JPH07192724A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07192724A JPH07192724A JP6033434A JP3343494A JPH07192724A JP H07192724 A JPH07192724 A JP H07192724A JP 6033434 A JP6033434 A JP 6033434A JP 3343494 A JP3343494 A JP 3343494A JP H07192724 A JPH07192724 A JP H07192724A
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Abstract
料を負極活物質とし、リチウム遷移金属複合酸化物を正
極活物質とする非水電解液二次電池において負極活物質
として黒鉛と非黒鉛炭素材料の共存体を用いる。 【効果】 高い電極充填性を有するとともに、充放電の
際してリチウムイオンの拡散速度が速く、さらに充電終
止時の負極単体の電位が卑な負極が得られ、エネルギー
密度,サイクル特性,信頼性に優れた非水電解液二次電
池を得ることが可能である。
Description
用いる非水電解液二次電池に関する。
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギー密度であることが求められるように
なっている。
池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系二次電池が
主流である。しかし、これらの水溶液系二次電池はサイ
クル特性には優れるものの、電池重量やエネルギー密度
の点で十分に満足できるものとは言えない。
金を負極材料として用いる非水電解液二次電池の研究・
開発が盛んに行われている。この非水電解液二次電池は
高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量とい
う優れた特長を有するものである。しかし、この非水電
解液二次電池は、充放電サイクルが進行するのに伴って
充電時に負極上にリチウムがデンドライト状に結晶成長
し、終には正極に到達して内部ショートに至るといった
可能性が高く、実用化が困難であるとされている。
を使用した非水電解液二次電池が提案されている。この
非水電解液二次電池は、炭素材料の炭素層間にリチウム
がドープ・脱ドープされることを利用するものであり、
充放電サイクルが進行しても負極上にデンドライト状リ
チウムが析出するといった現象は認められず、高エネル
ギー密度を有し、軽量であるとともに優れた充放電サイ
クル特性を示す。
非水電解液二次電池において、負極材料として使用し得
る炭素材料は各種あるが、初めに負極材料として実用化
された炭素材料はコークスやガラス状炭素等の難黒鉛化
性炭素材料,すなわち有機材料を比較的低温で熱処理す
ることで得られる結晶性の低い炭素材料である。これら
コークスや難黒鉛化性炭素材料で構成された負極と炭酸
プロピレン(PC)を主溶媒とする電解液を用いた非水
電解液二次電池が既に商品化されている。
晶性炭素材料の黒鉛類が負極材料として用いられるよう
になっている。黒鉛類は、結晶性の低い難黒鉛化性炭素
材料に比べて真密度が高いので、負極材料として使用し
たときに電極充填性が高く、電池を高エネルギー密度に
設計することが可能になる。
として汎用されているPCを分解するために、負極材料
としての使用は困難であるとされていた。しかし、PC
の代わりに炭酸エチレン(EC)を主溶媒として用いる
ことにより、このような不都合が解消されることが判明
し、黒鉛類で構成される負極とECを主溶媒とする電解
液を組み合わせた非水電解液二次電池が提案されてい
る。
次電池は、高エネルギー密度を有するとともに放電カー
ブが平坦であるため電子機器での電圧変換に際してエネ
ルギーロスがないといった長所も有する。
て構成される負極は、電極充填性が高められる反面、充
放電に際してリチウムイオンの拡散が遅く、分極を生じ
易い。このため、比較的重負荷で充電を行うと、分極に
よって生じる過電圧のために、負極電位がリチウム電位
よりも卑となって表面にリチウム金属が析出し、それが
不動態化してサイクル特性が劣化する。
圧充電を行った場合、ガラス状炭素で構成される負極を
用いる非水電解液二次電池では、充電終止時に負極単体
の電位が(Li極基準で)約50mV以下の高さである
のに対して、黒鉛類で構成される負極を用いる非水電解
液二次電池では充電終止時に負極単体の電位が100〜
150mVにまで達する。
にもかかわらず、黒鉛類で構成された負極を用いる非水
電解液二次電池は、ガラス状炭素で構成された負極を用
いる非水電解液二次電池に比べて、充電終止時に負極単
体の電位が50〜100mVも高くなる。充電終止時に
負極単体の電位が高いと、正極活物質からリチウムが多
量に引き抜かれて正極の安定性が損なわれ、耐環境性能
において信頼性が乏しいといった問題が生じる。
に鑑みて提案されたものであって、高い電極充填性を有
するとともに、充放電に際してリチウムイオンの拡散速
度が速く、さらに充電終止時の負極単体の電位が比較的
卑な負極を有し、エネルギー密度,サイクル特性,信頼
性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
めに、本発明者等が鋭意検討を行った結果、真密度の高
い黒鉛と、黒鉛よりもリチウムイオンの拡散速度が速い
非黒鉛炭素材料を組み合わせて負極に共存させることに
より、高い電極充填性を有するとともに、重負荷充電を
行った場合でもリチウム金属の析出を生ずることがな
く、さらに負極単体の電位が比較的卑であるといった条
件を満たす負極が得られることを見い出すに至った。
な知見に基づいて完成されたものであって、負極として
リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を、正極
としてリチウムを含む遷移金属複合酸化物を、さらに非
水電解液を具備してなる非水電解液二次電池において、
負極材料となる炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料,易黒
鉛化性炭素材料の少なくともいずれかよりなる非黒鉛炭
素材料と、黒鉛の共存体であることを特徴とするもので
ある。
続充放電法の1サイクル目で測定される1g当たりの放
電容量が、黒鉛材料の断続充放電法の1サイクル目で測
定される1g当たりの放電容量の80%以上であり、且
つ非黒鉛炭素材料の共存体全体に占める割合が10〜9
0重量%であることを特徴とするものである。
の1サイクル目で測定される放電容量において、リチウ
ム電位を基準電位としたときに、0.3Vまでの放電容
量の1.5Vまでの放電容量に対する比が0.5以上で
あることを特徴とするものである。さらに、共存体のう
