JPH07206845A - ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法Info
- Publication number
- JPH07206845A JPH07206845A JP526194A JP526194A JPH07206845A JP H07206845 A JPH07206845 A JP H07206845A JP 526194 A JP526194 A JP 526194A JP 526194 A JP526194 A JP 526194A JP H07206845 A JPH07206845 A JP H07206845A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bpda
- water
- biphenyltetracarboxylic acid
- azeotropic
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の少なくとも後者を溶解する不活性有機
溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共沸
剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ且つ生成する水
を共沸により系外に除去せしめてＢＰＤＡを製造する方
法、ならびに上記の不活性有機溶媒として、高温及び低
温におけるＢＰＤＡの溶解度に差を有する溶媒を使用し
て、脱水環化反応と再結晶精製とを同時に行なう方法。 【効果】 本発明の方法によれば、特殊な装置類、操
作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に有利にＢＰＴ
Ｃを脱水環化してＢＰＤＡを製造することが可能で、し
かも再結晶精製も同時に行なうことができ、より高品質
のＢＰＤＡを得ることができる。
ボン酸を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物の少なくとも後者を溶解する不活性有機
溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共沸
剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ且つ生成する水
を共沸により系外に除去せしめてＢＰＤＡを製造する方
法、ならびに上記の不活性有機溶媒として、高温及び低
温におけるＢＰＤＡの溶解度に差を有する溶媒を使用し
て、脱水環化反応と再結晶精製とを同時に行なう方法。 【効果】 本発明の方法によれば、特殊な装置類、操
作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に有利にＢＰＴ
Ｃを脱水環化してＢＰＤＡを製造することが可能で、し
かも再結晶精製も同時に行なうことができ、より高品質
のＢＰＤＡを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法、特にそ
の精製品の製造方法に関する。本発明の製造方法によっ
て得られる精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記する）は、耐
熱性、耐候性、耐薬品性等に優れたポリイミド樹脂の製
造原料として有用である。
フェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法、特にそ
の精製品の製造方法に関する。本発明の製造方法によっ
て得られる精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記する）は、耐
熱性、耐候性、耐薬品性等に優れたポリイミド樹脂の製
造原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＢＰＤＡの製造方法として種々の
方法が提案されているが、一般的には３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＰＴＣと略
記する）の脱水環化反応により製造されている。このＢ
ＰＴＣは、例えば、フタル酸ジアルキルエステルを触媒
の存在下、脱水素二量化反応させて得られる主生成物で
ある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを加水分解する方法、４−ハロ
ゲノフタル酸アルカリ金属塩を水酸化アルカリ水溶液中
で、金属パラジウム触媒及びメタノール等の還元剤の存
在下、脱ハロゲン化二量化反応させる方法、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラアルキルを触媒の存在下、
酸化反応させてそのアルキル基をカルボキシル化する方
法等によって得られる。
方法が提案されているが、一般的には３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＰＴＣと略
記する）の脱水環化反応により製造されている。このＢ
ＰＴＣは、例えば、フタル酸ジアルキルエステルを触媒
の存在下、脱水素二量化反応させて得られる主生成物で
ある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを加水分解する方法、４−ハロ
ゲノフタル酸アルカリ金属塩を水酸化アルカリ水溶液中
で、金属パラジウム触媒及びメタノール等の還元剤の存
在下、脱ハロゲン化二量化反応させる方法、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラアルキルを触媒の存在下、
