JPH05186682A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、［Ａ］ポリフェニレンエーテル樹脂および／また
はポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂と、［Ｂ］エチ
レンと芳香族基を有する環状オレフィンとの共重合体、
芳香族基を有する環状オレフィンの開環重合体およびそ
の水添物よりなる群から選ばれる１３５℃のデカリン中
で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/g、軟化
温度（TMA）が０℃以上である環状オレフィン系樹脂と
を、９８／２〜２／９８の範囲内の重量比で含む。さら
に、本発明は、上記［Ａ］および［Ｂ］に加えて、さら
に、［Ｃ］軟質重合体、好ましくはスチレン系軟質重合
体を９５／５〜５０／５０の重量比｛（［Ａ］＋
［Ｂ］）／［Ｃ］｝で含有する樹脂組成物をも提供す
る。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、
成形性および機械的特性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂と環状オレフィン系樹脂と、さらに軟質重合体と
を含むポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは本発明は、耐熱性、電気特性、機械
特性および成形性に優れたポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリ(2,6-ジメチルフェニレンエ
ーテル)樹脂などのポリフェニレンエーテル樹脂または
ポリ置換フェニレンエーテル樹脂［以下、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂と総称することがある。］は、誘電率
および誘電正接が低く、さらに体積固有抵抗および絶縁
破壊強さが大きいなど、電気特性に優れるほか、耐熱性
に優れ、成形収縮率も小さいとの特性を有している。し
かし、このポリフェニレンエーテル系樹脂は溶融粘度が
高いため、その成形性に関しては改善の余地がある。そ
こで、成形性を改良するため、ポリスチレンをブレンド
したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が既に商品化
されている。

【０００３】ところが、ポリスチレンは、ポリ(2,6-ジ
メチルフェニレンエーテル)樹脂などのポリフェニレン
エーテル系樹脂に比べてガラス転移温度が低いため、例
えば代表的なポリフェニレンエーテル系樹脂であるポリ
(2,6-ジメチルフェニレンエーテル)樹脂にポリスチレン
を配合した樹脂組成物は、ポリ(2,6-ジメチルフェニレ
ンエーテル)樹脂より耐熱性が低下するという問題点が
ある。

【０００４】ところで、環内にエチレン性二重結合を有
する環状オレフィンは、重合性を有しており、例えばエ
チレンと共重合して環状オレフィン・エチレン共重合体
が得られることが知られている（例：特開昭60-168708
号公報、同63-243111号、同63-305111号、同63-223013
号および同1-185307号等の公報参照）。

【０００５】このような環状オレフィン系樹脂は、光学
用材料として必要な透明性、耐水性および熱的特性を有
しているが、本発明者がさらに研究を重ねた結果、環状
オレフィン系樹脂の中でも芳香族基を有する特定の環状
オレフィンから誘導される繰り返し単位を有する環状オ
レフィン系樹脂（芳香族基含有環状オレフィン系樹脂）
をポリフェニレンエーテル系樹脂に配合することによ
り、種々の用途に使用可能なさらに優れた特性を有する
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることができ
るとの知見を得た。

【０００６】上記芳香族基含有環状オレフィン系樹脂自
体は既に知られており（特開平1-185307号公報参照）、
さらにこの公報にはこのような芳香族基を有する環状オ
レフィン系樹脂と他の樹脂とを配合することも記載され
ている。しかしながら、この公報には芳香族基含有環状
オレフィン系樹脂単独の特性は示されているが、他の樹
脂と混合した場合の特性については何等示唆されていな
い。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹
脂の優れた特性を維持したまま、耐熱性、電気特性、機
械特性および成形性に優れたポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物を提供することを目的としている。

【０００８】さらに本発明は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂の優れた特性を維持したまま、耐熱性、電気特性
および成形性に優れると共に、特に機械的特性が著しく
向上したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る第１のポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物は、［Ａ］ポリフェニレンエーテル樹
脂および／またはポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂
と、［Ｂ］エチレンと下記の式［I］で表される環状オ
レフィンとの共重合体、環状オレフィンの開環重合体お
よびその水添物よりなる群から選ばれる１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl／
ｇ、軟化温度（TMA）が０℃以上である環状オレフィン
系樹脂とを、９８／２〜２／９８の範囲内の重量比
（［Ａ］／［Ｂ］）で含むことを特徴としている。

【００１０】また、本発明に係る第２のポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物は、［Ａ］ポリフェニレンエーテ
ル樹脂および／またはポリ（置換フェニレンエーテル）
樹脂と、［Ｂ］エチレンと下記の式［I］で表される環
状オレフィンとの共重合体、環状オレフィンの開環重合
体およびその水添物よりなる群から選ばれる１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０d
l／ｇ、軟化温度（TMA）が０℃以上である環状オレフィ
ン系樹脂と、［Ｃ］軟質重合体とを含み、［Ａ］／
［Ｂ］の配合重量比が９８／２〜２／９８の範囲内にあ
り、かつ（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］の配合重量比が９
５／５〜５０／５０の範囲内にあることを特徴としてい
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】ただし、上記式［I］において、ｐおよび
ｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１
または２であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水
素基、芳香族炭化水素基およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ⁹とＲ¹³または
Ｒ¹⁰とＲ¹¹とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のと
きＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。

【００１３】本発明の第１のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂［Ａ］と
芳香族基を有する特定の環状オレフィン系樹脂［Ｂ］
（即ち、環状オレフィン系ランダム共重合体、環状オレ
フィン開環重合体あるいはこの水添物）とを含むため、
耐熱性、電気特性、機械的特性および成形性に優れてい
る。

【００１４】本発明の第２のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、上記第１のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物にさらに軟質重合体［Ｃ］が配合されているの
で、この樹脂組成物は、耐衝撃性などの機械的特性がさ
らに向上する。

【００１５】

【発明の具体的説明】次に本発明のポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物について具体的に説明する。

【００１６】本発明の第１のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂［Ａ］と
特定の環状オレフィン系樹脂［Ｂ］とからなる。本発明
のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成するポリ
フェニレンエーテル系樹脂［Ａ］は、下記式［ｉ］で表
わされる構造を有している。

【００１７】

【化４】

【００１８】ただし、上記式［ｉ］において、Ｒ²⁰、Ｒ
²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、フェノキシ基またはスルホン基であり、
ｓは正の整数である。

