JP2793009B2 - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

フェノール樹脂組成物

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、機械的強度および耐熱性に優れており、機
械部品、自動車分野、電子材料分野等の広い分野への利
用が可能である熱硬化性のフェノール樹脂組成物に関す
る。
(従来の技術) フェノール樹脂は、その機械的強度、耐熱性、電気絶
縁性、寸法安定性、耐薬品性、加工性、成形性等多くの
優れた物性を有するため、工業材料として従来より多用
されている。例えば、フェノール樹脂を用いて形成され
た成形品は、電気通信関係の分野では絶縁材料として利
用され、また自動車部品や機械部品としての需要も多
い。
しかし、近年では用途のさらなる拡大を目的として高
性能化が要望されている。その一つは耐熱性の向上であ
る。フェノール樹脂の耐熱性を向上させる方法として、
従来では熱処理や硬化剤の増量による架橋密度の向上、
あるいは耐熱性を有する改質剤の添加等の手段が用いら
れてきた。しかし、これらの手段では耐熱性は向上する
ものの得られる成形品の曲げ強度および耐衝撃性をはじ
めとする機械的強度が低下するなど実用化において問題
点が多かった。すなわち、耐熱性を向上させるために
は、機械的強度を犠牲にしなければならず、優れた機械
的強度と耐熱性とを同時に備えたフェノール樹脂組成物
の開発が望まれていた。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、
その目的とするところは機械的強度と耐熱性の両物性が
ともに優れたフェノール樹脂組成物を提供することにあ
る。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、従来のフェノール樹脂を改良して優れ
た機械的強度及び優れた耐熱性を有する新規なフェノー
ル樹脂を得るべく研究を行った。改良方法としては、本
発明ではフェノール樹脂中間体であるノボラックに機械
的強度及び耐熱性に優れた種々の高分子化合物を配合
し、それをヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤により
硬化させ、硬化物の機械的強度を維持しつつ耐熱性を向
上させる方法を採用した。配合する高分子化合物の必要
条件としては、機械的強度を維持できる程度の分子量を
有すること、耐熱性が優れていること、ノボラックに相
溶すること、および成形性を低下させないこと等であ
る。
本発明では、これらの条件を満足させる高分子化合物
として、N−ヒドロキシフェニルマレイミド(以下、HP
MIと記す。)の重合体を見い出した。すなわち、フェノ
ール樹脂の中間体であるノボラックに対してHPMIの重合
体を配合することにより、フェノール樹脂本来の機械的
強度を損なうことなく耐熱性を向上できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。このHPMIの重合体の添
加によりフェノール樹脂の機械的強度が低下せず、しか
も耐熱性が向上する理由は、HPMI重合体は耐熱性骨格を
持ち、しかも硬化剤と硬化反応を起こすことによって架
橋構造を形成するためと推測される。
すなわち、本発明のフェノール樹脂組成物は、 で表されるN−ヒドロキシフェニルマレイミドのホモ重
合体と、フェノール樹脂中間体であるノボラックとが配
合されてなり、そのことにより上記目的が達成される。
本発明において使用できるHPMIの重合体を製造し得る
ことが可能な単量体としては、N−2−ヒドロキシフェ
ニルマレイミド、N−3−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、N−4−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−2,3
−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−2,4−ジヒド
ロキシフェニルマレイミド、N−2,5−ジヒドロキシフ
ェニルマレイミド、N−2,6−ジヒドロキシフェニルマ
レイミド、N−3,4−ジヒドロキシフェニルマレイミ
ド、N−3,5−ジヒドロキシフェニルマレイミド、N−
2,4,6−トリヒドロキシフェニルマレイミドが例示でき
るが、これらに限定されるものではない。特に好ましく
は、N−4−ヒドロキシフェニルマレイミドの重合体が
用いられる。
本発明においてHPMIの重合体を用いることにより、フ
ェノール樹脂の優れた機械的強度を維持したままで耐熱