ち黒鉛は、真密度が2.1g/cm3 以上、X線回折法
で求められる(002)面の面間隔が0.340nm未
満、(002)面のC軸結晶子厚みが14.0nm以上
であることを特徴とするものである。
真密度が1.70g/cm3 以下、X線回折法で求めら
れる(002)面の面間隔が0.37nm以上、空気気
流中での示差熱分析において700℃以上に酸化発熱ピ
ークが観測されない難黒鉛化性炭素であることを特徴と
するものである。
有することを特徴とするものである。さらに、共存体
は、難黒鉛化性炭素材料,易黒鉛化性炭素材料の少なく
ともいずれかよりなる炭素材料、または難黒鉛化性炭素
材料あるいは易黒鉛化性炭素材料の原料またはそれらの
炭化前駆体に対して、周期率表のIVb〜VIIb及び
VIII族元素からなる金属またはその化合物を黒鉛化
触媒として添加し、熱処理されて生成される非黒鉛炭素
材料と黒鉛材料の共存体であることを特徴とするもので
ある。
有する非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液である
ことを特徴とするものである。さらに、非水溶媒は、鎖
状炭酸エステルを含有することを特徴とするものであ
る。さらに、鎖状炭酸エステルが非対称鎖状炭酸エステ
ルであることを特徴とするものである。
カーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒である
ことを特徴とするものである。
は、炭素材料を負極材料とする負極と、リチウムを含む
遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電
解液を具備してなるものである。
池において、高い電極充填性を有し、且つ重負荷充電に
際してリチウム金属の析出を生ずることがなく、さらに
充電終止時の負極単体の電位が比較的卑であるといった
条件を満たす負極を実現し、エネルギー密度,サイクル
寿命,信頼性の向上を図るために、負極材料として、黒
鉛と、非黒鉛炭素材料の共存体を用いることとする。こ
こで、非黒鉛炭素材料とは、難黒鉛化性炭素材料,易黒
鉛化性炭素材料の単独あるいはこれらの混合物である。
炭素材料である。したがって、この黒鉛によって負極を
構成することにより、負極の電極充填性が高められ、電
池のエネルギー密度が向上する。しかし、黒鉛のみより
なる負極は、充放電に際してリチウムイオンの拡散が遅
く、例えば重負荷充電時に大きく分極してリチウムが表
面に析出し、サイクル特性が劣化する。また、充電後の
負極単体の電位が比較的貴であり、充電時に正極活物質
からリチウムを多量に引き抜き、正極の安定性を損なわ
せる。
料は、真密度が低く、電極充填性を得るには不利であ
る。その一方、充放電に際してリチウムイオンの拡散が
速く、重負荷充電を行った場合でも黒鉛を用いる場合の
ようなリチウム金属の析出を生じない。また、充電後の
負極単体の電位も比較的卑であり、正極の安定性を損な
わせることもない。
ぞれ単独で負極を構成すると電池のサイクル寿命が短か
ったり、十分なエネルギー密度が得られない。しかし、
黒鉛と非黒鉛炭素材料を単独で用いずに組み合わせて負
極に共存させると、黒鉛の高真密度性と、非黒鉛炭素材
料のリチウムイオンの高速拡散性の両方を兼ね備えた負
極,すなわち、高い電極充填性を有するとともに、重負
荷充電に際して過電圧状態となった場合にもリチウム金
属が析出することがなく、さらに充電後の負極単体の電
位が比較的卑であり、正極の安定性を損なうことのない
負極が実現することになる。
めるために用いられるものであるので、真密度の高いも
のを選択することが望ましく、2.1g/cm3 以上、
さらに好ましくは2.18g/cm3 以上の真密度を有
するものを用いる。
X線回折法で求められる(002)面の面間隔、(00
2)面のC軸結晶子厚み、さらにはラマンスペクトルに
おけるG値が以下の条件を満足するものである。
40nm未満、さらに好ましくは0.335nm以上,
0.339nm以下であり、(002)面のC軸結晶子
厚みが14.0nm以上である炭素材料は上記範囲の真
密度を有する。さらに、炭素材料において、上記真密度
条件を満たすためには、ラマンスペクトルにおけるG値
が所定の範囲であることが重要である。このラマンスペ
クトルにおけるG値は、黒鉛構造に由来するシグナルの
面積強度と、非晶質構造に由来するシグナルの面積強度
の比で表されるものであり、ミクロな結晶構造欠陥の指
標となるものである。このG値が2.5以上の炭素材料
は2.1g/cm3 以上の真密度を有するが、G値が
2.5未満の炭素材料のうちには2.1g/cm3以上
の真密度が得られないものがある。
構造パラメータがこれら条件を満たすものが好ましい。
結晶構造パラメータがこれら条件を満たすものであれ
ば、天然黒鉛、または有機材料を炭素化しさらに高温で
熱処理することで得られる人造黒鉛のいずれであっても
良い。
ッチを出発原料として生成されるものが代表的である。
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどより蒸留(真空蒸留,常圧蒸留,スチー
ム蒸留)、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ
等が挙げられる。さらにピッチを生成する出発原料とし
ては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルブチラート、3,5−ジメチルフェノール樹脂
等の高分子化合物を出発原料とするこのも可能である。
素化の途中最高400℃程度で液状で存在し、その温度
で保持することで芳香環同士が縮合,多環化して積層配
向した状態となる。その後、500℃程度以上の温度に
なると、固体の炭素前駆体すなわちセミコークスを形成
する。このような過程は液相炭素化過程と称され、易黒
鉛化性炭素の典型的な生成過程である。
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体(例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等)、あるいは混合物、アセナ
フチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も出発原料として
使用可能である。
造黒鉛を生成するには、例えば上記有機材料を窒素等の
不活性ガス気流中、温度300〜700℃で炭化した
後、不活性ガス気流中、昇温速度1〜100℃/分、到
達温度900〜1500℃、保持時間0〜30時間程度
の条件でか焼し、さらに2000℃以上、好ましくは2
500℃以上で熱処理する。勿論、場合によっては炭化
やか焼操作は省略しても良い。
鉛炭素材料は、難黒鉛化性炭素,易黒鉛化性炭素の単独
あるいはこれらの混合物である。この非黒鉛炭素材料を