【００１９】上記式［ｉ］において、ｓは２０〜１００
０であることが好ましい。すなわち、上記式［ｉ］に示
されるように、本発明で使用されるポリフェニレンエー
テル系樹脂は、フェニレン基に置換基を有しないポリフ
ェニレンエーテルであってもよいし、置換基を有するポ
リフェニレンエーテルであってもよい。さらに、両者の
混合物であってもよい。

【００２０】上記式［ｉ］で表わされるポリフェニレン
エーテル樹脂またはポリ置換フェニレンエーテル樹脂の
具体的な例としては、ポリ-1,4-フェニレンエーテル、
ポリ-2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル、ポリ-2,6
-ジエチル-1,4-フェニレンエーテル、ポリ-2,6-ジプロ
ピル-1,4-フェニレンエーテル、ポリ-2-メチル-6-イソ
プロピル-1,4-フェニレンエーテル、ポリ-2,6-ジメトキ
シ-1,4-フェニレンエーテル、ポリ-2,6-ジクロロチメル
-1,4-フェニレンエーテル、ポリ-2,6-ジフェニル-1,4-
フェニレンエーテル、ポリ-2,6-ジニトリル-1,4-フェニ
レンエーテル、ポリ-2,6-ジクロル-1,4-フェニレンエー
テルおよびポリ-2,5-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル
などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を
混合して使用することができる。

【００２１】これらのポリフェニレンエーテル樹脂また
はポリ置換フェニレンエーテル樹脂［Ａ］について、３
０℃のクロロホルム中で測定した極限粘度［η］は、通
常は０.０１〜５dl/g、好ましくは０.１〜３dl/gの範囲
内にある。

【００２２】また、上記ポリフェニレンエーテル樹脂
［Ａ］またはポリ置換フェニレンエーテル樹脂［Ａ］に
ついて、サーモ・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（ＴＭＡ）は、通常は１００℃以上、好ましくは
１５０〜２５０℃の範囲内にある。

【００２３】さらに、上記ポリフェニレンエーテル系樹
脂またはポリ置換フェニレンエーテル樹脂［Ａ］のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、通常は１００℃以上、好ましく
は１５０〜２５０℃の範囲内にある。

【００２４】次に本発明のポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を構成する環状オレフィン系樹脂［Ｂ］につい
て説明する。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物を構成する環状オレフィン系樹脂［Ｂ］は、式
［I］で示されるような芳香族環を有する環状オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位を有する樹脂である。

【００２５】このような環状オレフィン系樹脂［Ｂ］に
は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）と式［I］で
表される環状オレフィンから導かれる構成単位（ｂ）と
がランダムに結合している環状オレフィン系ランダム共
重合体、式［I］で表される環状オレフィンの開環重合
体（開環共重合体）、およびこの開環重合体の水添物が
ある。

【００２６】この環状オレフィンは、次式［I］で表す
ことができる。

【００２７】

【化５】

【００２８】ただし、上記式［I］において、ｐは、０
または正の整数であり、好ましくは０〜３である。また
上記式［I］において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に
０、１または２である。さらに、ｑは０または正の整数
であり、好ましくは０または１である。

【００２９】そして、Ｒ¹〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基である。ここで、ハロゲン原
子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、炭化
水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数５〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳
香族炭化水素基を挙げることができる。

【００３０】アルキル基の具体的な例としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、n-アミ
ル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、
n-デシル基および2-エチルヘキシル基等を挙げることが
できる。また、シクロアルキル基の具体的な例として
は、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基および
エチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。さら
に、芳香族炭化水素基の具体的な例としては、フェニル
基、ナフチル基およびビフェニル基等を挙げることがで
きる。

【００３１】また、上記式［I］において、Ｒ⁹またはＲ
¹³が結合している炭素原子あるいはＲ¹⁰またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは炭素数１〜３のアルキレン基を
介して相互に結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。

【００３２】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の好ましい例と
しては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環
を形成している以下に記載する基を挙げることができ
る。

【００３３】

【化６】

【００３４】上記式において、ｑは式［I］におけるの
と同じ意味である。前記式［I］で表される環状オレフ
ィンの例としては、具体的には、以下に記載する化合物
を挙げることができる。

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】前記のような式［I］で表される環状オレ
フィンは、シクロペンタジエン類と、相応するオレフィ
ン類あるいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ
ー反応により縮合させることにより製造することができ
る。

【００４２】本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフ
ィン系樹脂［Ｂ］として使用される環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体には、エチレンから導かれる構成単位
（ａ）が通常は４０〜９７モル％、好ましくは５０〜９
５モル％の範囲の量で含まれており、上記環状オレフィ
ンから導かれる構成単位（ｂ）は通常は３〜６０モル
％、好ましくは５〜５０モル％の範囲の量で含まれてい
る。

【００４３】環状オレフィン系ランダム共重合体中にお
いて、エチレンから誘導される繰り返し単位と、環状オ
レフィンから誘導される繰り返し単位とは、ランダム
に、かつ実質上線状に配列されている。この環状オレフ
ィン系ランダム共重合体が、実質上線状であり、かつゲ
ル状架橋を有していないことは、このランダム共重合体
が、１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。

【００４４】環状オレフィン系ランダム共重合体は、例
えば、エチレンと環状オレフィンとを、炭化水素媒体
中、炭化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含
有有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在
下で重合させることにより製造することができる。

【００４５】このような重合に際しては、例えば特開昭
60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-11
5916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406
号および同62-252407号等の公報に開示されている方法
を利用することができる。

【００４６】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体中において、例えば上記式［I］で表わされる環状
オレフィンの少なくとも一部は、次式［I-A］で表わさ
れる構造を形成してエチレンから誘導される繰り返し単
位とランダムに結合しているものと考えられる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】ただし、上記式［I-A］において、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁹、ならびに、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、式［I］におけ
るのと同じ意味である。環状オレフィン系ランダム共重
合体は、エチレンから導かれる構成単位（ａ）、前記式
［I］で表される環状オレフィンから導かれる構成単位
（ｂ）を必須構成単位としているが、この環状オレフィ
ン系ランダム共重合体は、その特性が損なわれない範囲
内で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体から
導かれる構成単位を有していてもよい。必要に応じ添加
され、共重合していてもよい不飽和単量体の例として
は、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデ
セン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレ
フィンなどを挙げることができる。これらの不飽和単量
体から導かれる構成単位は、生成するランダム共重合体
中におけるエチレンから導かれる構成単位（ａ）に対し
て等モル未満の量で含まれていてもよい。