酸化反応させてそのアルキル基をカルボキシル化する方
法等によって得られる。
【０００３】ＢＰＴＣの脱水環化反応方法としては、
（１）ＢＰＴＣを無水酢酸のような脂肪酸の酸無水物等
の存在下で加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る方
法、（２）デカリン等の不活性媒体中でＢＰＴＣを還流
温度に加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る方法、
（３）ＢＰＴＣ結晶を固体状で２５０℃以上に加熱し、
脱水、環化してＢＰＤＡを得る方法、等が提案されてい
る。
（１）ＢＰＴＣを無水酢酸のような脂肪酸の酸無水物等
の存在下で加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る方
法、（２）デカリン等の不活性媒体中でＢＰＴＣを還流
温度に加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る方法、
（３）ＢＰＴＣ結晶を固体状で２５０℃以上に加熱し、
脱水、環化してＢＰＤＡを得る方法、等が提案されてい
る。
【０００４】しかしながら、上記（１）の方法は、腐食
性が高く且つ刺激性の強い無水酢酸等を大量に使用する
ため取り扱いが不便で、環境、安全、衛生、コスト等の
面からも工業的に不利である。上記（２）の方法では、
２００℃付近の溶媒中での反応となり、製品の着色や副
生物、例えばビフェニルトリカルボン酸及び／又はその
無水物を主とする副生物が生成する傾向があり、又それ
らの媒体中でのＢＰＤＡの溶解性が小さい。上記（３）
の方法では高温を必要とし、又ＢＰＴＣが比較的強い酸
であるため、反応機器の構造や材質等の問題や、生成す
るＢＰＤＡが脱水時微粉化するため、取り扱い、作業性
等に問題がある。
性が高く且つ刺激性の強い無水酢酸等を大量に使用する
ため取り扱いが不便で、環境、安全、衛生、コスト等の
面からも工業的に不利である。上記（２）の方法では、
２００℃付近の溶媒中での反応となり、製品の着色や副
生物、例えばビフェニルトリカルボン酸及び／又はその
無水物を主とする副生物が生成する傾向があり、又それ
らの媒体中でのＢＰＤＡの溶解性が小さい。上記（３）
の方法では高温を必要とし、又ＢＰＴＣが比較的強い酸
であるため、反応機器の構造や材質等の問題や、生成す
るＢＰＤＡが脱水時微粉化するため、取り扱い、作業性
等に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来技術
のかかる問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、特
殊な装置、操作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に
有利な手段によって、高純度のＢＰＤＡを製造する方法
を開発した。
のかかる問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、特
殊な装置、操作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に
有利な手段によって、高純度のＢＰＤＡを製造する方法
を開発した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＢＰ
ＴＣを、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの少なくとも後者を溶解
する不活性有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する
不活性有機共沸剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ
且つ生成する水を共沸により系外に除去せしめてＢＰＤ
Ａを製造する方法を提供する。
ＴＣを、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの少なくとも後者を溶解
する不活性有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する
不活性有機共沸剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ
且つ生成する水を共沸により系外に除去せしめてＢＰＤ
Ａを製造する方法を提供する。
【０００７】さらに、本発明は上記の不活性有機溶媒と
して、高温及び低温におけるＢＰＤＡの溶解度に差を有
する溶媒を使用して、脱水環化反応と再結晶精製とを同
時に行なう方法を提供するものである。即ち、本発明
は、粗ＢＰＴＣを、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの少なくとも
後者を溶解することができ且つ後者に対する溶解度が高
温及び低温において差を有する不活性有機溶媒中で、水
に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共沸剤の共存下に
加熱して酸無水物化させ且つ生成する水を共沸により系
外に除去し、その後残留液を必要ならば脱色及び／又は
熱濾過し、必要ならば瀘液を濃縮後、冷却して析出物を
分離して精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を製造する方法を提供する。
して、高温及び低温におけるＢＰＤＡの溶解度に差を有
する溶媒を使用して、脱水環化反応と再結晶精製とを同
時に行なう方法を提供するものである。即ち、本発明
