JPH07206845A - Production of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method for producing 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), capable of simply and profitably producing the BPDA without requiring a special device, operation, chemical agent, etc., by subjecting 3,3',4,4'- biphenyltetracarboxylic acid (BPTC) to a dehydrative cyclization reaction, capable of simultaneously performing and recrystallization purification of the BPDA, and enabling the production of the BPDA in a high quality. CONSTITUTION:A method for producing 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) comprises heating 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid (BPTC) in the coexistence of a water-insoluble inactive organic azeotropic agent capable of causing azeotropic distillation with water in an inactive organic solvent capable of dissolving at least the BPDA among the BPTC and the BPTA, and simultaneously removing the by-produced water from the reaction solution containing the produced BPDA by an azeotropic distillation method. And a method for producing the BPDA comprises using a solvent having a difference between the solubilities of the BPDA at high and low temperatures, respectively, as the above-mentioned inactive organic solvent and simultaneously performing the dehydrative cyclization reaction and the recrystallization purification.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法、特にそ
の精製品の製造方法に関する。本発明の製造方法によっ
て得られる精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略記する）は、耐
熱性、耐候性、耐薬品性等に優れたポリイミド樹脂の製
造原料として有用である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and more particularly to a method for producing a purified product thereof. Purified 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter abbreviated as BPDA) obtained by the production method of the present invention is a polyimide resin excellent in heat resistance, weather resistance, chemical resistance and the like. It is useful as a manufacturing raw material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ＢＰＤＡの製造方法として種々の
方法が提案されているが、一般的には３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＰＴＣと略
記する）の脱水環化反応により製造されている。このＢ
ＰＴＣは、例えば、フタル酸ジアルキルエステルを触媒
の存在下、脱水素二量化反応させて得られる主生成物で
ある３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを加水分解する方法、４−ハロ
ゲノフタル酸アルカリ金属塩を水酸化アルカリ水溶液中
で、金属パラジウム触媒及びメタノール等の還元剤の存
在下、脱ハロゲン化二量化反応させる方法、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラアルキルを触媒の存在下、
酸化反応させてそのアルキル基をカルボキシル化する方
法等によって得られる。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods have been proposed as a method for producing BPDA, but in general, 3, 3 ', 4,
It is produced by a dehydration cyclization reaction of 4′-biphenyltetracarboxylic acid (hereinafter abbreviated as BPTC). This B
PTC, for example, hydrolyzes 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid tetraalkyl ester, which is the main product obtained by dehydrogenation dimerization reaction of phthalic acid dialkyl ester in the presence of a catalyst. Method, dehalogenation dimerization reaction of 4-halogenophthalic acid alkali metal salt in an aqueous solution of alkali hydroxide in the presence of a metal palladium catalyst and a reducing agent such as methanol, 3, 3 ′,
4,4'-biphenyltetraalkyl in the presence of a catalyst,
It can be obtained by a method such as carrying out an oxidation reaction to carboxylate the alkyl group.

【０００３】ＢＰＴＣの脱水環化反応方法としては、
（１）ＢＰＴＣを無水酢酸のような脂肪酸の酸無水物等
の存在下で加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る方
法、（２）デカリン等の不活性媒体中でＢＰＴＣを還流
温度に加熱し、脱水、環化してＢＰＤＡを得る方法、
（３）ＢＰＴＣ結晶を固体状で２５０℃以上に加熱し、
脱水、環化してＢＰＤＡを得る方法、等が提案されてい
る。As a method for the dehydration cyclization of BPTC,
(1) Method of heating BPTC in the presence of acid anhydride of fatty acid such as acetic anhydride, dehydration and cyclization to obtain BPDA, (2) Heating BPTC to reflux temperature in an inert medium such as decalin , Dehydration and cyclization to obtain BPDA,
(3) heating the BPTC crystal in a solid state at 250 ° C. or higher,
Methods such as dehydration and cyclization to obtain BPDA have been proposed.