【００４９】さらに、上記のような環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体は、この共重合体の物性を損なわない範
囲で、上記式［I］で表される環状オレフィン以外の環
状オレフィン（他の環状オレフィン）から導かれる構成
単位を有することもできる。このような環状オレフィン
としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、3,4-ジメチルシクロヘキセン、3-メチル
シクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキ
セン、2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデ
ンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-イン
デンなどのほかに以下に記載する化合物を使用すること
ができる。

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】

【化２０】

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】このような他の環状オレフィンは、単独
で、あるいは組み合わせて使用することができ、通常、
０〜２０モル％の量で用いられる。本発明で使用される
環状オレフィン系樹脂の内、環状オレフィン開環重合体
には、上記式［I］で表される環状オレフィンの単独開
環重合体、および複数の環状オレフィンが共重合した開
環共重合体がある。

【００６８】本発明で環状オレフィン系樹脂［Ｂ］とし
て使用される開環重合体および開環共重合体は、上記の
ような環状オレフィンを単独で、あるいは組み合わせて
開環重合させることにより調製することができる。

【００６９】すなわち、上記の式［I］で表わされる環
状オレフィンを開環重合触媒の存在下に開環重合させる
ことにより開環重合体あるいは開環共重合体が調製され
る。ここで使用される開環重合触媒としては、例えば、
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、インジウム、白
金、モリブデンおよびタングステン等の金属のハロゲン
化物、これらの金属の硝酸塩またはこれらの金属のアセ
チルアセトン化合物と、アルコール類あるいはスズ化合
物などの還元剤とからなる触媒、ならびに、チタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、タングステンおよびモリブデ
ン等の金属のハロゲン化合物、これらの金属のアセチル
アセトン化合物と、金属アルミニウム化合物とからなる
触媒を挙げることができる。

【００７０】なお、上記の開環重合体を調製するに際し
ては、環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲内
で上記の式［I］で表わされる環状オレフィンの他に、
さらに他の環状オレフィンを使用することができる。

【００７１】ここで使用することができる他の環状オレ
フィンの例としては、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロオクテン、シクロノネン、メチルシクロペンテ
ン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メ
チルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロ
ペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシクロオクテ
ン、エチルシクロノネン、ジメチルシクロヘプテン、ジ
メチルシクロオクテン、ジメチルシクロノネン、ジメチ
ルシクロデセン、シクロオクタジエンおよびシクロデカ
ジエンのような炭素原子数４以上の単核式オレフィンな
らびに、上記環状オレフィン系ランダム共重合体の説明
の際に例示した他の環状オレフィンを挙げることができ
る。また、分子量調節剤として、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセンなどのアルケンを共重合成
分として使用することができる。

【００７２】このような開環重合体中において、例えば
上記式［I］で表わされる環状オレフィンの少なくとも
一部は、次式［I-B］で表わされる構造を有していると
考えられる。

【００７３】

【化３１】

【００７４】ただし、上記式［I-B］において、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁹、ならびに、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、式［I］におけ
るのと同じ意味である。本発明において環状オレフィン
系樹脂［Ｂ］として使用される開環重合体の水添物は、
上記のようにして調製された環状オレフィン開環重合体
を水素添加することにより得られる。開環重合体の水素
添加には、水素添加触媒の存在下に行われる通常の水素
添加法を採用することができる。

【００７５】ここで使用される水素添加触媒としては、
オレフィン化合物の水素添加の際に一般的に使用されて
いる不均一触媒、あるいは均一触媒などの水素添加触媒
を使用することができる。

【００７６】不均一触媒の具体的な例としては、ニッケ
ル、パラジウムおよび白金等の金属、ならびにこれらの
金属を、例えば、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アル
ミナおよび酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒
（例、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラ
ジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／
ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等）を挙げることが
できる。また、均一触媒の例としては、周期律表第VIII
族の金属を基体とする触媒であり、このような触媒の例
としては、ナフテン酸コバルト／トリエチルアルミニウ
ム、オクテン酸コバルト／n-ブチルリチウム、ニッケル
アセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどの
ニッケル化合物あるいはコバルト化合物と周期律表第Ｉ
〜III族金属とから形成される有機金属化合物を挙げる
ことができ、さらにＲｈ化合物をも使用することができ
る。

【００７７】上記のような水素添加触媒を用いた水素添
加反応は、触媒の種類に応じて、不均一系および均一系
のいずれの系で行うこともできる。このような系におけ
る反応条件は、通常は１〜１５０気圧の水素下に、通常
は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度に設
定される。このような条件下における水素添加率は、水
素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の条件を適宜設
定することにより調整することができるが、重合体の主
鎖中に存在する二重結合の内、通常は、５０％以上、好
ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上を水
素添加する。

【００７８】このような水素化開環重合体中において、
例えば上記式［I］で表わされる環状オレフィンの少な
くとも一部は、次式［I-C］で表わされる構造を有して
いると考えられる。

【００７９】

【化３２】

【００８０】ただし、上記式［I-C］において、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁹、ならびに、ｐ、ｑ、ｍおよびｎは、式［I］におけ
るのと同じ意味である。なお、環状オレフィン系樹脂中
において、原料として使用された式［I］で表される環
状オレフィンが、例えば上記式［I-A］、［I-B］および
［I-C］で示す構造を有することは、環状オレフィン系
樹脂についての¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果から確認するこ
とができる。

【００８１】本発明の樹脂組成物を構成する環状オレフ
ィン系樹脂［Ｂ］について１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl/gの範囲内に
あり、さらに０.０８〜５dl/gであることが好ましい。

【００８２】また、本発明の樹脂組成物を構成する環状
オレフィン系樹脂［Ｂ］のサーモ・メカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（TMA）は、０℃以上であり、
さらに軟化温度（TMA）が１０〜２５０℃、特に１０〜
２００℃の範囲にあることが好ましい。

【００８３】また、本発明の樹脂組成物を構成する環状
オレフィン系樹脂［Ｂ］のＤＳＣにより測定したガラス
転移温度（Ｔｇ）は、通常−２０〜２３０℃、好ましく
は−１０〜２１０℃の範囲にある。さらに、この環状オ
レフィン系樹脂［Ｂ］についてＸ線回折法により測定さ
れる結晶化度は、通常０〜４０％、好ましくは０〜７
％、とくに好ましくは０〜５％にある。