選択するに際しては、できるだけイオン拡散性に優れる
ものを選択することが望ましいことは勿論であるが、以
下のような特性も考慮することが好ましい。
プ量が大きく、それ単体においても負極材料として高い
性能を有するものであることが望ましい。たとえば、断
続充放電法の1サイクル目で測定される1g当たりの放
電容量が同様にして測定される黒鉛材料の放電容量の8
0%以上,好ましくは90%以上の非黒鉛炭素材料を用
いることが望ましい。
べき炭素試料で試験用電極を作製して電池に組み込み、
充電,放電を途中に休止過程を入れながら断続的に行う
充放電方法である。
試験用電極へリチウムをドープするために、電池に対し
て、0.5mAの定電流で1時間充電を行った後、2時
間休止するといった充電/休止サイクルを電位変化を観
測しながら繰り返し行う(充電:厳密には、この試験方
法において、炭素材料にリチウムがドープされる過程は
放電であるが、ここでは実電池での実態に合わせて、便
宜上このドーピング過程を充電と称する)。
止時において電位変化を(時間)-1 /2に対してプロット
することで推定される平衡電位が、3〜15mVになっ
た時点で終了する。
するために、電池に対して、0.5mAの定電流で1時
間放電を行った後、2時間休止するといった放電/休止
サイクルを同様に電位変化を観測しながら繰り返し行う
(放電:厳密には、この試験方法において、炭素材料か
らリチウムが脱ドープされる過程は充電であるが、この
場合も実電池での実態に合わせて、便宜上この脱ドープ
過程を放電と称する)。
子電圧が1.5Vになった時点で終了する。
間対電位の充放電カーブから、炭素材料1g当たりの放
電容量が求められることになる。
行い、そのときに求められる1g当たりの放電容量が、
同様にして求められる黒鉛材料の1g当たりの放電容量
の80%以上,好ましくは90%以上の非黒鉛炭素材料
は、黒鉛で得られる高容量を損なわせることなく、電池
のエネルギー密度の向上に貢献する。なお、黒鉛の断続
充放電法の1サイクル目で求められる1g当たりの放電
容量は270mAh以上であることが望ましい。
組み合わせて用いられる黒鉛が充電後の単極開回路電位
がリチウム基準で貴であり、正極から引き抜くリチウム
が多く、正極の安定性を損ねるので、このような黒鉛の
特性を緩和すべく、充放電カーブのリチウム電位近傍に
平坦部分を比較的長く有するものが望ましい。
ル目で測定される放電容量において、リチウム電位を基
準としたときに、0.3Vまでの放電容量の1.5Vま
での放電容量に対する比が0.5以上の、非黒鉛炭素材
料を用いることが望ましい。このような非黒鉛炭素材料
を用いることにより、正極が安定化し、電池の耐環境性
能が向上する。
きに炭素層間が伸長して電極全体を膨張させ、これによ
りセパレータを圧迫して内部短絡を誘発する可能性があ
るので、これと組み合わせる非黒鉛炭素材料には、リチ
ウムドープ時の電極の寸法変化が少ないことも、非黒鉛
炭素材料の具備すべき第3の条件として挙げられる。
ては、次に例示する出発原料を焼成して得られる易黒鉛
化性炭素材料がある。
出発原料としては、石炭やピッチが代表的である。
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどより蒸留(真空蒸留、常圧蒸留、スチー
ム蒸留)、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、木材乾留時に生成するものなどが挙
げられる。
ト、ポリビニルブチラート、3,5−ジメチルフェノー
ル樹脂等の高分子化合物を出発原料とすることも可能で
ある。
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体(例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等)、あるいは混合物、アセナ
フチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用
可能である。
を、例えば、窒素等の不活性ガス気流中にて300〜7
00℃で炭化した後、1〜100℃/分の速度で900
〜1500℃まで昇温して、到達温度にて0〜30時間
保持することによって得られる。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。
材料としては、次に例示する出発原料を焼成することで
得られる難黒鉛化性炭素材料が挙げられる。
ては、フルフリルアルコール樹脂、フルフラール樹脂、
フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン
化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ(P−フェ
ニレン)等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体
等の有機高分子系化合物を使用することが出来る。
ッチに酸素を含む官能基を導入(いわゆる酸素架橋)し
たものも、炭素化の過程(400℃以上)で溶融するこ
となく、固相炭素化して難黒鉛化性炭素材料となる。
ンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、
アスファルトなどより蒸留(真空蒸留、常圧蒸留、スチ
ーム蒸留)、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によ
って得られる。難黒鉛化性炭素材料を得るためには、石
油ピッチのH/C原子比が重要で、0.6〜0.8とす
る必要がある。
れないが、例えば、硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素等の水
溶液による湿式法、空気や酸素等の酸化性ガスによる乾
式法あるいは、硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニ
ア、塩化第二鉄等の固体試薬による反応が用いられる。
酸素含有率は特に限定されないが、特開平3−2520
53号公報に示すように、好ましくは3%以上、さらに
好ましくは5%以上である。この酸素含有率は、最終的
に製造される炭素材料の結晶構造に影響を与える。
を、例えば、窒素等の不活性ガス気流中にて300〜7
00℃で炭化した後、1〜100℃/分の速度で900
〜1500℃まで昇温して、到達温度にて0〜30時間
保持することによって得られる。勿論、場合によっては
炭化操作を省略しても良い。
料の中で、特にフルフリルアルコールあるいはフルフラ
ールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラン樹脂
や、特定のH/C原子比を有する石油ピッチを酸素架橋
した出発原料を用いたものは、002面の面間隔が0.