は、粗ＢＰＴＣを、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの少なくとも
後者を溶解することができ且つ後者に対する溶解度が高
温及び低温において差を有する不活性有機溶媒中で、水
に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共沸剤の共存下に
加熱して酸無水物化させ且つ生成する水を共沸により系
外に除去し、その後残留液を必要ならば脱色及び／又は
熱濾過し、必要ならば瀘液を濃縮後、冷却して析出物を
分離して精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を製造する方法を提供する。
【０００８】以下本発明についてさらに詳細に説明す
る：本発明の製造方法で用いるＢＰＴＣは、前記のよう
な従来公知の方法で製造されたものである。例えば、４
−ハロゲノフタル酸、４−ハロゲノ無水フタル酸等をア
ルカリ金属水酸化物水溶液中で、還元剤の存在下、金属
パラジウム触媒を用いて脱ハロゲン化二量化反応させる
ことによって製造することができる。具体的に例示すれ
ば、４−ブロモフタル酸を、水酸化ナトリウム水溶液中
で、５％パラジウム／カーボン触媒の存在下、還元剤と
してのメタノールの共存下に、７０〜８０℃で５〜１２
時間、脱ブロム化二量化反応を行なわせ、反応終了後反
応混合液を濾過し、触媒を瀘別し、瀘液に塩酸水を添加
して酸析し、析出物を濾過、水洗してＢＰＴＣを得る。
ここで得られるＢＰＴＣは種々の無機及び有機の不純物
を含有し、特にポリイミド樹脂用原料モノマーとして
は、そのままでは使用できない程度のものである。従っ
て、かかる粗ＢＰＴＣは精製を行なってから脱水環化し
て酸二無水物とするか、脱水環化して酸二無水物として
から精製するか、が必要である。そしてそれぞれ種々の
方法が提案されている。しかしながら、上記の精製工程
と脱水環化二量化工程とを同時に一工程で行なえれば、
極めて合理的である。本発明の製造方法によってこのよ
うな目的が達成される。
る：本発明の製造方法で用いるＢＰＴＣは、前記のよう
な従来公知の方法で製造されたものである。例えば、４
−ハロゲノフタル酸、４−ハロゲノ無水フタル酸等をア
ルカリ金属水酸化物水溶液中で、還元剤の存在下、金属
パラジウム触媒を用いて脱ハロゲン化二量化反応させる
ことによって製造することができる。具体的に例示すれ
ば、４−ブロモフタル酸を、水酸化ナトリウム水溶液中
で、５％パラジウム／カーボン触媒の存在下、還元剤と
してのメタノールの共存下に、７０〜８０℃で５〜１２
時間、脱ブロム化二量化反応を行なわせ、反応終了後反
応混合液を濾過し、触媒を瀘別し、瀘液に塩酸水を添加
して酸析し、析出物を濾過、水洗してＢＰＴＣを得る。
ここで得られるＢＰＴＣは種々の無機及び有機の不純物
を含有し、特にポリイミド樹脂用原料モノマーとして
は、そのままでは使用できない程度のものである。従っ
て、かかる粗ＢＰＴＣは精製を行なってから脱水環化し
て酸二無水物とするか、脱水環化して酸二無水物として
から精製するか、が必要である。そしてそれぞれ種々の
方法が提案されている。しかしながら、上記の精製工程
と脱水環化二量化工程とを同時に一工程で行なえれば、
極めて合理的である。本発明の製造方法によってこのよ
うな目的が達成される。
【０００９】本発明で使用される、ＢＰＴＣ及びＢＰＤ
Ａの少なくとも後者を溶解する不活性有機溶媒として
は、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リデン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等又
はそれらの２種あるいはそれ以上の混合物が例示され
る。これらのうち工業的にはγ−ブチロラクトン及びス
ルホランが好適である。その使用量は使用する不活性有
機溶媒の種類により異なるが、通常はＢＰＴＣの２〜２
０倍量（重量比）、好ましくは３〜１０倍量（重量
比）、より好ましくは３〜５倍量（重量比）である。
Ａの少なくとも後者を溶解する不活性有機溶媒として
は、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リデン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等又
はそれらの２種あるいはそれ以上の混合物が例示され
る。これらのうち工業的にはγ−ブチロラクトン及びス
ルホランが好適である。その使用量は使用する不活性有
機溶媒の種類により異なるが、通常はＢＰＴＣの２〜２
０倍量（重量比）、好ましくは３〜１０倍量（重量
比）、より好ましくは３〜５倍量（重量比）である。
【００１０】水に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共
沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、エチレン
ジクロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、ノナン等の環状及び鎖状炭化水素類等が例示され
る。好ましくはトルエン及びキシレンである。
沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、エチレン
ジクロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、ノナン等の環状及び鎖状炭化水素類等が例示され
る。好ましくはトルエン及びキシレンである。
【００１１】その使用量は、使用する共沸剤の種類、反
応温度によって異なるが、系内の反応温度を所定の範囲