【００８４】なお、本発明においては上記のような環状
オレフィン系樹脂、特に環状オレフィン系ランダム共重
合体の少なくとも一部が無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸あるいはグリシジルアクリレート等の変性剤で変
性されていてもよい。また、この環状オレフィン系樹脂
には、ラジカル反応開始剤の存在下に、ジビニルベンゼ
ンのような多感応性モノマーを反応させた変性物であっ
てもよい。このような変性物は、上記のような環状オレ
フィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、これらの無水物、
および不飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいは不
飽和カルボン酸のグリシジルエステル等の誘導体とを反
応させることにより製造することができる。なお、この
場合の環状オレフィン系樹脂［Ｂ］の変性物中における
変性剤から導かれる構成単位の含有率は、通常は０.０
０１〜５重量％である。このような環状オレフィン系樹
脂の変性物は、所望の変性率になるように環状オレフィ
ン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させて製造す
ることもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次
いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混
合することによっても製造することができる。

【００８５】本発明の第１のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物中において、ポリフェニレンエーテル系樹脂
［Ａ］と環状オレフイン系樹脂［Ｂ］とは、重量比で、
９８／２〜２／９８（［Ａ］成分／［Ｂ］成分）で含有
されている。そして、本発明においては、この［Ａ］成
分／［Ｂ］成分の重量比が、９５／５〜５／９５の範囲
内にあることが好ましい。上記のような量で［Ａ］成分
と［Ｂ］成分とを配合することにより、組成物の耐熱
性、機械的特性および成形性が良好になる。

【００８６】本発明の第２のポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、上記のポリフェニレンエーテル系樹脂
［Ａ］および環状オレフイン系樹脂［Ｂ］に加えて、さ
らに軟質重合体［Ｃ］が配合されている。

【００８７】本発明で使用される軟質重合体［Ｃ］とし
ては、 (i) 環状オレフィンから誘導された繰り返し単位を有
する軟質重合体、(ii) α-オレフィン系共重合体、(ii
i) α-オレフィン・ジエン系共重合体、(iv) 芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、および(v)
イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからな
る軟質重合体または共重合体を挙げることができる。

【００８８】以下これらの軟質重合体［Ｃ］について説
明する。環状オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する軟
質重合体(i) 環状オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する軟
質重合体(i)は、エチレンと、前記環状オレフィンと、
任意成分としてのα-オレフィンとから形成される共重
合体である。ここでα-オレフィンとしては、たとえ
ば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラ
デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイ
コセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィンを挙げる
ことができる。これらの中では、炭素数３〜２０のα-
オレフインが好ましい。また、ノルボルネン、エチリデ
ンノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等の環状オ
レフィン、環状ジエンも併せて使用することができる。

【００８９】環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位を有する軟質重合体(i)中において、エチレンから誘
導される繰り返し単位は、通常は４０〜９９モル％、好
ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは７５〜９０
モル％の範囲内の量で含有されている。α-オレフィン
から誘導される繰り返し単位は、通常は０〜４５モル
％、好ましくは０〜３５モル％の範囲内の量で含有され
ている。また、環状オレフィンから誘導される繰り返し
単位は、通常は１〜４０モル％、好ましくは１〜２０モ
ル％、さらに好ましくは２〜１５モル％の範囲内の量で
含有されている。

【００９０】この軟質重合体(i)において、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位、エチレン以外のα-オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位、および環状オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位は、ランダムに配列され
ており、かつこれらは実質的に線状に配列されている。
この軟質重合体(i)が、実質状線状構造を有しており、
架橋構造を有していないことは、この共重合体が135℃
のデカリンに完全に溶解することによって確認すること
ができる。

【００９１】この環状オレフィンから誘導された繰り返
し単位を有する軟質重合体(i)は、前記の環状オレフィ
ン系樹脂［Ａ］とは異なり、ガラス転移温度(Tg)が通常
は０℃以下、好ましくは−１０℃以下であり、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.
０１〜１０dl/g、好ましくは０.８〜７dl/gである。こ
の軟質重合体(i)についてＸ線回折法により測定した結
晶化度は、通常は０〜10％、好ましくは０〜７％、特に
好ましくは０〜５％の範囲内にある。

【００９２】この環状オレフィンから誘導された繰り返
し単位を有する軟質重合体(i)は、特開昭60-168708号、
同61-120816号、同61-115912号、同61-271308号、同61-
272216号および同62-252406号等の各公報に、本出願人
が提案した方法に従い適宜に条件を選択して製造するこ
とができる。

【００９３】なお、この環状オレフィンから誘導された
繰り返し単位を有する軟質重合体は、少なくとも一部が
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸あるいはグリシジ
ルアクリレート等の変性剤で変性されていてもよい。ま
た、この環状オレフィン系軟質重合体は、ラジカル反応
開始剤の存在下に、ジビニルベンゼンのような多感応性
モノマーを反応させた変性物であってもよい。

【００９４】α-オレフィン系共重合体(ii) 本発明において軟質重合体［Ｃ］として使用されるα-
オレフィン系共重合体(ii)は、少なくとも２種のα-オ
レフィンからなり、非晶性ないし低結晶性の共重合体で
ある。具体的な例としては、エチレン・α-オレフィン共
重合体およびプロピレン・α-オレフィン共重合体を挙げ
ることができる。

【００９５】エチレン・α-オレフィン共重合体を構成す
るα-オレフィンとしては、通常は炭素数３〜２０のも
のが用いられ、具体的な例としては、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1
-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
この内、特に炭素数３〜１０のα-オレフィンが好まし
く、さらにプロピレンまたは1-ブテンが特に好ましい。

【００９６】エチレン・α-オレフィン共重合体中におけ
るエチレンから誘導される繰り返し単位と、α-オレフ
インから誘導される繰り返し単位のモル比（エチレン／
α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても異
なるが、通常は４０／６０〜９５／５である。また、上
記モル比はα-オレフィンとしてプロピレンを使用した
場合には、通常は３０／７０、好ましくは４０／６０〜
９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０であ
り、α-オレフィンとして炭素数４以上のα-オレフィン
を使用する場合には、通常は５０／５０〜９５／５、好
ましくは８０／２０〜９５／５である。

【００９７】プロピレン・α-オレフィン共重合体を構成
するα-オレフィンは、通常は、炭素数４〜２０のα-オ
レフィンであり、具体的な例としては、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン
およびこれらの混合物が挙げることができる。この内、
特に炭素数４〜１０のα-オレフィンが好ましい。