【０００４】しかしながら、上記（１）の方法は、腐食
性が高く且つ刺激性の強い無水酢酸等を大量に使用する
ため取り扱いが不便で、環境、安全、衛生、コスト等の
面からも工業的に不利である。上記（２）の方法では、
２００℃付近の溶媒中での反応となり、製品の着色や副
生物、例えばビフェニルトリカルボン酸及び／又はその
無水物を主とする副生物が生成する傾向があり、又それ
らの媒体中でのＢＰＤＡの溶解性が小さい。上記（３）
の方法では高温を必要とし、又ＢＰＴＣが比較的強い酸
であるため、反応機器の構造や材質等の問題や、生成す
るＢＰＤＡが脱水時微粉化するため、取り扱い、作業性
等に問題がある。However, the above method (1) is inconvenient to handle because it uses a large amount of highly corrosive and highly irritating acetic anhydride, and is industrially advantageous in terms of environment, safety, hygiene, cost and the like. Is disadvantageous to In the method of (2) above,
The reaction is carried out in a solvent at around 200 ° C., which tends to cause coloration of products and formation of by-products such as by-products mainly containing biphenyltricarboxylic acid and / or its anhydride. It has low solubility. Above (3)
Method requires high temperature, and since BPTC is a relatively strong acid, there is a problem in the structure and material of the reaction equipment, and the generated BPDA becomes fine powder during dehydration, which causes problems in handling and workability. .

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは従来技術
のかかる問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、特
殊な装置、操作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に
有利な手段によって、高純度のＢＰＤＡを製造する方法
を開発した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted various studies to solve the problems of the prior art, and as a result, do not require special equipment, operation, chemicals, etc., and are simple and industrially advantageous. , A method for producing high-purity BPDA was developed.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ＢＰ
ＴＣを、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの少なくとも後者を溶解
する不活性有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する
不活性有機共沸剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ
且つ生成する水を共沸により系外に除去せしめてＢＰＤ
Ａを製造する方法を提供する。That is, the present invention provides a BP
TC is formed into an acid dianhydride by heating TC in the presence of an inert organic azeotropic agent that is insoluble in water and azeotropic with water in an inert organic solvent that dissolves at least the latter of BPTC and BPDA. BPD by removing water outside the system by azeotropic distillation
A method for producing A is provided.

【０００７】さらに、本発明は上記の不活性有機溶媒と
して、高温及び低温におけるＢＰＤＡの溶解度に差を有
する溶媒を使用して、脱水環化反応と再結晶精製とを同
時に行なう方法を提供するものである。即ち、本発明
は、粗ＢＰＴＣを、ＢＰＴＣ及びＢＰＤＡの少なくとも
後者を溶解することができ且つ後者に対する溶解度が高
温及び低温において差を有する不活性有機溶媒中で、水
に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共沸剤の共存下に
加熱して酸無水物化させ且つ生成する水を共沸により系
外に除去し、その後残留液を必要ならば脱色及び／又は
熱濾過し、必要ならば瀘液を濃縮後、冷却して析出物を
分離して精製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を製造する方法を提供する。Further, the present invention provides a method for carrying out the dehydration cyclization reaction and the recrystallization purification at the same time, using a solvent having a difference in the solubility of BPDA at high temperature and low temperature as the above-mentioned inert organic solvent. Is. That is, the present invention provides that crude BPTC is insoluble in water and azeotropic with water in an inert organic solvent capable of dissolving at least the latter of BPTC and BPDA and having different solubilities for the latter at high and low temperatures. Is heated in the coexistence of an inert organic azeotropic agent to remove the produced water by azeotropic removal from the system, and then the residual liquid is decolorized and / or hot filtered if necessary, and if necessary. A method for producing purified 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride by concentrating the filtrate and then cooling to separate the precipitate is provided.

