JPH07207120A - 耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物

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JPH07207120A
JPH07207120A JP13470294A JP13470294A JPH07207120A JP H07207120 A JPH07207120 A JP H07207120A JP 13470294 A JP13470294 A JP 13470294A JP 13470294 A JP13470294 A JP 13470294A JP H07207120 A JPH07207120 A JP H07207120A
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JP
Japan
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phenol resin
phenol
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JP13470294A
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English (en)
Inventor
Akira Yabe
章 矢部
Masae Yamada
正栄 山田
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Sumitomo Bakelite Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンゼン、フェノール及び多環芳香族を骨格
に有するフェノール樹脂100重量部に、レゾール樹脂
50〜100重量部、及びヘキサメチレンテトラミン1
0〜50重量部を配合してなる組成物、又は、ベンゼ
ン、フェノール及び多環芳香族を骨格に有するフェノー
ル樹脂100重量部に、ポリビニルフェノール50〜1
50重量部、レゾール樹脂50〜100重量部、及びヘ
キサメチレンテトラミン20〜80重量部を配合してな
る組成物、又は、好ましくは更にかかる組成物100重
量部に対して酸化防止剤1〜3重量部を配合した組成
物、及びこれら組成物に対しガラス繊維及びその他の無
機充填材を配合してなる耐熱性フェノール樹脂成形材
料。 【効果】 得られた成形品が耐熱性に優れていて熱劣化
が小さいことはもちろん、硬化性や機械的強度も従来の
フェノール樹脂組成物あるいは成形材料と同等乃至それ
以上であるので、自動車部品をはじめとする各種金属部
品の樹脂化に極めて好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れたフェノ
ール樹脂組成物及びそれを用いた成形材料に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸
法安定性、成形性等に優れ、自動車、電気、電子等の基
幹産業分野で長期にわたり使用されてきている。特に、
最近では、自動車分野をはじめとする各種金属部品の代
替え材料としての用途が開け、使用量は益々拡大してき
ている。しかしながら、要求される耐熱温度水準の上昇
に伴ない、従来のフェノール樹脂では使用に耐えない事
例が見られるようになった。
【0003】これを改良する手段として、成形品の架橋
密度向上を意図してべーキング処理をしたり、例えば特
開昭60−35047号公報や特開平2−55203号
公報のようにフェノール性OH基の少ない構造のノボラ
ック型フェノール樹脂が開発されているが、耐熱劣化性
と熱時剛性のバランスが不十分であったり、成形性(特
に硬化性)に問題があったり、あるいは耐熱性について
も限界があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂組成物あるいはフェノール樹脂成形材料のこ
のような問題点を解決するために種々の検討の結果なさ
れたもので、その目的とするところは、成形加工性を低
下させることなく、耐熱経時特性、熱時剛性に著しく優
れたフェノール樹脂組成物及び成形材料を提供するにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、ベンゼン、フ
ェノール及び多環芳香族を骨格に有するフェノール樹脂
100重量部に、レゾール樹脂50〜100重量部、ヘ
キサメチレンテトラミン10〜50重量部を配合してな
る耐熱性フェノール樹脂組成物、又は、ベンゼン、フェ
ノール及び多環芳香族を骨格に有するフェノール樹脂1
00重量部に、ポリビニルフェノール50〜150重量
部、レゾール樹脂50〜100重量部、ヘキサメチレン
テトラミン20〜80重量部を配合してなる耐熱性フェ
ノール樹脂組成物、そして、好ましくはかかる樹脂組成
物に、この組成物100重量部に対して酸化防止剤10
〜30重量部を配合してなる耐熱性フェノール樹脂組成
物、更にこれらの組成物100重量部に対しガラス繊維
及びその他の無機充填材150〜500重量部を配合し
てなる耐熱性フェノール樹脂成形材料に関するものであ
る。
【0006】ここで使用するベンゼン、フェノール及び
多環芳香族を骨格に有するフェノール系樹脂(以下、多
環フェノール樹脂と略称する。)は下記の化学式(1)
及び又は(2)を基本骨格とし、ヘキサメチレンテトラ
ミン等の硬化剤と反応して三次元架橋し硬化するフェノ
ール系樹脂であり、種々のタイプのものがあるが、本発
明においては、成形材料化する際の取り扱いの容易さか
ら、数平均分子量1500〜2500程度、軟化点70
〜80℃程度のものが望ましく、例えば、商品名SKR
−H(住金化工株式会社製、数平均分子量約2000、
軟化点約70℃)がその例である。
【0007】
【化1】 化学式(1),(2)において、(Aro)は、フェニ
ル基又は多環芳香族基を示し、Xは、H,OH又はアル
キル基を示し、各(Aro)及びXはそれぞれ同じであ
っても異なっていてもよい。
【0008】ポリビニルフェノールは、丸善石油化学株
式会社からマルカリンカーMとして市販されていて、分
子量の異なる数種のものがあるが、成形材料化する際の
取り扱いの容易さから数平均分子量800〜1500程
度が望ましい。
【0009】レゾール樹脂は、通常のレゾール樹脂を用
いることができ、得に限定されるものではないが、メチ
ロール型レゾール樹脂を用いれば、更に耐熱性が向上す
る。本発明においては、さらに耐熱性を向上させるため
に、上記のような成分からなる樹脂組成物に酸化防止剤
を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、硫黄
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防
止剤など種々のタイプのものが市販されているが、特に
硫黄系酸化防止剤を使用すると耐熱劣化性を向上させる