37nm以上、真密度1.70g/cm3 以下、かつD
TAで700℃以上に酸化発熱ピークを持たず、充放電
可能な容量も大きく、電池の負極材料として非常に良好
な特性を示す。
載されるリン、酸素、炭素を主成分とする化合物も前記
難黒鉛化性炭素材料と同様の物性パラメータを示し、負
極材料として好適である。
る種々の揮発成分が効率良く除去される雰囲気で焼成し
て得られた難黒鉛化性炭素材料も、リチウムドープ能力
が大きく、好ましい。
例えば雰囲気を不活性ガスフロー雰囲気とすることによ
り効率良く除去される。このとき不活性ガスは原料1g
当たり0.1ml/分以上の流量でフローさせることが
好ましい。さらに焼成を真空排気下で行うと、より効率
良く揮発成分が除去され、リチウムドープ能力の大きな
難黒鉛化性炭素材料が得られる。
素あるいは易黒鉛化性炭素の単独あるいはこれらの混合
物の非黒鉛炭素材料と、黒鉛の共存体を負極材料として
使用する。
材料の割合は、電極充填密度,体積当たりの充放電能
力,リチウムイオンの拡散速度,電池重量の観点から1
0〜90%,好ましくは20〜80%とすることが望ま
しい。また、この範囲では、黒鉛の混合比率を大きくす
ると電極充填密度が大きくなる。一方、難黒鉛化性炭素
の混合比率を大きくすると充放電に際するリチウムイオ
ンの拡散速度が向上し、過電圧時のリチウムの析出を防
止する上で有利となるとともに負極重量が軽量化する。
したがって、それぞれの割合は、どの特性を重要視する
必要があるかで適宜選択することが好ましい。
以下のようにして調製できる。まず、別々に焼成された
黒鉛,非黒鉛炭素材料をそれぞれ粉砕,分級して粉末状
とした後、互いに混ぜ合わせ、この混合炭素粉末を共存
体として負極に供する方法がある。あるいは、原料段階
で、黒鉛と非黒鉛炭素材料の出発原料とを混合しておく
ことで黒鉛と非黒鉛炭素材料の複合炭素材料を生成し、
この複合炭素材料を粉砕,分級したものを共存体として
負極に供するようにしても良い。この場合、非黒鉛炭素
材料の収率を、予め求めておき、非黒鉛炭素材料の出発
原料はこの収率に基づいた混合率で混合する。
を得ることは可能である。すなわち、非黒鉛炭素材料の
原料有機材料、焼成前の炭化前駆体、及び焼成後の炭素
材料自身に、黒鉛化触媒を加え熱処理することで非黒鉛
炭素材料中に黒鉛相を生成させ、共存体を得る方法であ
る。一般に、鉄やニッケルに代表されるIVb〜VII
b及びVIII族元素が黒鉛化触媒作用を持つと言われ
ている。これらの金属あるいは金属元素を含む無機化合
物及び有機金属錯体等有機化合物を加えて加熱処理する
ことで、比較的低温で黒鉛相を生成させることができ
る。
ら溶解された溶液等まで様々な形で添加することができ
る。触媒の添加量としては、添加される炭素材料の様々
な状態,即ち、原料有機材料、焼成前の炭化前駆体、焼
成後の炭素材料に対し、重量比で0.1〜50%の範囲
にすることが好ましい。例えば、原料有機材料への添加
を考えた場合には、熱処理を経るに従い、揮発する有機
成分とともに触媒が系外に散逸してしまうため、触媒添
加量を大きくする必要がある。
により、共存体内の黒鉛相の結晶性をコントロールする
ことが可能であるが、その温度は、触媒の添加量及び添
加される炭素材料の状態により適宜に選択される。前記
のごとく触媒黒鉛化により得られた共存体においては、
X線回折法により求められる回折ピークを幾何学的処理
によって非黒鉛炭素材料と黒鉛ピークに分離し、その割
合を計算することにより混合比率を求めることができ
る。
処理は、炭素材料生成過程中の炭化、か焼、高温熱処理
の前後あるいは昇温過程の間のいずれで行っても構わな
い。
1μm以上のものを用いることが好ましい。負極材料中
に粒径1μm未満の炭素材料粒子が多量に含有されてい
ると、充放電サイクル初期において充電しても放電でき
ない不可逆な容量が増大する。この理由は定かではない
が、1μm以下の粒子は、比表面積が大きいため、電解
液との反応面積が広く副反応を起こし易いからと考えら
れる。
は、適用する電池の大きさや構造によって異なり、少な
くともセパレータの厚みを越えない範囲に設定すること
が好ましい。したがって、円筒型電池の場合、電極は薄
い電極とセパレータとを交互に積層巻回してなる渦巻構
造とされ、このセパレータの厚さはできるだけ薄いほう
が好ましいので、粒子径の上限は比較的小粒径範囲に設
定される。また大型の電池であれば、炭素粉末の粒子径
を大粒径範囲に設定できる。
は、負極の容量能を最大限に発揮させるために、定常状
態(例えば5回程度充放電を繰り返した後)で、負極に
対して炭素材料1g当たり250mAh以上の充放電容
量相当分のLiを供給できることが必要であり、300
mAh以上、より好ましくは330mAh以上の充放電
容量相当分のLiを供給し得る遷移金属化合物であるこ
とがより好ましい。
全て供給される必要はなく、要は電池系内に炭素材料1
g当たり250mAh以上の充放電容量相当分のLiが
存在すれば良い。このLiの量は、電池の放電容量を測
定することによって判断することとする。
金属化合物としては、例えば一般式LiMO2 (ただし
MはCo,Niの少なくとも1種を表す。)で表される
リチウム遷移金属複合酸化物やLiを含んだ層間化合物
等が好適である。
水電解液としては、非水溶媒に電解質を混合してなるも
のが用いられる。
る黒鉛によって分解し難いことからECを主溶媒に用い
ることが前提となる。そして、さらにこのECに複数の
溶媒を添加し、導電率を向上させて電流特性を改善す
る,電解液の凝固点を低下させて低温特性を改善する,
さらに、リチウム金属との反応性を低下させて安全性を
改善することが望ましい。
は、鎖状炭酸エステルを添加することが好ましい。特に
鎖状炭酸エステルのうちメチルエチルカーボネート(M
EC),メチルプロピルカーボネート(MPC)等の非
対称鎖状炭酸エステル、MECとDMCの混合溶媒が上
記第2の成分溶媒として好適である。なお、第2の成分
溶媒となるMECとDMCの混合溶媒において、ME
C:DMC(体積比率)は2:8〜9:1の範囲に設定
することが好ましい。また、主成分溶媒となるECと第
2の成分溶媒を混合するに際しては、EC:第2成分溶
媒(体積比率)は7:3〜3:7の範囲に設定すること
が好ましい。
加されて構成されるが、電解質としてはこの種の電池に
用いられるものであればいずれも使用可能である。例え