に保ちつつ、（結晶水及び）生成水と共沸しながら系外
に留去しめるように、その使用量を調節する。実際的に
は、留出コンデンサーに油水分離器を連結し、共沸剤を
反応系内に戻し、水分を系外に取り出す方式を採るのが
好ましい。一般的に脱水反応が進行するに従って系内の
温度は上昇する傾向にあるので、必要ならば共沸剤を適
宜添加する。
応温度によって異なるが、系内の反応温度を所定の範囲
に保ちつつ、（結晶水及び）生成水と共沸しながら系外
に留去しめるように、その使用量を調節する。実際的に
は、留出コンデンサーに油水分離器を連結し、共沸剤を
反応系内に戻し、水分を系外に取り出す方式を採るのが
好ましい。一般的に脱水反応が進行するに従って系内の
温度は上昇する傾向にあるので、必要ならば共沸剤を適
宜添加する。
【００１２】反応温度は１２０℃〜１９０℃、好ましく
は１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃
である。反応時間は系の大きさ（特に蒸発面積）、反応
温度（これは用いる有機溶媒及び共沸剤の種類等によっ
て変化する）等により異なるが、通常１〜１２時間であ
る。
は１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃
である。反応時間は系の大きさ（特に蒸発面積）、反応
温度（これは用いる有機溶媒及び共沸剤の種類等によっ
て変化する）等により異なるが、通常１〜１２時間であ
る。
【００１３】脱水環化反応の終点は、反応混合物の液体
クロマトグラフィーや留出凝縮液中の水分の有無等から
判断される。脱水反応終了後必要ならば脱色及び／又は
熱濾過し、更に必要に応じて濾液を濃縮した後、反応混
合液を好ましくは徐冷し、析出した結晶を濾過、洗浄し
てＢＰＤＡを得る。ここで得られるＢＰＤＡは、ある程
度以上の品質の粗ＢＰＴＣ（例えば４−ブロモフタル酸
をパラジウム触媒と還元剤の存在下、脱ブロム化二量化
反応せしめて得られる粗ＢＰＴＣのように、純度が９５
％以上、Ｎａ含量が１００ｐｐｍ以下程度の品質のも
の）を原料とした場合、９９．５％以上の純度を有し、
無機不純物の代表的表示となるＮａ含量は数ｐｐｍ以下
となり、高品質要求のポリイミド用モノマーとして直接
使用できる品質レベルのものが得られる。すなわちＢＰ
ＴＣの脱水環化反応と再結晶精製とを同時に行ない得
る。しかも得られるＢＰＤＡは白色の結晶性粉末の取り
扱い易い状態を示す。このように本発明の製造方法によ
れば、脱水環化反応自体の優位性とともに、再結晶精製
をも同時に行ない得て、工業的に極めて有利である。
クロマトグラフィーや留出凝縮液中の水分の有無等から
判断される。脱水反応終了後必要ならば脱色及び／又は
熱濾過し、更に必要に応じて濾液を濃縮した後、反応混
合液を好ましくは徐冷し、析出した結晶を濾過、洗浄し
てＢＰＤＡを得る。ここで得られるＢＰＤＡは、ある程
度以上の品質の粗ＢＰＴＣ（例えば４−ブロモフタル酸
をパラジウム触媒と還元剤の存在下、脱ブロム化二量化
反応せしめて得られる粗ＢＰＴＣのように、純度が９５
％以上、Ｎａ含量が１００ｐｐｍ以下程度の品質のも
の）を原料とした場合、９９．５％以上の純度を有し、
無機不純物の代表的表示となるＮａ含量は数ｐｐｍ以下
となり、高品質要求のポリイミド用モノマーとして直接
使用できる品質レベルのものが得られる。すなわちＢＰ
ＴＣの脱水環化反応と再結晶精製とを同時に行ない得
る。しかも得られるＢＰＤＡは白色の結晶性粉末の取り
扱い易い状態を示す。このように本発明の製造方法によ
れば、脱水環化反応自体の優位性とともに、再結晶精製
をも同時に行ない得て、工業的に極めて有利である。
【００１４】なお、場合によっては、例えばＢＡＴＣの
脱水環化反応に続く工程で、その生成ＢＰＤＡと有機ヒ
ドロキシ化合物あるいは有機アミノ（アミド）化合物等
と反応させてエステル化合物あるいはアミノ（アミド）
化合物等を製造し、その生成化合物を析出分離する工程
を含む場合には、脱水環化反応で生成するＢＰＤＡを再
結晶精製することなしで、脱水環化反応に続く工程にそ
のまま用いることができる。更に、十分に精製されたＢ
ＰＴＣを使用して脱水環化反応を実施し、その生成ＢＰ
ＤＡと有機ポリアミンとを反応させてポリアミド酸ある
いはポリイミドを製造する場合には、生成ＢＰＤＡを再
結晶精製したり、単離したりすることなしで、その脱水
環化反応混合液をそのままで脱水環化反応に続く工程に
もちいることができる。このように、本発明の種々の有
利性の拡大が可能である。
脱水環化反応に続く工程で、その生成ＢＰＤＡと有機ヒ
ドロキシ化合物あるいは有機アミノ（アミド）化合物等
と反応させてエステル化合物あるいはアミノ（アミド）
化合物等を製造し、その生成化合物を析出分離する工程
を含む場合には、脱水環化反応で生成するＢＰＤＡを再
結晶精製することなしで、脱水環化反応に続く工程にそ
のまま用いることができる。更に、十分に精製されたＢ
ＰＴＣを使用して脱水環化反応を実施し、その生成ＢＰ
ＤＡと有機ポリアミンとを反応させてポリアミド酸ある
いはポリイミドを製造する場合には、生成ＢＰＤＡを再
結晶精製したり、単離したりすることなしで、その脱水
環化反応混合液をそのままで脱水環化反応に続く工程に
もちいることができる。このように、本発明の種々の有
利性の拡大が可能である。
【００１５】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する： 実施例１ 油水分離器を備えたコンデンサーの付設されている２０
０ｍｌ容反応フラスコに、（４−ブロモフタル酸の脱ハ
ロゲン化二量化反応によって得られた）粗ＢＰＴＣ２水
和物（純度９５．６％、Ｎａ含量８５ｐｐｍ）３０ｇ