【００９８】上記のようなプロピレン・α-オレフィン共
重合体においては、プロピレンから誘導される繰り返し
単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位との
モル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、通常は５０／５０〜９５
／５である。上記モル比は、α-オレフィンが炭素数５
以上のα-オレフィンである場合には、８０／２０〜９
５／５であることが好ましい。

【００９９】また、このα-オレフィン系軟質重合体(i
i)の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、
通常は０.２〜１０dl/g、好ましくは１〜５dl/gの範囲
内にある。さらにその密度は、通常は０.８２〜０.９６
ｇ／cm³、好ましくは０.８４〜０.９２ｇ／cm³の範囲内
にある。

【０１００】このα-オレフィン系軟質重合体(ii)は、
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性され
ていてもよい。この場合のグラフト変性率は、通常は
０.０１〜５重量％、好ましくは０.１〜４重量％であ
る。ここで使用される不飽和カルボン酸またはその誘導
体の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸
^TM（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸）のような不飽和カルボン酸またはこれらの
不飽和カルボン酸のハライド、アミド、イミド、無水物
およびエステル等の誘導体を挙げることができる。上記
のような不飽和カルボン酸誘導体の具体的な例として
は、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸ジメチルエステルおよびグリシジルマレエートを挙
げることができる。

【０１０１】これらの中でも特にマレイン酸および無水
マレイン酸ならびにナジック酸^TMおよび無水ナジック酸
^TMが好ましい。上記のようなグラフトモノマーを用いて
α-オレフィン系軟質重合体を変性する方法としては、
従来公知の種々の方法を採用することができる。例え
ば、α-オレフィン系軟質重合体を溶融させ、グラフト
モノマーをこの溶融物に添加してグラフト重合させる方
法、α-オレフィン系軟質重合体を溶媒に溶解させ、こ
の溶液にグラフトモノマーを添加してグラフト重合させ
る方法などの方法を採用することができる。上記のよう
なグラフト方法を採用するに際しては、ラジカル開始剤
を使用することが好ましい。ラジカル開始剤の使用によ
って、グラフト反応を効率よく行うことができる。

【０１０２】上記のようなグラフト反応は、通常は６０
〜３５０℃の範囲内の温度で行われる。またラジカル開
始剤は、α-オレフィン系軟質重合体１００重量部に対
して、通常は、０.００１〜１重量部の範囲内の量で使
用される。

【０１０３】また、このα-オレフィン系軟質重合体
は、ラジカル反応開始剤の存在下に、ジビニルベンゼン
のような多感応性モノマーを反応させた変性物であって
もよい。

【０１０４】上記変性に際して使用されるラジカル開始
剤に特に制限はなく、グラフト重合反応の際に通常使用
されている化合物を使用することができる。すなわち、
ここで使用することができるラジカル開始剤の例として
は、有機ペルオキシドあるいは有機ペルエステル［例、
ベンゾイルオキシペルオキシド、ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペ
ルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ペルオキシドベン
ゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（tert-ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ
（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン、tert-ブチ
ルペルベンゾエート、tert-ブチルペル-sec-オクトエー
ト、tert-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレー
トおよびtert-ブチルペルジエチルアセテート等］；ア
ゾ化合物［例、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメ
チルアソイソブチレートなど］を挙げることができる。
これらのうち、ジクリミルペルオキシド、ジ-tert-ブチ
ルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-グ
チルペルオキシ）ヘキシンおよび1,4-ビス（tert-ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキル
ペルオキシドが好ましく使用される。

【０１０５】α-オレフィン・ジエン系共重合体(iii) 本発明において、軟質重合体［Ｃ］として使用されるα
-オレフィン・ジエン系共重合体(iii)の例としては、エ
チレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムおよびプロ
ピレン・α-オレフィン・ジエン共重合体ゴムを挙げるこ
とができる。

【０１０６】これ等の共重合体ゴムを調製するに際して
は、通常は炭素数３〜２０のα-オレフィンが使用され
る。このα-オレフィンの例としては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセンおよびこれ等の混合物などが
挙げられる。これらの中では、炭素数３〜１０のα-オ
レフィンが好ましい。ただしプロピレン・α-オレフィン
・ジエン共重合体ゴムの場合にはα-オレフィンとして
は、炭素数４〜２０が使用される。

【０１０７】また、これらの共重合体ゴムを構成するジ
エン成分の例としては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタ
ジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘ
プタジエンおよび7-メチル-1,6-オクタジエンのような
鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノル
ボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-
2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン
および6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネ
ンのような環状非共役ジエン、ならびに2,3-ジイソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピ
リデン-5-ノルボルネンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボ
ルナジエン等が挙げられる。

【０１０８】上記エチレン・α-オレフィン・ジエン共重
合体ゴム中におけるエチレンから誘導される繰り返し単
位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位とのモ
ル比（エチレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの
種類によっても相違するが、通常は５０／５０〜９５／
５、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

【０１０９】さらに、これら共重合体ゴムにおけるジエ
ン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通常は
０.５〜１０モル％、好ましくは０.５〜５モル％であ
る。また、上記のようなプロピレン・α-オレフィン・ジ
エン共重合体ゴムにおいて、プロピレンから誘導される
繰り返し単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し
単位とのモル比（プロピレン／α-オレフィン）は、α-
オレフィンの種類によっても異なるが、一般には５０／
５０〜９５／５の範囲内にある。上記モル比は、α-オ
レフィンとして1-ブテンを使用する場合には、このプロ
ピレンから誘導される繰り返し単位と1-ブテンから誘導
される繰り返し単位とのモル比は、５０／５０〜９０／
１０の範囲内にあることが好ましく、また、α-オレフ
ィンとして炭素数５以上のα-オレフィンを使用する場
合には、プロピレンから誘導される繰り返し単位とα-
オレフィンから誘導される繰り返し単位とのモル比は、
８０／２０〜８５／５の範囲内にあることが好ましい。

【０１１０】このようなα-オレフィン・ジエン系共重合
体についてＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常
は０〜１０％、好ましくは０〜５％の範囲内にある。ま
た、α-オレフィン・ジエン系共重合体について１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.
１〜１０dl/g、好ましくは１〜５dl/gの範囲内にある。
さらにそのヨウ素値は、通常は、１〜３０、好ましくは
５〜２５の範囲内にある。