ば、LiPF6 ,LiClO4 ,LiAsF6 ,LiB
F4 ,LiB(C6 H5 )4,CH3 SO3 Li,CF
3 SO3 Li,LiCl,LiBr等が挙げられ、中で
もLiPF6 が好適である。
は非黒鉛炭素材料を単独で用いずに、黒鉛と非黒鉛炭素
材料の共存体を負極材料として使用する。
料である。したがって、この黒鉛によって負極を構成す
ることにより、負極の電極充填性が高められ、電池のエ
ネルギー密度が向上する。しかし、黒鉛のみよりなる負
極は、充放電に際してリチウムイオンの拡散が遅い。こ
のため、重負荷充電を行うと、大きく分極し、その過電
圧のために負極電位がリチウム電位よりも卑となってリ
チウム金属が表面に析出し、サイクル特性が劣化する。
また、充電後の負極単体の電位が比較的貴であり、充電
時に正極活物質からリチウムを多量に引き抜き、正極の
安定性を損なわせる。
料は、真密度が低く、電極充填性を得るには不利であ
る。その一方、充放電に際してリチウムイオンの拡散が
速く、重負荷充電を行った場合でも黒鉛のみより構成さ
れる負極のようなリチウム金属の析出を生じない。ま
た、充電後の負極単体の電位も比較的卑であり、正極の
安定性を損なうこともない。
れ単独で負極を構成すると電池のサイクル寿命が短かっ
たり、十分なエネルギー密度が得られない。しかし、黒
鉛と非黒鉛炭素材料を組み合わせて負極材料に用いる
と、黒鉛の高真密度性,難黒鉛化性炭素のリチウムイオ
ンの高速拡散性の両方を兼ね備えた負極,すなわち、高
い電極充填性を有するとともに、重負荷充電に際して過
電圧状態となった場合でもリチウム金属が析出すること
がなく、さらに充電後の負極単体の電位が卑であり、正
極の安定性を損なわせることのない負極が実現すること
になる。
cm3 以上、X線回折法で求められる(002)面の面
間隔が0.340nm未満、(002)面のC軸結晶子
厚みが14.0nm以上、ラマンスペクトルにおけるG
値が2.5以上なる条件を満たすものを用いのが好まし
い。このような結晶構造パラメータを有する黒鉛は特に
電極充填性が高いので、さらにエネルギー密度が向上す
る。
1.70g/cm3 以下、X線回折法で求められる(0
02)面の面間隔が0.37nm以上、空気気流中での
示差熱分析において700℃以上に酸化発熱ピークが観
測されないといった条件を満たす難黒鉛化性炭素材料を
用いるのが好ましい。このような結晶構造パラメータ,
物性パラメータを有する非黒鉛炭素材料は、リチウムド
ープ容量が大きいので、やはりエネルギー密度が向上す
る。
の共存体を負極材料とする場合において、電解液の主溶
媒としては炭酸エチレンを用いると、通常電解液の主溶
媒として用いられる炭酸プロピレンに比べて黒鉛に対し
て安定であるので、上記共存体の負極性能が十分に発揮
される。
の成分溶媒として鎖状炭酸エステル、より好ましくは非
対称鎖状炭酸エステルあるいはMECとDECの混合溶
媒を添加すると、高導電率が得られるとともに高温使用
時、低温使用時の信頼性が向上し、さらにリチウム金属
との反応が抑えられる。
するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないこ
とは言うまでもない。
作製した。
を作製した。H/C原子比が0.6〜0.8の範囲の石
油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して、炭素前
駆体を生成した。このとき生成された炭素前駆体の酸素
含有率は15.4重量%である。この炭素前駆体を粉砕
し、そのうち10gをルツボに充填し、窒素気流中、温
度500℃で5時間保持した後、温度1100℃にまで
昇温し、1時間熱処理を行うことで難黒鉛化性炭素粉末
(非黒鉛炭素粉末1)を生成した。
の真比重,(002)面の面間隔,(002)面のC軸
方向の結晶子厚さ及び平均粒径を示す。なお、物性パラ
メータ中、(002)面の面間隔,(002)面のC軸
方向の結晶子厚みは粉末X線回折法によって求めたもの
であり、真比重は溶媒にブタノールを使用した液相置換
法(ピクノメータ法)によって測定したものである。
黒鉛炭素粉末1を各種比率で混合し、黒鉛−非黒鉛炭素
材料の共存体を調製した。そして、この共存体を負極材
料に用いて以下のようにしてコイン型の非水電解液二次
電池,円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
気中、昇温速度約30℃/分、到達温度600℃、保持
時間1時間なる条件で前熱処理を施した。そして、この
前熱処理が施された共存体に、バインダーとなるポリフ
ッ化ビニリデンを10重量%相当量加え、ジメチルホル
ムアミドを溶媒として混合,乾燥して負極ミックスを調
製した。
うち37mgをNiメッシュとともに直径15.5mm
の円筒型ペレットに成形した。そして、この円筒型ペレ
ットを負極電極として以下のセル構成に組み込みコイン
型の非水電解二次電池を作製した。 セル構成 セル寸法:直径20mm,厚さ2.5mm 正極:Li金属 セパレータ:ポリプロピレン多孔質膜 電解液:ECとDECが1:1なる容量比で混合されて
なる混合溶媒にLiPF6 を1mol/lなる濃度で溶
解したもの なお、これらの作業は、全て露点−40℃以下の乾燥空
気中にて行った。
図1に示す。このような構成の円筒型非水電解液二次電
池を以下のようにして作製した。
上記共存体90重量部、結着材となるポリフッ化ビニリ
デン(PVDF)10重量部を混合して負極合剤を調製
し、この負極合剤を溶剤となるN−メチルピロリドンに
分散させて負極合剤スラリー(ペースト状)を調製し
た。この調製された負極合剤スラリーを、負極集電体9
となる厚さ10μmの帯状の銅箔の両面に塗布、乾燥さ
せた後、圧縮成型して帯状負極1を作製した。
チウム0.5モルと炭酸コバルト1モルを混合し、空気
中、温度900℃で5時間焼成することでLiCoO2
を生成した。このようにして生成されたLiCoO2 に
ついて、X線回折測定を行った結果、JCPDSファイ
ルに登録されたLiCoO2 のピークと良く一致してい
た。このLiCoO2 を粉砕して、50%累積粒径が1
5μmのLiCoO2 粉末とし、該LiCoO2 粉末9
5重量部と炭酸リチウム粉末5重量部を混合してなる混
合粉末を91重量部、導電材となるグラファイト6重量
部、結着材となるポリフッ化ビニリデン3重量部を混合