と、γ−ブチロラクトン１００ｇ及びキシレン２５ｇを
仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら徐々に昇温した。１
３０℃付近から水が共沸留出し始めた。さらに昇温し続
け、１６０℃付近で２時間脱水環化反応を行なった。こ
の間水とキシレンの共沸凝縮液のキシレン相は反応フラ
スコに戻し、水相は系外に取り出し、計量した。計算量
の水（約６ｍｌ）が留出し、もはや留出液相に水分が認
められなくなった後、約２０分間熟成させ、熱濾過し、
瀘液を徐冷し、２０℃付近で析出結晶を濾過し、キシレ
ンで洗浄した後、乾燥して白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１
９．１ｇを得た。収率は７９．３％、純度は９９．５
％、Ｎａ含量は１．５ｐｐｍ、融点は３０１℃であっ
た。
０ｍｌ容反応フラスコに、（４−ブロモフタル酸の脱ハ
ロゲン化二量化反応によって得られた）粗ＢＰＴＣ２水
和物（純度９５．６％、Ｎａ含量８５ｐｐｍ）３０ｇ
と、γ−ブチロラクトン１００ｇ及びキシレン２５ｇを
仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら徐々に昇温した。１
３０℃付近から水が共沸留出し始めた。さらに昇温し続
け、１６０℃付近で２時間脱水環化反応を行なった。こ
の間水とキシレンの共沸凝縮液のキシレン相は反応フラ
スコに戻し、水相は系外に取り出し、計量した。計算量
の水（約６ｍｌ）が留出し、もはや留出液相に水分が認
められなくなった後、約２０分間熟成させ、熱濾過し、
瀘液を徐冷し、２０℃付近で析出結晶を濾過し、キシレ
ンで洗浄した後、乾燥して白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１
９．１ｇを得た。収率は７９．３％、純度は９９．５
％、Ｎａ含量は１．５ｐｐｍ、融点は３０１℃であっ
た。
【００１６】実施例２ 実施例１で使用したと同じ粗ＢＰＴＣを、ジオキサン−
水の混合溶媒で再結晶精製して得られたＢＰＴＣ（純度
９９．８％、Ｎａ含量０．９％）３０ｇを原料として使
用した以外は、実施例１と同様に操作して、白色結晶性
粉末のＢＰＤＡ２１．５ｇを得た。収率は８９．２％、
純度は９９．９％、Ｎａ含量は０．５ｐｐｍ、融点は３
０１℃であった。
水の混合溶媒で再結晶精製して得られたＢＰＴＣ（純度
９９．８％、Ｎａ含量０．９％）３０ｇを原料として使
用した以外は、実施例１と同様に操作して、白色結晶性
粉末のＢＰＤＡ２１．５ｇを得た。収率は８９．２％、
純度は９９．９％、Ｎａ含量は０．５ｐｐｍ、融点は３
０１℃であった。
【００１７】実施例３ 実施例１で使用したγ−ブチロラクトン１００ｇをスル
ホラン１００ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作し
て、白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１９．７ｇを得た。収率
は８１．７％、純度は９９．５％、Ｎａ含量は１．８ｐ
ｐｍ、融点は３０１℃であった。
ホラン１００ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作し
て、白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１９．７ｇを得た。収率
は８１．７％、純度は９９．５％、Ｎａ含量は１．８ｐ
ｐｍ、融点は３０１℃であった。
【００１８】実施例４ 実施例１で使用したγ−ブチロラクトン１００ｇをＮ−
メチルピロリドン１００ｇに代えた以外は実施例１と同
様に操作して、白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１８．５ｇを
得た。収率は７６．７％、純度は９９．５％、Ｎａ含量
は２．３ｐｐｍ、融点は３０１℃であった。
メチルピロリドン１００ｇに代えた以外は実施例１と同
様に操作して、白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１８．５ｇを
得た。収率は７６．７％、純度は９９．５％、Ｎａ含量
は２．３ｐｐｍ、融点は３０１℃であった。
【００１９】実施例５ 実施例１で使用したγ−ブチロラクトン１００ｇを１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｇに代えた
以外は実施例１と同様に操作して、白色結晶性粉末ＢＰ
ＤＡ１８．８ｇを得た。収率は７７．９％、純度は９
９．５％、Ｎａ含量は２．１ｐｐｍ、融点は３０１℃で
あった。
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｇに代えた
以外は実施例１と同様に操作して、白色結晶性粉末ＢＰ
ＤＡ１８．８ｇを得た。収率は７７．９％、純度は９
９．５％、Ｎａ含量は２．１ｐｐｍ、融点は３０１℃で
あった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、特殊な装置類、
操作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に有利にＢＰ
ＴＣを脱水環化してＢＰＤＡを製造することが可能で、
しかも再結晶精製も同時に行なうことができ、より高品
質のＢＰＤＡを得ることができる。本発明の製造方法に
より得られるＢＰＤＡは高信頼性の要求されるポリイミ
ド樹脂用モノマーとして極めて有用である。
操作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に有利にＢＰ
ＴＣを脱水環化してＢＰＤＡを製造することが可能で、