【０１１１】芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟
質共重合体(iv) 本発明において、軟質重合体［Ｃ］として使用される芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体(iv)
は、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン系化合物との
ランダム共重合体、ブロック共重合体またはこれらの水
素化物である。具体的な例としては、スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロ
ック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロ
ック共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ゴムおよびスチレン・ブタジ
エンランダム共重合体ゴム等を挙げることができる。

【０１１２】スチレン・ブタジエン共重合体ゴムにおい
ては、スチレンから誘導される繰り返し単位と、ブタジ
エンから誘導される繰り返し単位とのモル比は、０／１
００〜６０／４０の範囲内にあることが好ましい。

【０１１３】スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムにおいては、スチレンから誘導される繰り返
し単位とブタジエンから誘導される繰り返し単位とのモ
ル比は、通常は０／１００〜６０／４０の範囲内にあ
る。そして、各成分の重合度は、スチレンが、０〜５,
０００程度であり、ブタジエンが１０〜２０,０００程
度であることが多い。

【０１１４】スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴ
ムにおいては、スチレンから誘導される繰り返し単位
と、イソプレンから誘導される繰り返し単位とのモル比
は、通常は０／１００〜６０／４０である。

【０１１５】スチレン・イソプレン・スチレンブロック共
重合体ゴムにおいては、スチレンから誘導される繰り返
し単位と、イソプレンから誘導される繰り返し単位との
モル比は、通常は０／１００、好ましくは６０／４０の
範囲内にある。そして、各成分の重合度は、スチレンが
０〜５,０００程度であり、イソプレンが、１０〜２０,
０００程度である。

【０１１６】水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
ク共重合体は、上記のスチレン・ブタジエン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム中に残存する二重結合を部分手に水
素化した共重合体ゴムであり、共重合体中におけるスチ
レン部分とゴム部分との重量比は、通常は０／１００〜
６０／４０の範囲内にある。

【０１１７】水添スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
ク共重合体ゴムは、上記のようなスチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部分
的に水素化した共重合体ゴムである。この共重合体ゴム
におけるスチレン部分とゴム部分との重量比は、通常は
０／１００〜６０／４０の範囲内にある。

【０１１８】このような芳香族ビニル系炭化水素・共役
ジエン系軟質共重合体についてＧＰＣ（ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー、溶媒；オルトジクロロ
ベンゼン、温度；１４０℃）により測定した重量平均分
子量は、通常は、５００〜２,０００,０００、好ましく
は１０,０００〜１,０００,０００の範囲内にある。

【０１１９】イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジ
エンからなる軟質重合体または共重合体(v) 軟質重合体［Ｃ］として使用されるイソブチレン系軟質
重合体または共重合体(v)としては、具体的には、ポリ
イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴムあるいはイソブチレン・イソプレン共重合体ゴム
等が用いられる。

【０１２０】なお、軟質重合体である(ii)〜(v)の共重
合体の特性は、環状オレフィン系軟質重合体(i)の特性
と同様であり、これら軟質重合体について１３５℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０.０１
〜１０dl/g、好ましくは０.０８〜７dl/gの範囲内にあ
り、ガラス転移温度(Tg)は、通常は０℃以下、好ましく
は−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下である。
また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は０〜１０
％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範
囲内にある。

【０１２１】上記のような(i)〜(v)で例示した軟質重合
体［Ｃ］は、単独で、あるいは組み合わせて使用するこ
とができる。本発明の第２の樹脂組成物において、第１
の樹脂組成物（即ち［Ａ］＋［Ｂ］）と軟質重合体
［Ｃ］とは、重量比で、９５／５〜５０／５０、好まし
くは９０／１０〜６０／４０（（［Ａ］＋［Ｂ］）成分
／［Ｃ］成分）で含有されている。このような配合重量
比で［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分を配合す
ることにより、耐衝撃性などの機械的特性に著しい向上
が見られる。

【０１２２】本発明の第１および第２のポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物には、上記［Ａ］および［Ｂ］成
分、さらに［Ｃ］成分の他に、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス
などを配合することができ、その配合割合は適宜量であ
る。たとえば、任意成分として配合される安定剤として
具体的には、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチ
ル-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）］プロ
ピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエ
リスリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂
肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独
で配合してもよいし、組み合わせて配合してもよい。組
み合わせの例としては、テトラキス［メチレン-3（3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステア
レートとの組合せ等を挙げることができる。

【０１２３】本発明では特にフェノール系酸化防止剤お
よび多価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせて
用いることが好ましく、さらにこの多価アルコールの脂
肪酸エステルは３価以上の多価アルコールのアルコール
性水酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪
酸エステルであることが好ましい。

【０１２４】このような多価アルコールの脂肪酸エステ
ルとしては、具体的には、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリス
テート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジス
テアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂
肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリ
スリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の
ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用いられる。

【０１２５】このようなフェノール系酸化防止剤は、ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物１００重量部に対し
て通常は０.０１〜１０重量部、好ましくは０.０５〜３
重量部、さらに好ましくは０.１〜１重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは該組成物
１００重量部に対して通常は０.０１〜１０重量部、好
ましくは０.０５〜３重量部の量で用いられる。

【０１２６】本発明の第１および第２のポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない
範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸
化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、
硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維およびポリ
アミド繊維等の充填剤を配合してもよい。

【０１２７】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物は、公知の方法を利用して製造することができる。
例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂成分［Ａ］およ
び環状オレフィン系樹脂［Ｂ］、さらに軟質重合体
［Ｃ］、ならびに所望により添加される他の成分を、押
出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法、
あるいは各成分を適当な良溶媒（例；ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレン等の炭化水素溶媒）に同時に溶解し、あるい
は、それぞれ別々に溶解した溶液を調製した後混合し、
次いで溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの方
法を組み合わせて行う方法等を挙げることができる。

【０１２８】本発明の樹脂組成物を構成する一成分であ
る環状オレフィン系樹脂［Ｂ］は、芳香族基を有するた
めに、ポリフェニレンエーテル系樹脂成分［Ａ］との相
溶性が非常に優れている。さらに、軟質重合体［Ｃ］、
特にスチレン系軟質重合体は樹脂組成物（［Ａ］＋
［Ｂ］）との相溶性に優れている。このような［Ａ］成
分および［Ｂ］成分、さらに［Ｃ］成分からなる本発明
の樹脂組成物は次のような特性を有している。