して正極合剤を調製し、N−メチルピロリドンに分散さ
せて正極合剤スラリー(ペースト状)を調製した。
なる厚さ20μmの帯状のアルミニウム箔の両面に均一
に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して帯状正極2を作
製した。
状正極2及び厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムよりなるセパレータ3を、帯状負極1、セパレー
タ3、帯状正極2、セパレータ3の順に積層してから多
数回巻回し、外径18mmの渦巻型電極体を作製した。
ニッケルめっきを施した鉄製電池缶5に収納した。渦巻
式電極体の上下には絶縁板4を配設し、アルミニウム製
正極リード12を正極集電体10から導出して電池蓋7
に、ニッケル製負極11を負極集電体9から導出して電
池缶5に溶接した。
中に、炭酸エチレンと炭酸ジエチルが1:1なる容量比
で混合された混合溶媒に、LiPF6 を1mol/lな
る濃度で溶解された電解液を注入した。次いで、電流遮
断機構を有する安全弁装置8並びに電池蓋7を電池缶5
にアスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット6
を介してかしめることによって固定し、直径18mm,
高さ65mmの円筒型の非水電解液二次電池を作製し
た。
次電池について、断続充放電法にて負極材料1g当たり
の負極容量,容量ロス及び分極値を調べた。
プ)は、セル当たり0.5mAの定電流で1時間充電を
行った後、2時間休止を行うといった充電/休止サイク
ルを、休止時において測定される電位変化を(時間)
-1/2に対してプロットすることによって推定される平衡
電位が3〜15mV(Li/Li+ )になるまで繰り返
すことによって行った。
は、セル当たり0.5mAの定電流で1時間放電を行っ
た後、2時間休止を行うといった放電/休止サイクルを
端電圧が1.5Vになるまで繰り返すことによって行っ
た。
差し引くことによって求めた。放電電気量は、いかなる
負極材料を用いた場合でも充電電気量よりも小さくなる
ことが知られており、ここでは、この充電されたが放電
されない電気容量を便宜上容量ロスと称することとす
る。
0mAhの電気量を充電したきとの通電終了時の電位と
平衡電位の差から求めた。黒鉛粉末Aのみを負極材料と
して用いた電池及び非黒鉛炭素粉末1のみを負極材料と
して用いた電池で測定された黒鉛粉末A,非黒鉛炭素材
料1の1g当たりの負極容量,容量ロスを物性パラメー
タと併せて表1に示す。
1の割合と、負極容量,容量ロス及び分極値の関係を図
2に示す。
最大充電電圧4.2V,充電電流1Aの条件で充電を
2.5時間行い、6.2Ωの定抵抗で放電を行うといっ
た充放電サイクルを繰り返し行って放電容量を測定し、
放電容量が初期容量の50%にまで低下するサイクル数
(50%容量サイクル数)及び電池初期容量比を調べ
た。共存体の全体に対する非黒鉛炭素粉末1の割合と、
50%容量サイクル数、電池初期容量比の関係を図3に
示す。
量,容量ロスは、共存体全体に対する非黒鉛炭素粉末1
の割合が大きくなるのに伴って徐々に増大し、充電後の
分極値は、逆に共存体全体に対する非黒鉛炭素粉末1の
割合が大きくなるのに伴って大きく低下する。
イクル数を見ると、電池の50%容量サイクル数は共存
体全体に対する非黒鉛炭素粉末1の割合が大きくなるの
に伴って増大し、サイクル劣化が起こり難くなってい
る。このように共存体中の非黒鉛炭素粉末の割合が大き
くなると、サイクル劣化が起こり難くなるのは、黒鉛を
多く含む負極、特に黒鉛単独で構成される負極では、負
極が充電に際して大きく分極するため、負極表面にリチ
ウム金属が析出するが、非黒鉛炭素材料を多く含む負極
の場合には、充電に際する分極が小さく、リチウム金属
の析出が生じ難いからである。
見ると、電池の初期容量比は、活物質中の難黒鉛化性炭
素粉末の含有比率が大きくなるのに伴って小さくなり、
負極が難黒鉛化性炭素を多く含む場合、特に難黒鉛化性
炭素単独で構成されている場合には、高いエネルギー密
度が得られないことがわかる。
ー密度のいずれにおいても優れる非水電解液二次電池を
得るには、負極を黒鉛単独あるいは非黒鉛炭素材料単独
で構成せずに、黒鉛と非黒鉛炭素材料を共存させること
が必要であることがわかる。なお、この場合、黒鉛材料
と非黒鉛炭素材料の混合率は、黒鉛材料の混合率が大き
くなると電池容量が増大し、非黒鉛炭素材料の混合率が
大きくなると充放電サイクル特性が改善されるといった
傾向を考慮しつつ、用途に応じて即ちどちらの特性を重
要視する必要があるかによって選択することが望まし
い。実用的には共存体全体に対する非黒鉛炭素材料の割
合は10%以上90%以下、好ましくは20%以上80
%以下の範囲が良い。
類を変化させ、充放電サイクル特性,電池容量を比較し
た。本実験例で用いた黒鉛及び非黒鉛炭素材料を以下に
示す。
粉末A) ロンザ社製人造黒鉛粉末(黒鉛粉末B) 非黒鉛炭素材料:非黒鉛炭素粉末2〜非黒鉛炭素粉末
7、但し、これら非黒鉛炭素粉末2〜非黒鉛炭素粉末7
は以下のようにして生成されたものである。
3 原料となる石炭ピッチを、窒素気流中,温度500℃で
5時間保持した後、1200〜1400℃まで昇温し、
1時間熱処理することで生成した。
5時間保持した後、1200℃まで昇温し、1時間熱処
理することで生成した。
6 H/C原子比が0.6〜0.8の範囲から選んだ石油ピ
ッチを粉砕し、空気気流中、酸化処理することで炭素前
駆体を得た。この炭素前駆体の酸素含有率を有機元素分
析法によって測定したところ、15〜18重量%であっ
た。この炭素前駆体を粉砕し、窒素気流中,温度500
℃で5時間保持した後、1100〜1200℃まで昇温
し、1時間熱処理することで生成した。
温度500℃で5時間保持した後、1200℃まで昇温
し、1時間熱処理することで生成した。以上、黒鉛粉末
1,黒鉛粉末2及び非黒鉛炭素粉末2〜非黒鉛炭素粉末
7の(002)面の面間隔,(002)面のC軸方向の
結晶子厚み,真比重を表2に示す。
鉛炭素粉末2〜非黒鉛炭素粉末7をそれぞれ負極材料と
して実験例1に準じた構成でコイン型非水電解液二次電
池を作成した。そして、断続充放電法にて1g当たりの
負極容量,分極値を測定するとともに放電カーブの平坦
性を評価するために、リチウム電位を基準として、0.