【０００８】以下本発明についてさらに詳細に説明す
る：本発明の製造方法で用いるＢＰＴＣは、前記のよう
な従来公知の方法で製造されたものである。例えば、４
−ハロゲノフタル酸、４−ハロゲノ無水フタル酸等をア
ルカリ金属水酸化物水溶液中で、還元剤の存在下、金属
パラジウム触媒を用いて脱ハロゲン化二量化反応させる
ことによって製造することができる。具体的に例示すれ
ば、４−ブロモフタル酸を、水酸化ナトリウム水溶液中
で、５％パラジウム／カーボン触媒の存在下、還元剤と
してのメタノールの共存下に、７０〜８０℃で５〜１２
時間、脱ブロム化二量化反応を行なわせ、反応終了後反
応混合液を濾過し、触媒を瀘別し、瀘液に塩酸水を添加
して酸析し、析出物を濾過、水洗してＢＰＴＣを得る。
ここで得られるＢＰＴＣは種々の無機及び有機の不純物
を含有し、特にポリイミド樹脂用原料モノマーとして
は、そのままでは使用できない程度のものである。従っ
て、かかる粗ＢＰＴＣは精製を行なってから脱水環化し
て酸二無水物とするか、脱水環化して酸二無水物として
から精製するか、が必要である。そしてそれぞれ種々の
方法が提案されている。しかしながら、上記の精製工程
と脱水環化二量化工程とを同時に一工程で行なえれば、
極めて合理的である。本発明の製造方法によってこのよ
うな目的が達成される。The present invention will be described in more detail below: The BPTC used in the production method of the present invention is produced by the conventionally known method as described above. For example, 4
-Halogenophthalic acid, 4-halogenophthalic anhydride, etc. can be produced by carrying out a dehalogenation dimerization reaction using a metal palladium catalyst in the presence of a reducing agent in an aqueous alkali metal hydroxide solution. As a specific example, 4-bromophthalic acid is added in an aqueous solution of sodium hydroxide in the presence of 5% palladium / carbon catalyst in the presence of methanol as a reducing agent at 70 to 80 ° C. for 5 to 12 ° C.
After the reaction, the debromination dimerization reaction is carried out for a period of time. After the reaction is complete, the reaction mixture is filtered, the catalyst is filtered off, hydrochloric acid is added to the filtrate for acid precipitation, and the precipitate is filtered and washed with water to remove BPTC. To get
The BPTC obtained here contains various inorganic and organic impurities, and cannot be used as it is as a raw material monomer for polyimide resins. Therefore, it is necessary to purify the crude BPTC and then dehydrate and cyclize it to form an acid dianhydride, or dehydrate and cyclize to form an acid dianhydride and then purify. And various methods have been proposed. However, if the above purification step and dehydration cyclization dimerization step can be carried out simultaneously in one step,
It is extremely rational. Such a purpose is achieved by the manufacturing method of the present invention.

【０００９】本発明で使用される、ＢＰＴＣ及びＢＰＤ
Ａの少なくとも後者を溶解する不活性有機溶媒として
は、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リデン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等又
はそれらの２種あるいはそれ以上の混合物が例示され
る。これらのうち工業的にはγ−ブチロラクトン及びス
ルホランが好適である。その使用量は使用する不活性有
機溶媒の種類により異なるが、通常はＢＰＴＣの２〜２
０倍量（重量比）、好ましくは３〜１０倍量（重量
比）、より好ましくは３〜５倍量（重量比）である。BPTC and BPD used in the present invention
Examples of the inert organic solvent that dissolves at least the latter of A include γ-butyrolactone, sulfolane, N-methylpyrrolidene, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like, or a mixture of two or more thereof. To be done. Of these, γ-butyrolactone and sulfolane are industrially preferable. The amount used varies depending on the type of the inert organic solvent used, but is usually 2 to 2 of BPTC.
The amount is 0 times (weight ratio), preferably 3 to 10 times (weight ratio), and more preferably 3 to 5 times (weight ratio).