【０１２９】従来ポリフェニレンエーテルの改質に使用
されていたポリスチレンよりもＴＭＡ軟化温度の高い環
状オレフィン系樹脂［Ｂ］は、ポリスチレンよりも耐熱
性（熱変形温度）が高く、しかも実質的に非晶質である
ために成形収縮率が小さい値を示す。従って、このよう
な特性を有する環状オレフィン系樹脂［Ｂ］がポリフェ
ニレンエーテル系樹脂成分［Ａ］に配合された本発明の
樹脂組成物では、ポリフェニレンエーテル系樹脂が本質
的に有している優れた特性を維持したまま、耐熱性、電
気特性、成形性が向上する。

【０１３０】また、ＴＭＡ温度が７０℃未満の環状オレ
フィン系樹脂［Ｂ］を用いた場合、本発明のポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル
系樹脂成分［Ａ］に、ポリスチレンよりも靱性が高く、
しかも実質的に非晶質であるので成形収縮率が小さな環
状オレフィン系樹脂［Ｂ］が配合されているため、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂が本質的に有している優れた
特性を維持したまま、引張伸び、衝撃強度などの機械特
性、電気特性、成形性が向上する。

【０１３１】さらに、軟質重合体［Ｃ］を配合すること
により、機械的強度がいっそう向上する。本発明のポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記諸特性を有す
るので、従来のポリフェニレンエーテル系の用途の他に
も、耐熱性、電気特性、成形性などが要求される分野に
広く使用することができる。

【０１３２】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の用途の例を挙げると、電動工具、ＯＡ機器、カメ
ラおよびポンプ等のハウジング類；シャーシ類；精密機
器部品；インストゥルメントパネル、ラジエータグリ
ル、クラスターグリル、コンソールボックス、ガーニッ
シュ、ホイルカバー、コラムカバー、フェンダー、ボン
ネットおよびトランク等の自動車内外装材；シート；コ
ネクタ・コイルボビン・スイッチ等のケースあるいはカバ
ー類；ボトル類；キャストフィルム、二軸延伸フィルム
および多層フィルムなどのフィルム類；押出発泡体およ
びインジェクション発泡体など発泡体類が挙げられる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、［Ａ］ポリフェニレンエーテル系樹脂成分
に、［Ｂ］芳香族基を有する特定の環状オレフィン系樹
脂を配合したため、耐熱性、電気特性、成形性、機械特
性に優れている。

【０１３４】また、［Ｃ］軟質重合体を配合した本発明
の第２の組成物は、上記のような優れた特性を有すると
共に、衝撃強度などの機械的特性がいっそう良好にな
る。

【０１３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。

【０１３６】なお、本発明における各種物性値の測定方
法および評価方法を次に示す。 （１）溶融流れ指数（ＭＦＲ_T） ASTM D1238に準じ所定の温度Ｔ℃、荷重２.１６Kg で
測定した。 （２）試験片の作成 東芝機械(株)製射出成形機IS-50EPNおよび所定の試験片
用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片は成
形後、室温で４８時間放置した後、測定した。 成形条件：シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、 射出圧力一次／二次＝１０００／８００Kg／cm² 射出速度（一次）３０mm／sec 、スクリュー回転数１５
０rpm （３）曲げ試験 ASTM D790に準じて測定した。 試験片形状：５×１／２×１／８^t インチ、スパン間距
離５１mm 試験速度：２０mm／min 試験温度：２３℃ （４）引張り試験 ASTM D638に準じて測定した。 試験片形状：タイプ IV 試験速度：５０mm／min 試験温度：２３℃ （５）熱変形温度（ＨＤＴ） ASTM D648に準じて測定した。 試験片形状：５×１／４×１／２^t インチ 荷 重：２６４psi （６）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／
minの速度で昇温して、針がシートに０.６３５mm浸入し
たときの温度をＴＭＡとした。 （７）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ） SEIKO電子工業(株)製DSC-20を用いて昇温速度１０℃／m
inで測定した。 （８）ロックウェル硬度 ASTM D785に準じて２３℃で測定した。 （９）鉛筆硬度 JIS K 5400に準じて２３℃で測定した。 （10）成形性 東芝機械(株)製射出成形機IS-50EPNを用い、スパイラル
長さ測定用金型（４.８mmφ半円形）により下記の条件
で射出成形を行い、スパイラル長さ２０cm以上のものを
○、未満のものを×とした。

【０１３７】 成形条件：シリンダー温度 ２５０℃ 金型温度 ６０℃ 射出圧力 １０００Kg／cm² 送出速度 中速 （11）アイゾッド衝撃強度 ASTM-D-256に準じて２３℃で測定した。（ノッチ有り）

【０１３８】

【実施例１】［Ａ］成分としてポリスチレン換算での数
平均分子量１４３００、ＧＰＣで測定した分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３.４６、２３℃クロロホルム溶媒中で測定
した極限粘度［η］が０.４９dl／gのポリ-1,4-(フェニ
レンエーテル)樹脂のペレット２.０Kg、［Ｂ］成分とし
て¹Ｈ-ＮＭＲで測定したエチレン含有量が６１.７モル
％、ＭＦＲ₂₆₀ ^o _Cが１５ｇ／10分、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］が０.６１dl／ｇ、ＴＭＡが
１６９℃、Ｔｇが１５２℃（Ｔｍは観測されず）のエチ
レンと1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン
（以下ＭＴＨＦと略す）とのランダム共重合体（エチレ
ン・ＭＴＨＦランダム共重合体）のペレット２.０Kgを充
分混合した後、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、PCM 45
）によりシリンダー温度２８０℃で溶融ブレンドし、
ペレタイザーにてペレット化した。

【０１３９】得られたペレットを用いて前記の方法によ
り試験片を作成し、この物性を評価した。結果を表１に
示す。

【０１４０】

【実施例２、３】実施例１において、［Ａ］成分と
［Ｂ］成分との配合量を表１に示すように変えた以外は
同様にして組成物（ペレット）を製造し、このペレット
を用いて試験片を作成し、この物性を評価した。

【０１４１】結果を表１に示す。

【０１４２】

【比較例１】実施例１において、［Ｂ］成分として用い
たエチレン・ＭＴＨＦランダム共重合体に代え、ポリス
チレン樹脂を用いた以外は同様にして組成物（ペレッ
ト）を製造し、このペレットを用いて試験片を作成し、
この物性を評価した。

【０１４３】結果を表１に示す。

【０１４４】

【比較例２】実施例１において、［Ｂ］成分であるエチ
レン・ＭＴＨＦランダム共重合体を使用せずに［Ａ］成
分を単独で用いた以外は同様にして組成物（ペレット）
を製造し、このペレットを用いて試験片を作成し、この
物性を評価した。