3Vの電位までの放電容量と1.5Vの電位までの放電
容量の比を求めた。これら負極特性の測定結果を、上記
物性パラメータと併せて表2に示す。
鉛炭素粉末2〜非黒鉛炭素粉末7を組み合わせて各種混
合率で混合し、この黒鉛−非黒鉛炭素材料の共存体を負
極材料として非水電解液二次電池(電池2−1〜電池2
−10及び比較電池2−1〜比較電池2−3)をコイン
型,円筒型で実験例1に準じて作成した。各電池の負極
材料として用いた共存体の種類,混合率を表3に示す。
電法にて負極材料の分極値を測定した。測定された分極
値,初期電池容量を、用いた共存体の種類,混合率と併
せて表3に示す。
2V,定電流領域での電流1Aの条件で定電圧定電流法
による充電を2.5時間行った後、電流0.5A,終止
電圧2.75Vの条件で定電流放電を行うといった充放
電サイクルを繰り返し行い、サイクル毎の電池容量を測
定することで調査した。
〜図6に示す。なお、図4は、用いた黒鉛粉末,非黒鉛
炭素材料の種類は同じであるが(いずれも黒鉛粉末Aと
非黒鉛炭素粉末6)、その混合率が異なる電池の充放電
サイクル特性を併せて示すものであり、図5は、黒鉛と
非黒鉛炭素材料の混合率は同じであるが(いずれも50
重量部:50重量部)、非黒鉛炭素材料の種類が異なる
電池の充放電サイクル特性を併せて示すものであり、図
6は、黒鉛として人造黒鉛(黒鉛粉末B)を用いた電池
の充放電サイクル特性を併せて示すものである。但し、
各図中、縦軸の容量比は初期容量を100%としたとき
の相対値である。
炭素粉末6の共存体を負極に用いた電池(電池2−1〜
電池2−4)は、黒鉛粉末Aを単独で負極に用いた電池
(比較電池2−1)に比べて充放電サイクル特性の進行
に伴った容量劣化が小さく、また表3に示すように非黒
鉛炭素粉末6を単独で負極に用いた電池(比較電池2−
2)に比べて初期電池容量が大なるものとなっている。
また、黒鉛粉末Aと非黒鉛炭素粉末6の共存体を負極に
用いる場合では、共存体中の非黒鉛炭素粉末6の割合が
大きくなる程、充放電サイクル特性は向上し、その反面
電池容量は小さくなる。
と合致するものであり、このことからも黒鉛材料と非黒
鉛炭素材料が適度な比率で混合されてなる共存体を負極
に用いることは、電池容量が大きく、且つ充放電サイク
ル特性に優れた電池を得る上で有効であることがわか
る。
−9は、いずれも負極材料として黒鉛と非黒鉛炭素材料
の共存体を用いており、その混合率も同じく設定してい
るが、黒鉛と組み合わせた非黒鉛炭素材料の種類が異な
っており、これにより充放電サイクル特性に著しい差が
認められる。
て測定された負極容量が、同様にして測定された黒鉛材
料Aの負極容量の80%(256mAh/g)より小さ
い非黒鉛炭素粉末2を用いた電池2−5は、黒鉛粉末A
を単独で負極に用いた比較電池2−1に比べればサイク
ル特性は向上しているもののその傾向はあまり顕著では
ない。
された負極容量が、同様にして測定された黒鉛材料Aの
負極容量の80%以上の非黒鉛炭素材料(非黒鉛炭素粉
末3〜非黒鉛炭素粉末7)を用いた電池2−6〜電池2
−9は、比較電池2−1に比べてサイクル特性が大きく
改善されている。さらに、放電カーブの平坦性がよい非
黒鉛炭素材料、すなわち、表2に示す0.3Vまでの放
電容量の1.5Vまでの放電容量に対する比が0.5以
上の非黒鉛炭素材料(非黒鉛炭素粉末4〜非黒鉛炭素粉
末7)を用いた電池2−7〜電池2−9、さらに0.3
Vまでの放電容量の1.5Vまでの放電容量に対する比
が0.5以上であって、断続充放電法によって測定され
た負極容量が、同様にして測定された黒鉛粉末Aの負極
容量の90%(288mAh/g)以上の非黒鉛炭素材
料(非黒鉛炭素粉末5〜非黒鉛炭素粉末7)を用いた電
池2−8,電池2−9は、非常に優れたサイクル特性を
示す。
を得るには、単に黒鉛と非黒鉛炭素材料を組み合わせる
のではなく、用いる非黒鉛炭素材料の負極容量,放電カ
ーブの平坦性も考慮することが望ましいことがわかる。
負極に人造黒鉛である黒鉛粉末Bと非黒鉛炭素粉末6を
50重量部:50重量部なる割合で混合した共存体を用
いているが、天然黒鉛である黒鉛粉末Aと非黒鉛炭素粉
末6を同じ混合率で混合した共存体を用いた電池2−2
と同程度に良好なサイクル特性が得られている。
あっても人造黒鉛であっても差し支えなく、充放電サイ
クル特性は非黒鉛炭素材料の種類には依存するが黒鉛の
種類には依らないことがわかる。
材料粉末を混合して調製された共存体を負極に供する場
合、黒鉛と非黒鉛炭素材料よりなる複合炭素材料を生成
し、この複合炭素材料を粉砕することで得た共存体を負
極に供する場合について、50%容量サイクル数を比較
した。さらに、非水電解液を各種変化させて過充電時の
温度上昇を比較した。
に示す。
合比率で混合することで調製した。
酸0.5重量部、水10重量部を混合してなる混合液を
湯浴上で5時間加熱して、粘稠性を有する重合体(フル
フリルアルコール樹脂)を合成した。なお、合成反応に
関与せずに残留した水及び未反応なアルコールは真空蒸
留法にて除去した。
0重量部に、マダカスカル産天然黒鉛を粉砕してなる黒
鉛粉末16重量部を添加し、このうち100gを採取し
て湯浴上で十分混合した。そして、この混合物を、窒素
気流中、温度500℃で5時間炭化し、さらに温度11
00℃まで昇温して1時間熱処理することで約35gの
複合炭素材料を生成した。この複合炭素材料を粉砕する
ことで調製した。
法にて観測される(002)面の回折ピークを分離する
ことによって、成分比率を求めた結果、黒鉛と難黒鉛化
性炭素の比率は6:4であった。
ルアルコール樹脂に、濃度85%のリン酸4重量部を添
加し、窒素気流中、温度500℃で5時間炭化し、さら