【００１０】水に不溶で且つ水と共沸する不活性有機共
沸剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、エチレン
ジクロリド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、ノナン等の環状及び鎖状炭化水素類等が例示され
る。好ましくはトルエン及びキシレンである。Examples of the inert organic azeotropic agent which is insoluble in water and azeotropic with water include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and mesitylene, ethylene dichloride, chlorobenzene, o-dichlorobenzene,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as o-chlorotoluene, p-chlorotoluene and bromobenzene, and cyclic and chain hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane, isooctane and nonane. Toluene and xylene are preferred.

【００１１】その使用量は、使用する共沸剤の種類、反
応温度によって異なるが、系内の反応温度を所定の範囲
に保ちつつ、（結晶水及び）生成水と共沸しながら系外
に留去しめるように、その使用量を調節する。実際的に
は、留出コンデンサーに油水分離器を連結し、共沸剤を
反応系内に戻し、水分を系外に取り出す方式を採るのが
好ましい。一般的に脱水反応が進行するに従って系内の
温度は上昇する傾向にあるので、必要ならば共沸剤を適
宜添加する。The amount used depends on the type of azeotroping agent used and the reaction temperature, but is kept outside the system while azeotroping with (water of crystallization and) generated water while keeping the reaction temperature in the system within a predetermined range. The amount used is adjusted so that it can be distilled off. Practically, it is preferable to employ a system in which an oil / water separator is connected to the distillation condenser, the azeotropic agent is returned into the reaction system, and water is taken out of the system. Generally, the temperature in the system tends to rise as the dehydration reaction proceeds, so an azeotropic agent is appropriately added if necessary.

【００１２】反応温度は１２０℃〜１９０℃、好ましく
は１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃
である。反応時間は系の大きさ（特に蒸発面積）、反応
温度（これは用いる有機溶媒及び共沸剤の種類等によっ
て変化する）等により異なるが、通常１〜１２時間であ
る。The reaction temperature is 120 ° C to 190 ° C, preferably 130 to 180 ° C, more preferably 140 to 170 ° C.
Is. The reaction time varies depending on the size of the system (particularly the evaporation area), the reaction temperature (which varies depending on the type of organic solvent and azeotrope used, etc.) and the like, but it is usually 1 to 12 hours.

【００１３】脱水環化反応の終点は、反応混合物の液体
クロマトグラフィーや留出凝縮液中の水分の有無等から
判断される。脱水反応終了後必要ならば脱色及び／又は
熱濾過し、更に必要に応じて濾液を濃縮した後、反応混
合液を好ましくは徐冷し、析出した結晶を濾過、洗浄し
てＢＰＤＡを得る。ここで得られるＢＰＤＡは、ある程
度以上の品質の粗ＢＰＴＣ（例えば４−ブロモフタル酸
をパラジウム触媒と還元剤の存在下、脱ブロム化二量化
反応せしめて得られる粗ＢＰＴＣのように、純度が９５
％以上、Ｎａ含量が１００ｐｐｍ以下程度の品質のも
の）を原料とした場合、９９．５％以上の純度を有し、
無機不純物の代表的表示となるＮａ含量は数ｐｐｍ以下
となり、高品質要求のポリイミド用モノマーとして直接
使用できる品質レベルのものが得られる。すなわちＢＰ
ＴＣの脱水環化反応と再結晶精製とを同時に行ない得
る。しかも得られるＢＰＤＡは白色の結晶性粉末の取り
扱い易い状態を示す。このように本発明の製造方法によ
れば、脱水環化反応自体の優位性とともに、再結晶精製
をも同時に行ない得て、工業的に極めて有利である。The end point of the dehydration cyclization reaction is judged by liquid chromatography of the reaction mixture and the presence or absence of water in the distillate condensate. After completion of the dehydration reaction, if necessary, decolorization and / or hot filtration are carried out, and if necessary, the filtrate is concentrated, and then the reaction mixture is preferably slowly cooled, and the precipitated crystals are filtered and washed to obtain BPDA. The BPDA obtained here has a purity of 95% or more, like crude BPTC obtained by subjecting 4-bromophthalic acid to a debromination dimerization reaction in the presence of a palladium catalyst and a reducing agent.
% Or more, a Na content of about 100 ppm or less) as a raw material, it has a purity of 99.5% or more,
The Na content, which is a typical indication of inorganic impurities, is several ppm or less, and a quality level that can be directly used as a monomer for polyimide with high quality requirements can be obtained. That is, BP
The dehydration cyclization reaction of TC and the recrystallization purification can be performed simultaneously. Moreover, the obtained BPDA shows a white crystalline powder which is easy to handle. As described above, according to the production method of the present invention, not only the dehydration cyclization reaction itself is superior, but also recrystallization purification can be performed at the same time, which is industrially extremely advantageous.