【０１４５】結果を表１に示す。

【０１４６】

【実施例４】実施例１で用いたエチレン・ＭＴＨＦラン
ダム共重合体８０重量部に、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体（軟質重合体、エチレン含有量：８０モル
％、ＭＦＲ₂₃₀ ^o _C：０.７ｇ／10分、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］：２.２dl／ｇ、Ｔｇ：−５
４℃）２０重量部を、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、PC
M 45 ）により溶融ブレンドした。さらに、このブレン
ドされた樹脂１Kgに対して、有機過酸化物（日本油脂
(株)製パーヘキシン25B）を１ｇ、ジビニルベンゼンを
３ｇの割合で添加し、充分混合した。この混合物を二軸
押出機（池貝鉄工(株)製、PCM 45）によりシリンダー温
度２３０℃で溶融下反応を行させた後、ペレタイザーに
てペレット化して、ジビニルベンゼンで変性されたエチ
レン・ＭＴＨＦランダム共重合体のペレットを製造し
た。

【０１４７】実施例１において、［Ｂ］成分の代わり
に、上記のようにして調製したジビニルベンゼンで変性
されたエチレン・ＭＴＨＦランダム共重合体を用いた以
外は同様にして組成物（ペレット）を製造し、このペレ
ットを用いて試験片を作成し、この物性を評価した。

【０１４８】結果を表１に示す。

【０１４９】

【実施例５】実施例１において、［Ｂ］成分として使用
したエチレン・ＭＴＨＦ共重合体の代わりに、エチレン
と5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン（以下Ｐ
ｈＢＨと略す）とからなる共重合体（エチレン含量：８
７.８モル％、ＰｈＢＨ含量：１２.２モル％、極限粘度
［η］：０.６７dl／ｇ、ＭＦＲ₂₆₀ ^o _C：１３ｇ／10分、
ＴＭＡ：２３℃、Ｔｇ：２℃を使用し、この［Ｂ］成分
と［Ａ］成分の混合比（重量）を２０／８０に変えた以
外は以外は同様にして組成物（ペレット）を製造し、こ
のペレットを用いて試験片を作成し、この物性を評価し
た。

【０１５０】結果を表１に示す。この結果と比較例２の
結果とを比較すると、この実施例５で調製した組成物
は、非常に良好な靱性を示した。すなわち、［Ａ］成分
を単独で使用している比較例２の結果と比較して、この
実施例５で得られた組成物は引張伸びが大幅に向上して
いる。この引張伸びは、靱性を表す尺度の１つであり、
この引張伸びが向上していることは、樹脂の靱性が改善
されていることを示している。

【０１５１】

【実施例６】実施例１において、［Ｂ］成分として使用
したエチレン・ＭＴＨＦ共重合体の代わりに、エチレン・
ＰｈＢＨランダム共重合体（エチレン含量：６２.５モ
ル％、ＰｈＢＨ含量：３７.５モル％、極限粘度
［η］：０.７０dl／ｇ、ＭＦＲ₂₆₀ ^o _C：１３ｇ／10分、
ＴＭＡ：１２３℃、Ｔｇ：１０２℃）を使用し、この
［Ｂ］成分と［Ａ］成分の混合比（重量）を２０／８０
に変えた以外は同様にして組成物（ペレット）を製造
し、このペレットを用いて試験片を作成し、この物性を
評価した。

【０１５２】結果を表１に示す。

【０１５３】

【実施例７】実施例６で用いた樹脂組成物８０重量部に
ＳＥＢＳ重合体（軟質重合体、スチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体の水添物、スチレン含量：３３
重量％、比重０.９２、２５℃での溶液粘度:２０００cp
s（ポリマー濃度:２０重量％、トルエン溶液）シェル社
製、クレイトンＧ１６５１）２０重量部を、二軸押出機
（池貝鉄工(株)製、PCM 45 ）によりシリンダー温度２
３０℃で溶融ブレンドし、ペレタイザーにてペレット化
した。得られたペレットを用いて前記の方法により試験
片を作成し、この物性を評価した。

【０１５４】結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に少量のＳＥＢＳ重合体を配合することにより、機械的
特性が著しく向上する。

【０１５５】

【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ 8215−4Ｊ (72)発明者 守 屋 悟 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ポリフェニレンエーテル樹脂および
   ／またはポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂と、 ［Ｂ］エチレンと下記の式［I］で表される環状オレフ
   ィンとの共重合体、環状オレフィンの開環重合体および
   その水添物よりなる群から選ばれる１３５℃のデカリン
   中で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/g、軟
   化温度（TMA）が０℃以上である環状オレフィン系樹脂
   とを、９８／２〜２／９８の範囲内の重量比で含むこと
   を特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物； 【化１】 ［式［I］中、ｐおよびｑは、０または１以上の整数で
   あり、ｍおよびｎは、０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
   族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基お
   よびアルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは
   基を表し、Ｒ⁹とＲ¹³またはＲ¹⁰とＲ¹¹とは直接あるい
   は炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していても
   よく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形
   成していてもよい］。
2. 【請求項２】［Ａ］ポリフェニレンエーテル樹脂および
   ／またはポリ（置換フェニレンエーテル）樹脂と、 ［Ｂ］エチレンと下記の式［I］で表される環状オレフ
   ィンとの共重合体、環状オレフィンの開環重合体および
   その水添物よりなる群から選ばれる１３５℃のデカリン
   中で測定した極限粘度［η］が０.０５〜１０dl/g、軟
   化温度（TMA）が０℃以上である環状オレフィン系樹脂
   と、 ［Ｃ］軟質重合体とを含み、 ［Ａ］／［Ｂ］の配合重量比が９８／２〜２／９８の範
   囲内にあり、かつ（［Ａ］＋［Ｂ］）／［Ｃ］の配合重
   量比が９５／５〜５０／５０の範囲内にあることを特徴
   とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物； 【化２】 ［式［I］中、ｐおよびｑは、０または１以上の整数で
   あり、ｍおよびｎは、０、１または２であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭
   化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基および
   アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を
   表し、Ｒ⁹とＲ¹³またはＲ¹⁰とＲ¹¹とは直接あるいは炭
   素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
   く、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ
   ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
   していてもよい］。
3. 【請求項３】軟質重合体がスチレン系軟質重合体である
   ことを特徴とする請求項第２項記載のポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物。