙苯盼A除去至含 量少於10 ppm,將低沸點成分和苯玢除去至含量少於15〇 ppi 〇 稱作低濰路成分的物質的沸點低於雙苯酚A的沸點(p, p-BPA : 220¾,5 hPa),例如,〇,ρ-ΒΡΑ、苯玢、烷基化 粉、苯·並二氫戗喃等。稱作高沸點成分的物質的沸點高於 雙苯玢Α的沸點,例如Mol 402、三苯玢、1,2-二氫化節 、螺(1,2-二氫化茚)或其它分子量大於3〇〇的化合物。 按照本發明純化的p,p-雙苯酴A可作爲製備衆合物的 液體中間產物,它是可運輸的,能夠在高於160¾的溫度 貯存的,而且是熱穩定的。 在按照本發明的蒸餾中,雙苯酚A含量至少爲90% (重 量 >、異構體少於10¾的雙苯酚A在眞空及惰性氣體條件 下從嫁撤中分餾出來。可採用釔有液艎分離器或氣體分離 器的柱進行間歇式蒸餾或採用兩個工藝設計的柱順次分離 高沸點和低沸點成分進行連續蒸餾。 眞空下連績操作的二柱法應這樣進行:首先除去所有高 沸點成分、不可蒸餾成分和造成不穩定性的成分(柱1的 底部),然後除去低沸點成分,其優點是可在柱2的頂部 將可由高沸點成分和雙苯酚A通過化學重排或分解過程在 柱底形成的任何低沸點成分與離析物中存在的低沸點成分 一起除去β 壓力爲0.1-10毫巴,拄底溫度爲220_250它° 本紙張尺度適用中國國家榣準(CNS ) A4規格(2!〇><297公羞)
請 先 W 面 之 注
I t 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 €34212 A7 _B7 五、發明説明(5 ) 按此方法,從雙苯盼A中除去含硫高沸點成分(低聚物 硫酸鹽等),铳基丙酸的殘留物以及其它含硫低沸點成分 〇 按照本發明純化的雙苯玢A的雙苯盼A含量高達99.99¾ ,異構體含量小於lOOppm,黑曾色值小於5 ( 166·〇熱穩定 生,1.5小時〉。這樣純化的ρ,ρ-ΒΡΑ在230¾至少20小時 ,在170¾至少200小時是色穩定的。 通過將雙苯酚A/苯酚加合物結昂來事先純化且可用於 本發明方法中的雙苯酴A含有小於的異構饉和苯酚。 工業規模製備的雙苯玢A熔雄的所達到的高纯度以及良 好的色指數尤其是除去了其高沸點和低潍點異構體以及不 可蒸你成分的結果以及未料到的高的熱變色穩定性均是令 人驚訝的,而通常已知雙苯酚A在高溫下要經歷分解和異 構化。這被認爲是迄今爲止雙苯玢A蒸餾中很大的缺點。 蒸锢的雙苯酚Α的组成優於採用其它方法純化的雙苯酚 A之處在於ο, ρ-ΒΡΑ的比例小(小於10 ppm>。這使人們 對於蒸餾的雙苯酚A產品用於熔融縮衆產生興趣。人們認 爲ο, P-BPA是熔融縮衆方法中的鏈終止劑和色損害成分( 趙於分解)。
通過一步或多步結晶由溶射或苯酚得到的高純雙苯盼A 與蒸餾的高純雙苯酚A的區别在於:雖然各個重結晶階段 異構體的總濃度均減少,但它們總是存在於BPA熔體中( 即使濃度較小,異構體總濃度小於1 PP^SO ppm)-尤其 是〇,P-雙苯酚A (大於20 ppm),它是現今市售高純化 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) i ¥· 訂 43421έ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 五、發明説明(6 ) 雙苯酚A產品的主要雜質。 雙苯酚A的工業規棋重結晶輿蒸餡法相比,技術更複雜 ,成本更高。重結晶方法所需的觀的溶谢移動和储罐容積 是又一缺點。而且結晶也有能量方面的不利。 與不連續結晶相比,蒸餾的優點除了對干擾的敏感性低 以外,而且它還是連續操作的模式。