【００１４】なお、場合によっては、例えばＢＡＴＣの
脱水環化反応に続く工程で、その生成ＢＰＤＡと有機ヒ
ドロキシ化合物あるいは有機アミノ（アミド）化合物等
と反応させてエステル化合物あるいはアミノ（アミド）
化合物等を製造し、その生成化合物を析出分離する工程
を含む場合には、脱水環化反応で生成するＢＰＤＡを再
結晶精製することなしで、脱水環化反応に続く工程にそ
のまま用いることができる。更に、十分に精製されたＢ
ＰＴＣを使用して脱水環化反応を実施し、その生成ＢＰ
ＤＡと有機ポリアミンとを反応させてポリアミド酸ある
いはポリイミドを製造する場合には、生成ＢＰＤＡを再
結晶精製したり、単離したりすることなしで、その脱水
環化反応混合液をそのままで脱水環化反応に続く工程に
もちいることができる。このように、本発明の種々の有
利性の拡大が可能である。Depending on the case, for example, in the step following the dehydration cyclization reaction of BATC, the produced BPDA is reacted with an organic hydroxy compound or an organic amino (amide) compound to form an ester compound or amino (amide).
When a step of producing a compound or the like and precipitating and separating the produced compound is included, the BPDA produced by the dehydration cyclization reaction can be directly used in the step subsequent to the dehydration cyclization reaction without recrystallization purification. . Furthermore, fully purified B
A dehydration cyclization reaction is carried out using PTC to produce BP
When a polyamic acid or a polyimide is produced by reacting DA with an organic polyamine, the produced BPDA is not subjected to recrystallization purification or isolation, and the dehydration cyclization reaction mixture solution is subjected to the dehydration cyclization as it is. It can also be used in the steps following the reaction. Thus, various advantages of the present invention can be extended.

【００１５】[0015]

【実施例】次に本発明の実施例について説明する： 実施例１ 油水分離器を備えたコンデンサーの付設されている２０
０ｍｌ容反応フラスコに、（４−ブロモフタル酸の脱ハ
ロゲン化二量化反応によって得られた）粗ＢＰＴＣ２水
和物（純度９５．６％、Ｎａ含量８５ｐｐｍ）３０ｇ
と、γ−ブチロラクトン１００ｇ及びキシレン２５ｇを
仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら徐々に昇温した。１
３０℃付近から水が共沸留出し始めた。さらに昇温し続
け、１６０℃付近で２時間脱水環化反応を行なった。こ
の間水とキシレンの共沸凝縮液のキシレン相は反応フラ
スコに戻し、水相は系外に取り出し、計量した。計算量
の水（約６ｍｌ）が留出し、もはや留出液相に水分が認
められなくなった後、約２０分間熟成させ、熱濾過し、
瀘液を徐冷し、２０℃付近で析出結晶を濾過し、キシレ
ンで洗浄した後、乾燥して白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１
９．１ｇを得た。収率は７９．３％、純度は９９．５
％、Ｎａ含量は１．５ｐｐｍ、融点は３０１℃であっ
た。EXAMPLES Examples of the present invention will now be described: Example 1 20 equipped with a condenser equipped with an oil-water separator
In a 0 ml reaction flask, 30 g of crude BPTC dihydrate (obtained by dehalogenation dimerization reaction of 4-bromophthalic acid) (purity 95.6%, Na content 85 ppm)
Then, 100 g of γ-butyrolactone and 25 g of xylene were charged, and the temperature was gradually raised while stirring under a nitrogen atmosphere. 1
Azeotropic distillation of water started at around 30 ° C. The temperature was further raised, and a dehydration cyclization reaction was performed at around 160 ° C. for 2 hours. During this time, the xylene phase of the azeotropic condensate of water and xylene was returned to the reaction flask, and the aqueous phase was taken out of the system and weighed. After the calculated amount of water (about 6 ml) was distilled off and no more water was observed in the distillate liquid phase, the mixture was aged for about 20 minutes and filtered by hot filtration.
The filtrate was gradually cooled, and precipitated crystals were filtered at around 20 ° C., washed with xylene, and then dried to obtain white crystalline powder BPDA1.
9.1 g was obtained. Yield 79.3%, purity 99.5
%, Na content was 1.5 ppm, and melting point was 301.degree.