のに効果があり、例えば、商品名アンチオックスL、ア
ンチオックスS(いずれも日本油脂株式会社製)がその
例であり、リン系酸化防止剤も有効である。
【0010】次に、これらの配合比率について説明す
る。ポリビニルフェノールを配合しない場合、多環フェ
ノール樹脂100重量部に対して、レゾール樹脂は50
〜100重量部が好ましい。100重量部以上では耐熱
劣化性が低下し、50重量部以下では熱時剛性が低下す
る。ヘキサメチレンテトラミンは10〜50重量部が好
ましい。50重量部以上では成形加工性が低下し、10
重量部以下では硬化性が低下する。
【0011】また、ポリビニルフェノールを配合する場
合、多環フェノール樹脂100重量部に対して、ポリビ
ニルフェノールは50〜150重量部が好ましい。15
0重量部以上では耐熱劣化性が低下し、50重量部以下
では熱時剛性が低下する。レゾール樹脂は50〜100
重量部が好ましい。100重量部以上では耐熱劣化性が
低下し、50重量部以下では熱時剛性が低下する。ヘキ
サメチレンテトラミンは20〜80重量部が好ましい。
80重量部以上では成形加工性が低下し、20重量部以
下では硬化性が低下する。
【0012】さらに、酸化防止剤を配合する場合、多環
フェノール樹脂、レゾール樹脂及びヘキサメチレンテト
ラミンからなるフェノール樹脂組成物、あるいは多環フ
ェノール樹脂、ポリビニルフェノール、レゾール樹脂及
びヘキサメチレンテトラミンからなるフェノール樹脂組
成物100重量部に対して、酸化防止剤は0.5〜5重
量部が好ましい。0.5重量部以下では耐熱性向上効果
が小さく、5重量部以上では熱時剛性が低下する。特
に、1〜3重量部を配合した場合、他の特性を低下させ
ず耐熱性向上効果が優れいてる。
【0013】このように、多環フェノール樹脂は、単独
では長期劣化特性には優れているが、架橋密度が低く熱
時剛性が得られず、レゾール樹脂単独では、架橋密度が
高く熱時剛性は得られるが、耐劣化性は得られない。そ
こで、これら2種類の樹脂を併用したり、これを基に更
に、耐熱性の優れたノボラック型の樹脂であるポリビニ
ルフェノールを配合し、硬化剤としてヘキサメチレンテ
トラミンを配合することにより、更に、好ましくは酸化
防止剤を併用することによって、熱時剛性と耐熱劣化性
を高次元でバランスさせ得るものである。上記の配合に
より、耐熱性が優れ、硬化性、熱時剛性が良好であり、
熱劣化が小さい等優れた特性を有するフェノール樹脂組
成物が得られる。
【0014】かかるフェノール樹脂組成物は、耐熱性の
要求される種々の用途、例えば成形材料、積層板、各種
結合剤、他樹脂への配合剤等に使用可能であるが、特
に、ガラス繊維を主成分とする無機充填材を配合した成
形材料として使用するのに好適である。かかる成形材料
において、無機充填材の量は前記フェノール樹脂組成物
100重量部に対して150〜500重量部が好まし
い。150重量部より少ないと、弾性率が低くクリープ
変形量が大きくなり、500重量部より多いと、成形材
料化が困難となり成形加工性も低下する。ガラス繊維の
配合量は、機械的強度の点から無機充填材中50重量%
以上が好ましい。
【0015】本発明におけるフェノール樹脂成形材料
は、これらの配合組成に加えて通常のフェノール樹脂成
形材料に使用される顔料、離型剤、硬化促進剤等を加
え、これらの原料を均一混合した後、ロール、コニーダ
ー、二軸押出機等の混練機等で加熱混練し、粉砕して製
造される。本発明のフェノール樹脂組成物は特に耐熱性
が優れていて熱劣化が小さく、その他の性能も良好であ
るので、これから得られた成形材料は、長期の高温環境
での使用に耐え、自動車部品をはじめとする各種金属部
品の樹脂化に極めて好適である。
【0016】
【実施例】以下、本発明の成形材料について実施例を説
明する。 《実施例1》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 12部 (B)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 11 (C)ヘキサメチレンテトラミン 2 (D)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (E)焼成クレー 10 (F)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0017】《実施例2》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 12部 (B)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 11 (C)ヘキサメチレンテトラミン 2 (D)酸化防止剤(日本油脂製 アンチオックスL) 0.3 (E)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (F)焼成クレー 10 (G)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0018】《実施例3》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 14部 (B)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 9 (C)ヘキサメチレンテトラミン 2 (D)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (E)焼成クレー 10 (F)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0019】《実施例4》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 14部 (B)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 9 (C)ヘキサメチレンテトラミン 2 (D)酸化防止剤(日本油脂製 アンチオックスL) 0.5 (E)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (F)焼成クレー 10 (G)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0020】《実施例5》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 10部 (B)ポリビニルフェノール 10 (丸善石油化学製 マルカリンカーM 分子量1100) (C)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 7 (D)ヘキサメチレンテトラミン 3 (E)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 55 (F)焼成クレー 10 (G)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0021】《実施例6》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 10部 (B)ポリビニルフェノール 10 (丸善石油化学製 マルカリンカーM 分子量1100) (C)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 7 (D)ヘキサメチレンテトラミン 3 (E)酸化防止剤(日本油脂製 アンチオックスL) 0.9 (F)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 55 (G)焼成クレー 10 (H)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0022】《実施例7》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 7部 (B)ポリビニルフェノール 7 (丸善石油化学製 マルカリンカーM 分子量1100) (C)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 4 (D)ヘキサメチレンテトラミン 2 (E)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (F)焼成クレー 15 (G)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0023】《実施例8》 (A)多環フェノール樹脂(住金化工製 SKR-H 軟化点70℃) 7部 (B)ポリビニルフェノール 7 (丸善石油化学製 マルカリンカーM 分子量1100) (C)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 4 (D)ヘキサメチレンテトラミン 2 (E)酸化防止剤(日本油脂製 アンチオックスL) 0.6 (F)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (G)焼成クレー 15 (H)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0024】《比較例1》 (A)ジメチルエーテル型レゾール樹脂(住友ヘ゛ークライト製 R-25) 15部 (B)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 15 (C)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 55 (D)焼成クレー 10 (E)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0025】《比較例2》 (A)ジメチルエーテル型レゾール樹脂(住友ヘ゛ークライト製 R-25) 10部 (B)メチロール型レゾール樹脂(住友デュレズ製 PR-51723) 10 (C)ガラス繊維(日本電気ガラス製 ECS015B154H) 60 (D)焼成クレー 15 (E)硬化促進剤、離型剤、顔料他 5 を配合し乾式ロールにより加熱混練し成形材料を製造し
た。
【0026】各実施例および比較例で得られた成形材料
について、成形品特性を測定し、表1、表2及び表3に
示す結果を得た。
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物あるいは
フェノール樹脂成形材料は、これから得られた成形品が
耐熱性に優れていることはもちろん、硬化性や機械的強
度も従来のフェノール樹脂組成物あるいは成形材料と同
等乃至それ以上であるので、自動車部品をはじめとする
各種金属部品の樹脂化に極めて好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/3495 7/14 C08L 29/00 LGU

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ベンゼン、フェノール及び多環芳香族を
    骨格に有するフェノール樹脂100重量部に、レゾール
    樹脂50〜100重量部、及びヘキサメチレンテトラミ
    ン10〜50重量部を配合してなることを特徴とする耐
    熱性フェノール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ベンゼン、フェノール及び多環芳香族を
    骨格に有するフェノール樹脂100重量部に、レゾール
    樹脂50〜100重量部、及びヘキサメチレンテトラミ
    ン10〜50重量部を配合し、更に前記各成分の合計1
    00重量部に対して酸化防止剤0.5〜5重量部を配合
    してなることを特徴とする耐熱性フェノール樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 ベンゼン、フェノール及び多環芳香族を
    骨格に有するフェノール樹脂100重量部に、ポリビニ
    ルフェノール50〜150重量部、レゾール樹脂50〜
    100重量部、及びヘキサメチレンテトラミン20〜8
    0重量部を配合してなることを特徴とする耐熱性フェノ
    ール樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 ベンゼン、フェノール及び多環芳香族を
    骨格に有するフェノール樹脂100重量部に、ポリビニ
    ルフェノール50〜150重量部、レゾール樹脂50〜
    100重量部、及びヘキサメチレンテトラミン20〜8
    0重量部を配合し、更に前記各成分の合計100重量部
    に対して酸化防止剤0.5〜5重量部を配合してなるこ
    とを特徴とする耐熱性フェノール樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3、又は4記載のフェノ
    ール樹脂組成物100重量部に対しガラス繊維及びその
    他の無機充填材150〜500重量部を配合してなるこ
    とを特徴とする耐熱性フェノール樹脂成形材料。
JP13470294A 1993-07-16 1994-06-16 耐熱性に優れるフェノール樹脂組成物 Pending JPH07207120A (ja)

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JP17681793 1993-07-16
JP25340293 1993-10-08
JP30208093 1993-12-01
JP5-302080 1993-12-01
JP5-253402 1993-12-01
JP5-176817 1993-12-01
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