しかも再結晶精製も同時に行なうことができ、より高品
質のＢＰＤＡを得ることができる。本発明の製造方法に
より得られるＢＰＤＡは高信頼性の要求されるポリイミ
ド樹脂用モノマーとして極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高口 昌之 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウメ ヤマンション206号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号 サン ハイツ三島丘306号
Claims (7)
- 【請求項１】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物の少なくとも後者を溶解する不活性
有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する不活性有機
共沸剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ且つ生成す
る水を共沸により系外に除去することを特徴とする３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法。 - 【請求項２】 粗３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸を、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の少なくとも後者を溶解すること
ができ且つ後者に対する溶解度が高温及び低温において
差を有する不活性有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共
沸する不活性有機共沸剤の共存下に加熱して酸無水物化
させ且つ生成する水を共沸により系外に除去し、その後
残留液を冷却して析出物を分離することを特徴とする精
製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物の製造方法。 - 【請求項３】 不活性有機溶媒がγ−ブチロラクトン、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリデン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン又はそれらの２種あるいはそれ
以上の混合物である請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】 不活性有機溶媒がγ−ブチロラクトン又
はスルホランである請求項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項５】 共沸剤が芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、環状炭化水素又は鎖状炭化水素である請求項１
ないし４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 共沸剤がベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、エチレンジクロリ
ド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロ
ロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベンゼン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン又はノナンである請求項１ないし４
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 共沸剤がキシレン又はトルエンである請
求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP526194A JPH07206845A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP526194A JPH07206845A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206845A true JPH07206845A (ja) | 1995-08-08 |
Family
ID=11606292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP526194A Pending JPH07206845A (ja) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07206845A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000107748A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Nippon Refine Kk | 排水処理法 |
| JP2005029572A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法 |
| US7700647B2 (en) | 2003-06-17 | 2010-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorinated bis (phthalic anhydride) and method for producing the same |