【００１６】実施例２ 実施例１で使用したと同じ粗ＢＰＴＣを、ジオキサン−
水の混合溶媒で再結晶精製して得られたＢＰＴＣ（純度
９９．８％、Ｎａ含量０．９％）３０ｇを原料として使
用した以外は、実施例１と同様に操作して、白色結晶性
粉末のＢＰＤＡ２１．５ｇを得た。収率は８９．２％、
純度は９９．９％、Ｎａ含量は０．５ｐｐｍ、融点は３
０１℃であった。Example 2 The same crude BPTC used in Example 1 was mixed with dioxane-
White crystallinity was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 g of BPTC (purity 99.8%, Na content 0.9%) obtained by recrystallization purification with a mixed solvent of water was used as a raw material. 21.5 g of powder BPDA was obtained. Yield 89.2%,
Purity 99.9%, Na content 0.5ppm, melting point 3
It was 01 ° C.

【００１７】実施例３ 実施例１で使用したγ−ブチロラクトン１００ｇをスル
ホラン１００ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作し
て、白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１９．７ｇを得た。収率
は８１．７％、純度は９９．５％、Ｎａ含量は１．８ｐ
ｐｍ、融点は３０１℃であった。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that 100 g of γ-butyrolactone used in Example 1 was replaced with 100 g of sulfolane, to obtain 19.7 g of white crystalline powder BPDA. Yield 81.7%, purity 99.5%, Na content 1.8p
pm, melting point was 301 ° C.

【００１８】実施例４ 実施例１で使用したγ−ブチロラクトン１００ｇをＮ−
メチルピロリドン１００ｇに代えた以外は実施例１と同
様に操作して、白色結晶性粉末のＢＰＤＡ１８．５ｇを
得た。収率は７６．７％、純度は９９．５％、Ｎａ含量
は２．３ｐｐｍ、融点は３０１℃であった。Example 4 100 g of γ-butyrolactone used in Example 1 was added to N-
The same operation as in Example 1 was carried out except that 100 g of methylpyrrolidone was replaced, to obtain 18.5 g of white crystalline powder BPDA. The yield was 76.7%, the purity was 99.5%, the Na content was 2.3 ppm, and the melting point was 301 ° C.

【００１９】実施例５ 実施例１で使用したγ−ブチロラクトン１００ｇを１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１００ｇに代えた
以外は実施例１と同様に操作して、白色結晶性粉末ＢＰ
ＤＡ１８．８ｇを得た。収率は７７．９％、純度は９
９．５％、Ｎａ含量は２．１ｐｐｍ、融点は３０１℃で
あった。Example 5 100 g of γ-butyrolactone used in Example 1 was
White crystalline powder BP was operated in the same manner as in Example 1 except that 100 g of 3-dimethyl-2-imidazolidinone was used.
18.8 g of DA was obtained. Yield 77.9%, purity 9
The content was 9.5%, the Na content was 2.1 ppm, and the melting point was 301 ° C.