性を向上させることができる。この理由は、HPMIの重合
体がノボラックと相溶し、ヘキサメチレンテトラミンの
如き硬化剤を用いてフェノール樹脂を硬化せしめる場合
に、HPMIの重合体とノボラックとが硬化反応に寄与し、
大きな三次元構造を形成することによってフェノール樹
脂の機械的強度を維持し、かつ樹脂骨格にイミド樹脂を
含有しているので耐熱性が向上するものと推測される。
本発明に使用されるHPMIの重合体は、HPMIの単量体を
公知の重合方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合などの方法により得ることができる。HPMIの重合体
は、フェノール樹脂中間体であるノボラック100重量部
に対して通常1〜50重量部、好ましくは5〜20重量部の
割合で配合させることによって所望の耐熱性を付与する
ことができる。
HPMIの重合体が1重量部未満では十分な耐熱性が得ら
れず、50重量部を越えるとノボラックとのフェノール樹
脂組成物のガラス転移温度が上昇し、この樹脂組成物の
成形性が悪くなる。
本発明におけるHPMIの重合体の数平均分子量は特に制
限されないが、好適には1,000〜10,000である。HPMIの
集合体の数平均分子量が1,000未満であると、得られた
フェノール樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向にあ
り、10,000を越えるとフェノール樹脂組成物のガラス転
移温度が上昇し成形性が悪くなる。
本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中
間体であるノボラック、HPMIの重合体および必要に応じ
て硬化剤、滑剤等の添加剤、強化材等を公知の方法によ
り混和させて得られる。ノボラック、HPMIの重合体およ
び必要に応じて硬化剤等を混和するには、必要に応じて
加熱しながら混合すればよい。HPMIの重合体とノボラッ
クとの相溶性は、両者それぞれ単独のガラス転移点、お
よび両者の溶融混合物のガラス転移点をDSC法により測
定することによって確認することができる。フェノール
樹脂組成物を製造するにあたって、硬化剤としては、例
えば、ヘキサメチレンテトラミンの如き硬化剤が一般的
に用いられる。
このようにして得られたフェノール樹脂組成物は、通
常の成形法に従って成形することができ、機械的強度お
よび耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとし
て種々の分野に使用することができる。
(実施例) 以下に本発明を実施例について述べる。実施例中にお
いて「部」とあるのは、全て「重量部」を意味する。
実施例1 (1)N−4−ヒドロキシフェニルマレイミド重合体の
製造 撹拌機および還流冷却管を備えた反応器に、N−4−
ヒドロキシフェニルマレイミド(以下4−HPMIと記
す。)224.7部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル
(以下、AIBNと記す。)32.9部、N,N−ジメチルホルム
アミド(以下、DMFと記す。)1000部を加え、窒素雰囲
気下において70℃にて6時間保持した。反応終了後、反
応物を水中に滴下して重合体を析出させた。重合物を濾
別した後、真空乾燥して水を除去したところ、淡黄色の
4−HPMI重合体206.7部が得られた。この重合体の数平
均分子量をGPCにて測定したところ、3,800であった。ま
た、この重合体のガラス転移温度をDSCにより測定した
ところ、252℃であった。
(2)フェノール樹脂組成物の調製および評価 フェノール樹脂中間体であるノボラック100部に対
し、(1)項で得られた4−HPMI重合体10部、硬化剤と
してヘキサメチレンテトラミン(以下、ヘキサミンと記
す。)13.2部、滑剤としてステアリン酸亜鉛2.2部、お
よび強化材としてガラス繊維123.2部を配合し、100〜11
0℃に加熱した熱ロールを用いて混練した。
混練物を取り出して粉砕した後、トランスファ成形機
により170℃にて成形し、試験片を得た。この試験片を
用いて、JIS K−6911の方法により曲げ強度、曲げ弾性
率、シャルピー衝撃強度、および荷重たわみ温度を測定
した。
その結果、曲げ強度は22.0Kgf/mm2、曲げ弾性率は169
5Kgf/mm2、シャルピー衝撃強度は6.83Kgf−cm/cm2そし
て荷重たわみ温度は160℃であった。これらの結果を表
1に示す。
実施例2 (1)4−HPMI重合体の製造 実施例1の(1)で得た4−HPMI重合体を用いた。
(2)フェノール樹脂組成物の調製および評価 (1)項で得た4−HPMI重合体を20部、ヘキサミンを