| JP2010168395A (ja) * | 2003-06-17 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 材料用中間原料 |
| JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-21 JP JP526194A patent/JPH07206845A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000107748A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Nippon Refine Kk | 排水処理法 |
| JP2005029572A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法 |
| US7700647B2 (en) | 2003-06-17 | 2010-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorinated bis (phthalic anhydride) and method for producing the same |
| JP2010168395A (ja) * | 2003-06-17 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 材料用中間原料 |
| JP2017008010A (ja) * | 2015-06-25 | 2017-01-12 | キヤノン株式会社 | カルボン酸無水物の製造方法、カルボン酸イミドの製造方法および電子写真感光体の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0656773A (ja) | Ｎ−フェニルマレイミドの製造方法 | |
| US3261846A (en) | Recovery of trimellitic acid product | |
| JPH07206845A (ja) | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 | |
| US4948921A (en) | Process for the production and recovery of trimellitic acid | |
| JP2006219397A (ja) | ９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物の製造方法 | |
| US5481033A (en) | Purification process for aromatic dicarboxylic acids | |
| EP1055660B1 (en) | Process for producing highly pure aromatic polycarboxylic acid | |
| JPH07206763A (ja) | 精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物の製造方法 | |
| JPH07118200A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001226323A (ja) | 安息香酸ベンジルの回収方法 | |
| JPH09151162A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の精製法 | |
| JP2001039913A (ja) | ビナフトールの精製方法 | |
| JPH0244821B2 (ja) | ||
| US3948956A (en) | Process for the purification of crude trimellitic anhydride | |
| US4797497A (en) | Trimellitic anhydride purification process | |
| JPH06211744A (ja) | 高純度４，４´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
| US3004067A (en) | Separation of aromatic | |
| JPH0532586A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH07238051A (ja) | 高純度ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| EP0135153B1 (en) | Process for producing substituted phthalic acid compounds | |
| JPS5914015B2 (ja) | ３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸塩の製造方法 | |
| JPH06256262A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの精製法 | |
| JP4126729B2 (ja) | フタリド類の製造方法 | |
| JPH08119939A (ja) | 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法 | |
| JP2002069031A (ja) | 高純度ピロメリット酸および高純度無水ピロメリット酸の製造方法 |