這使BPA熔體中的純 度恆定成爲可能,即熔體的高的色穩定性和纯度具有改進 片屑或潁粒以及製得的雙苯盼钠溶液的質量的作用,這又 決定了高透明度高純衆合物(缩聚物)的恆定質量。 高纯雙苯酚A原料也使得色敏聚合物例如某些類型的聚 碳酸醏所需的色穩定添加劑的量減少。 與高純結晶雙苯吩A相比,高純蒸餘雙苯吩a的另一個 優點在於其低泡至無泡溶解形成雙苯粉餉溶液(NaBpA), 而該溶液大量用作聚碳酸醏生產的原料。這表明含蒸银雙 苯粉A.的NaBPA溶液具有低的表面活性,即表面張力較高 。這些溶液的發泡活性顯著降低,這在工業上發生在主要 的惰性化過程(inerting processes)、輸運遇程(用系輪 送過程或在槽中或管線中儲存)以及加工操作(反應器中 的反應條件)中。從而防止了穩定乳液的生成。而且,高 炖結晶化的雙苯盼(99‘99%-99.9狀p, ρ-ΒΡΑ)沒有達到蒸 餾的高純雙苯酚Α之NaBPA溶液的非常高的表面張力値。 而且,迄化的工藝方法中所需的BPA熔體的過濾通過在 柱底除去方法而得以避免(除去含Fe、Ni、Cr的金屬粉末 )。由於雙笨盼A是在-步操作中被蒸餘(兩柱模式操作 衣紙張尺度逋用中國國家橾準(CNS )八4洗格(210X:297公釐 (請先閩讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝. 订*
43421 I 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 ΓΓ- A7 B7 五、發明說明( 專利申請案第84102259號 RX Patent Appln. No. 84102259 中文說書第I丨2修正頁及12-1補充頁-附件 Amended Pages 9,12 and Supplemental Page 12-1 >f Chinese Specification - Ecnl. (I) ]民國 平 ~WWW} .Submitted on February ,2001) :柱1),在P, P~BPA溶體中未進一步發現微粒 對於蒸餾的分析和評估得到如下結果:在蒸餾過程中幾 乎沒有生成能夠重排的異構體,例如〇, ρ-ΒΡΑ或燒基紛類 。高沸點成分分解生成〇,ρ-ΒΡΑ、苯紛、校基紛類。在整 個工藝過程中ρ,Ρ-ΒΡΑ損失少於〇.1%。 按照本發明,通過蒸館純化的雙苯粉Α可在高於160·〇 的溫度儲存,而且長期穩定。因而可以液態形式儲存,显 可運輸。可不必事先冷卻而直接將荞用於製備其它聚合物 ,例如聚碳酸酯、聚醯亞胺類、聚g|類、衆丙烯酸醏類、 衆ί風類'衆醚酮類、嵌段共聚物、共衆物等。 實施例 雙苯酚Α的實驗室蒸餾(不連續試驗) 不連績的實驗室試驗的實驗條件 在長1.2m (内徑50mm),0.5ro塡以d=10nm的玻璃環 (glass rings)的雙夾套玻璃拄中進行試驗^所用的蒸餾 頭是氣體分離器或液體分離器,爲冷凝低沸點成分對其進 行了改進。低沸點成分通過在排放部位的上方约2〇Q 處 用水冷卻來固定。餾出物的冷凝在l60.c用甘油進行。 蒸館一般在约〇·5毫巴的塵力下(在拄出口測得)進行 。柱頂排放部位的溫度爲200TQ ;用雙苯酚a的蒸氣壓曲 線作基準(見圖丨),這表明壓力約i ^毫巴。將回流比 調至1 ·5:1 (蒸餾時間:少於8小時)。通過在柱底進行 夾套加熱進行能量輸出。首先用氮氣將全部儀器充分惰性 化。在蒸餾過程中’連績將氮氣通過毛細管吹入。 