【００２０】[0020]

【発明の効果】本発明の方法によれば、特殊な装置類、
操作、薬品等を必要とせず、簡便で工業的に有利にＢＰ
ＴＣを脱水環化してＢＰＤＡを製造することが可能で、
しかも再結晶精製も同時に行なうことができ、より高品
質のＢＰＤＡを得ることができる。本発明の製造方法に
より得られるＢＰＤＡは高信頼性の要求されるポリイミ
ド樹脂用モノマーとして極めて有用である。According to the method of the present invention, special devices,
BP is simple and industrially advantageous because it requires no operation or chemicals.
It is possible to produce BPDA by dehydrating cyclization of TC,
Moreover, recrystallization purification can be carried out at the same time, and higher quality BPDA can be obtained. The BPDA obtained by the production method of the present invention is extremely useful as a monomer for a polyimide resin that requires high reliability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高口 昌之 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 ウメ ヤマンション206号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号 サン ハイツ三島丘306号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masayuki Takaguchi 2-11-20 Mishimaoka, Ibaraki-shi, Osaka Umeya Mansion 206 (72) Daishiro Kishimoto 2-24-23, Mishimaoka, Ibaraki-shi, Osaka No. Sun Heights Mishimaoka No. 306

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸を、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物の少なくとも後者を溶解する不活性
有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共沸する不活性有機
共沸剤の共存下に加熱して酸二無水物化させ且つ生成す
る水を共沸により系外に除去することを特徴とする３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
の製造方法。1. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is used as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. In an inert organic solvent that dissolves at least the latter of the dianhydride, it is heated in the presence of an inert organic azeotropic agent that is insoluble in water and azeotropic with water to form an acid dianhydride and co-produce the produced water. It is characterized in that it is removed from the system by boiling 3,
Process for producing 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. 【請求項２】 粗３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸を、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸及び３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物の少なくとも後者を溶解すること
ができ且つ後者に対する溶解度が高温及び低温において
差を有する不活性有機溶媒中で、水に不溶で且つ水と共
沸する不活性有機共沸剤の共存下に加熱して酸無水物化
させ且つ生成する水を共沸により系外に除去し、その後
残留液を冷却して析出物を分離することを特徴とする精
製３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物の製造方法。2. A crude 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is substituted with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Coexistence of an inert organic azeotropic agent which is insoluble in water and azeotropic with water in an inert organic solvent capable of dissolving at least the latter of the acid dianhydride and having different solubilities for the latter at high temperature and low temperature Purified 3,3 ', 4,4' characterized by heating below to acid anhydride and removing the produced water outside the system by azeotropic distillation, and then cooling the residual liquid to separate the precipitate -A method for producing biphenyltetracarboxylic dianhydride. 【請求項３】 不活性有機溶媒がγ−ブチロラクトン、
スルホラン、Ｎ−メチルピロリデン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン又はそれらの２種あるいはそれ
以上の混合物である請求項１又は２記載の製造方法。3. The inert organic solvent is γ-butyrolactone,
The production method according to claim 1 or 2, which is sulfolane, N-methylpyrrolidene, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or a mixture of two or more thereof. 【請求項４】 不活性有機溶媒がγ−ブチロラクトン又
はスルホランである請求項１又は２記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the inert organic solvent is γ-butyrolactone or sulfolane. 【請求項５】 共沸剤が芳香族炭化水素、ハロゲン化炭
化水素、環状炭化水素又は鎖状炭化水素である請求項１
ないし４のいずれかに記載の製造方法。5. The azeotropic agent is an aromatic hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, a cyclic hydrocarbon or a chain hydrocarbon.
5. The manufacturing method according to any one of 4 to 4. 【請求項６】 共沸剤がベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、エチレンジクロリ
ド、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロ
ロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベンゼン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン又はノナンである請求項１ないし４
のいずれかに記載の製造方法。6. The azeotropic agent is benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, ethylene dichloride, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, bromobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, hexane, heptane. 5. Isooctane or nonane
The manufacturing method according to any one of 1. 【請求項７】 共沸剤がキシレン又はトルエンである請
求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法。7. The method according to claim 1, wherein the azeotropic agent is xylene or toluene.