14.4部、ステアリン酸亜鉛を2.4部、およびガラス繊維
を134.4部としたこと以外は実施例1と同様にしてフェ
ノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物を
用いて実施例1と同様に成形して試験片を得た。
この試験片を用いて、実施例1と同様の方法により曲
げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、および荷重
たわみ温度を測定した。
その結果、曲げ強度は20.8Kgf/mm2、曲げ弾性率は168
8Kgf/mm2、シャルピー衝撃強度は6.55Kgf−cm/cm2そし
て荷重たわみ温度は164℃であった。これらの結果を表
1に示す。
実施例3 (1)4−HPMI重合体の製造 4−HPMIを224.7部、AIBNを3.29部、DMFを1000部とし
たこと以外は実施例1と同様にして、4−HPMI重合体21
6.0部を得た。この重合体の数平均分子量を測定したと
ころ、4,800であった。また、この重合体のガラス転移
温度をDSCにより測定したところ、270℃であった。
(2)フェノール樹脂組成物の調製および評価 (1)項で得た4−HPMI重合体を用いたこと以外は、
実施例1と同様の方法によりフェノール樹脂組成物を得
た。このフェノール樹脂組成物を用いて実施例1と同様
に成形して試験片を得た。
この試験片を用いて、実施例1と同様の方法により曲
げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、および荷重
たわみ温度を測定した。
その結果、曲げ強度は19.4Kgf/mm2、曲げ弾性率は158
6Kgf/mm2、シャルピー衝撃強度は6.11Kgf−cm/cm2そし
て荷重たわみ温度は162℃であった。これらの結果を表
1に示す。
比較例1 4−HPMI重合体を加えず、ヘキサミンを12.0部、ステ
アリン酸亜鉛を2.2部、そしてガラス繊維を112.0部とし
たこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂組成
物を得た。このフェノール樹脂組成物を用いて実施例1
と同様に成形して試験片を得た。
この試験片を用いて、実施例1と同様の方法により曲
げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、および荷重
たわみ温度を測定した。
その結果、曲げ強度は22.1Kgf/mm2、曲げ弾性率は166
8Kgf/mm2、シャルピー衝撃強度は6.98Kgf−cm/cm2そし
て荷重たわみ温度は154℃であった。これらの結果を表
1に示す。
実施例および比較例から明らかなように、本発明のフ
ェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂中間体であるノ
ボラックにN−4−ヒドロキシフェニルマレイミド重合
体を配合することにより、曲げ強度、曲げ弾性率および
シャルピー衝撃強度のような機械的強度を維持し、かつ
荷重たわみ温度等の耐熱性が向上している。従って、本
発明のフェノール樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性の
両者を必要とする分野に使用可能である。
(発明の効果) 本発明によれば、機械的強度および成形性が低下する
ことなく耐熱性が優れたフェノール樹脂組成物を得るこ
とができ、耐熱要求の高い、例えば、機械部品、自動車
分野、電子材料分野等の広い分野へ好適に用いることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 明徳 奈良県生駒市新生駒台6番21号 (72)発明者 大槻 勝一 大阪府東大阪市長堂3丁目54番地 株式 会社大八化学工業所内 (56)参考文献 特開 昭63−199212(JP,A) 特開 昭62−207354(JP,A) 特開 昭62−187752(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 35/00 - 35/08 C08L 61/04 - 61/14 C08G 8/28 - 8/30

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 で表されるN−ヒドロキシフェニルマレイミドのホモ重
    合体と、フェノール樹脂中間体であるノボラックとが配
    合されてなるフェノール樹脂組成物。
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