請 先 閱 讀 背 6 之 注 意 事 項 再| k 本 頁 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇κ297公踅 43421 t 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(8 ) 不連續的實驗室試驗方法 爲進行BPA熔鳢的分餾’在具有常規氣體分離頭的儀器 中進行BPA片屑(例如初始純度99.72% p,ρ-ΒΡΑ含量)的 蒸餾。 採用2:1的回流比和卜1.5毫巴的壓力,收取約和20% 的兩個第一镏份;約50¾作爲主要餾价分離,其p, p-bPA 含量爲 99.95%-99.96«。 採用氣體分離器不能得到質量較好的餾出物;不能將低 沸點成分和異亞丙基苯酚二聚體充分固定在柱頂部中,兩 進入餾出物中<» 使用改進的液體分離器(在其拄頂裝有水冷卻器)可得 到顯著改進的結果。將所用的BPA片屑(純度99.80% p, p -BPA)以1.5:1的回流比蒸餾。 在這些條件下,在提取出約30¾的第一餾份後分離出纯 度爲99.985%?,卩4?4含量(測定方法:氣相色譜11〇1;(;|1 ASTM法)的餾份(44%)。確定雜質的數量爲ι〇ρρΒ苯酚、4〇 ppm烷基酚、50 ppm苯幷二氫毗喃和50ppm p, p-甲基-BPA 。在第一館份中除去低涛點成分和〇,ρ-ΒΡΑ,高济點成分 三苯酚和Mol 402在後來全部留在柱底。 液體的第一蒸餾之重量分佈在最優化後爲如下:第一餾 份10.61«和22¾,主要餾份49,2% ;柱頂餾出物7.1¾ ;柱淨 留液:0.8 ’柱底:9%,經該眞空體系的損失1.3%。 分析表明p,P_BPA損失少於1%。 蒸餾BPA溶想的熱變色穩定性(thermo colour stability) -10 - 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4规格(210Χ297公兼) (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· •11 434g1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明説明(9 ) 〔Bagno試驗〕 通過Bango試驗測定主要餾份的熱變色穩定性(166¾, 90分鐘〉。表明所有餾份的黑曾色指數(Hazen Colour indices)爲5和小於5。 Bagno試驗 將150gp,ρ-ΒΡΑ (固體)在處於維持在160·<ϋ的恆溫控 制油浴中的非惰性氣體玻璃管中加熱1.5小時。該玻璃管 在頂部開口,並自由通氣。1.5小時後,以黑曾色標量度 熔融ΒΡΑ的顏色。随時用另外的ΒΡΑ片屑平行進行比較試驗 〇 ΒΡΑ片屑顏色試驗 輿標準ΒΡΑ片屑(ΒΡΑ纯度99.63%-99.92%的ρ, Ρ-ΒΡΑ) 相比較來測試蒸餾ΒΡΑ片屑。將ΒΡΑ片屑連績在纯氧氣氛下 曝露96小時( 500ml玻璃燒瓶,150g ΒΡΑ片屑,約100ml/ 小時連績的0 2氣流,曰光在目測比較時,發現所有 BPA片屑根據BPA純度和時間以及曰光的影響,都有或多或 少的變黄現象。而蒸餾的BPA材料甚至在96小時後也未顯 示出變黄現象。 用NaBPA溶液測定表面張力/泡沫試驗 (蒸餾的BPA,結晶BPA,用常規BPA作比較) 用滴重法測定表面張力。將BPA片屑加入到含有過量0 2 %的氫氧化物的14.5% NaBPA溶液(室内標準)中並溶解。 在同一條件下,用泡沐試驗(foam test)測試雙苯紛A片 屑、常規雙苯酚、結晶雙苯酚和蒸餾雙苯酚。試驗表明蒸 -11 - H ^^1 (! ^^1 1 = ‘ ^^1 —!— 鼠 —11 ^^1 - il-^ϋ (锖先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐).
五、發明說明() . 館的高純BPA顯示出表面張力最高値以及泡珠高度測定之 最低値。 BPA蒸餾連,續試驗(連續蒸餾) 採用連續的兩階段蒸餾,得到纯度爲p, ρ-ΒΡΑ的雙苯酚A(黑曾色値小於5) ° 實驗安排 第一個柱 流入量:400ml/小時;R/E:0.5 ;拄底排出量:20ml/小時 t
Duschi加熱器:250·ι〇 0 第二個拄 R/E:10;柱底排出量:360ml/小時;
餾出物20ml/小時;Duschi加熱器:24〇tJ 經濟部智慧財產為員工消費合作社印製 在操作壓力爲2毫巴-3毫巴(202Τ〇_210·〇 )下進行蒸 餾。將產品供料管線加熱至160·〇,柱内溫度也爲160¾。 將絶熱夾套由用於預熱的250eC降至1651〇。溶體容器(蒸 餾接收器)的溫度爲200*c在將ΒΡΑ進料用泵送入第一個拄 中前用氮氣沖洗BPA進料並抽眞空。在將接收器再填装時 ,應存在一些液體。-GC分析:柱1底部: 柱1頂部: 柱2頂部: 見圖4 柱2底部: * =回流/卸料(R/E) -12 - 本紙張尺度適用_國國豕標準(CNS)A4規格<2】0 X 297公爱) A7 B7 五、發明說明() 圖式簡單說明 圖1顯示雙酚A之蒸氣壓曲線; 圖2顯示Na BPA溶液之表面張力; 圖3顯不Na BP A溶液之泡沐試驗, 圖4顯示連續BPA蒸餾-GC分析。 -------------------— f 訂---I 1---I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X四7公釐)

Claims (1)

  1. & mat 要 員 明 本 案 修 後 是 否 變 更 Μ 實 賀 内 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 杜 印 製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第84102259號 ROC Patent Appln. No.84102259 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國89年10月11日送呈) (Submitted on October 11,2000) 1. 一種製備極高純度之雙苯紛A的方法,其特徵在於: 〇)將雙苯盼A溶體用作離析物並進行蒸餾,所述雙苯 紛A炼篮是採用製備BP A的常規方法製得的或藉由 將BPA的片屑、.粉末或顆粒惊融得到,其p,雙苯 紛A含量至少爲90¾,苯粉含量少於1〇%, (b) 對該熔體的蒸餘在不加又穩定劑並在情性條件下進 行, (c) 進行該蒸餘時應使得Ρ, ρ-雙苯紛a的分解損失.少 於0.5%, (d) 所述蒸館在22〇-250·(〇溫度下進行, (f) 所述蒸館在1-50毫巴下眞空進行, (g) 所述蒸館分兩步進行,‘ (h) 首先 (h,l)完全除去高沸點成分例如如丨4〇2; j卜二 氫化茚和三笨酚,再者 . , (h,2)完全除去金屬粉末、金屬離子和微量鹽、微+ 量酸、催化劍的聚合物和低聚物殘留^、和 其它不可蒸餾的高分子化合物,再者 H 家標準(CNS)A4 規格(21CM 297 公釐) (請先開讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ =---訂---:------線 r 43421 g
    六、申請專利範圍 (h,3)完全除去表面活性化合物,再者 (h,4)將低沸跺成分例如ρ-ΒΡΑ,垸基玢,微量 苯酚,微量苯炎二氫毗喃以及含硫低潍點成 分例如豉基兩酸除去或俵之顯著減少, (h,5)將含有低沸點成分、苯酚和高沸點成分:且p, P-雙笨酚A含责大於的濃縮BPA熔體溶液 作爲循银液流运回本製程, (1)將含有低沸點成分的不多於5%的濃缩ΒΡΑ熔體溶液 以及含有高浠點成分的不大於10%的濃縮BPA熔體溶 液幻入本製程,、 〇)使含在引入的混有p,ρ-ΒΡΑ的產物中的低浠點和高 冻點成分由循環液流追回本製程,對其調整1部分 回收, (k)按常規方法將蒸館的ρ,ρ-雙苯龄a作爲不含其它 物質之穩定底產物收集起來。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------:訂-----.----線. 經濟邹智慧財產局員工消費合作钍印製
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