に温度1100℃まで昇温して1時間熱処理することで
リン、酸素、炭素を主体とする難黒鉛化性炭素を生成し
た。
鉛粉末とこのようにして生成された難黒鉛化性炭素を
6:4なる混合比率で十分混合することで調製した。 (4)共存体4 共存体2を調製するのと同様にして合成されたフルフリ
ルアルコール樹脂に対し、平均粒径約5μmの金属鉄粒
子を10重量%添加し、温度100℃程度で加熱した。
そして、樹脂が液状を呈したところでよく攪拌し、鉄粒
子を分散させた。この混合物を、窒素気流中、温度50
0℃で5時間炭化し、さらに1200℃まで昇温し、1
時間熱処理することで、難黒鉛化性炭素材料の一部が黒
鉛相に変化した非黒鉛炭素材料と黒鉛材料の共存体を得
た。
法にて観測される(002)面の回折ピークを分離する
ことで成分比率を求めた結果、黒鉛と難黒鉛化性炭素材
料の比率は約5:5であった。
に示す。
合し、この混合溶媒にLiPF6 を1mol/lなる濃
度で溶解することで調製した。
合し、この混合溶媒にLiPF6 を1mol/lなる濃
度で溶解することで調製した。
5:3:2なる容量比で混合し、この混合溶媒にLiP
F6 を1mol/lなる濃度で溶解することで調製し
た。
1に準じて円筒型非水電解液二次電池(電池3−1〜電
池3−6)を作成した。各電池の用いた共存体,非水電
解液を表4に示す。
電電圧4.2V,充電電流1Aの条件で充電を2.5時
間行い、6.2Ωの定抵抗で放電を行うといった充放電
サイクルを繰り返し行って放電容量を測定し、放電容量
が初期容量の50%にまで低下するサイクル数(50%
容量サイクル数)を調べた。また、電流3.7Aで定電
流充電を行うことで過充電状態にし、過充電による電流
遮断装置作動後の電池表面の温度変化を調べた。50%
容量サイクル数及び過充電時の最高温度を表5に示す。
を含有する炭素粉末を負極材料とする電池3−1〜電池
3−6は、実験例1において黒鉛のみを負極材料として
用いた場合(例えば図3を参照した場合、50%容量サ
イクル数は約60回である)に比べていずれも50%容
量サイクル数が格段に大きく良好なサイクル特性を示す
ことがわかる。
ては、黒鉛と非黒鉛炭素材料の共存体であれば、炭素粉
末としては黒鉛粉末と難黒鉛化性炭素粉末を混合してな
る混合炭素粉末であっても、黒鉛と難黒鉛化性炭素の複
合炭素を粉砕してなる複合炭素粉末であっても良く、い
すれの場合にも同様にサイクル特性,電池容量の向上が
図れることがわかる。
3−1に比べて電池3−5,電池3−6の方が過充電時
最高温度が低くなっており、安全性が高いことがわか
る。このことから、非水溶媒の主溶媒となるECに添加
する第2の添加溶媒としては、DECよりもMECやM
EC−DMCの混合溶媒が好ましいことがわかる。
明の非水電解液二次電池では、負極材料として黒鉛と非
黒鉛炭素材料の共存体を用いるので、高い電極充填性を
有するとともに、充放電の際してリチウムイオンの拡散
速度が速く、さらに充電終止時の負極単体の電位が卑な
負極が得られ、エネルギー密度,サイクル特性,信頼性
に優れた非水電解液二次電池を得ることが可能である。
例を示す概略縦断面図である。
1g当たりの容量,容量ロス及び充電後の分極値の関係
を示す特性図である。
量サイクル数,電池初期容量比の関係を示す特性図であ
る。
の、充放電サイクル数と容量比の関係を示す特性図であ
る。
サイクル数と容量比の関係を示す特性図である。
容量比の関係を示す特性図である。
ボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、ア
スファルトなどより蒸留(真空蒸留,常圧蒸留,スチー
ム蒸留)、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によっ
て得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ
等が挙げられる。さらにピッチを生成する出発原料とし
ては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルブチラート、3,5−ジメチルフェノール樹脂
等の高分子化合物を出発原料とすることも可能である。
あっても人造黒鉛であっても差し支えなく、充放電サイ
クル特性は黒鉛の電気化学的特性には依存するが黒鉛の
製法等には依らないことがわかる。
Claims (11)
- 【請求項1】 リチウムのドープ・脱ドープが可能な炭
素材料を負極材料とする負極と、リチウムを含む遷移金
属複合酸化物を正極活物質とする正極と、非水電解液を
具備してなる非水電解液二次電池において、 負極材料となる炭素材料は、難黒鉛化性炭素材料,易黒
鉛化性炭素材料の少なくともいずれかよりなる非黒鉛炭
素材料と、黒鉛の共存体であることを特徴とする非水電
解液二次電池。 - 【請求項2】 共存体のうち非黒鉛炭素材料は、断続充
放電法の1サイクル目で測定される1g当たりの放電容
量が、黒鉛材料の断続充放電法の1サイクル目で測定さ
れる1g当たりの放電容量の80%以上であり、且つ非
黒鉛炭素材料の共存体全体に占める割合が10〜90重
量%であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項3】 非黒鉛炭素材料は、断続充放電法の1サ
イクル目で測定される放電容量において、リチウム電位
を基準電位としたときに、0.3Vまでの放電容量の
1.5Vまでの放電容量に対する比が0.5以上である
ことを特徴とする請求項2記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項4】 共存体のうち黒鉛は、真密度が2.1g
/cm3 以上、X線回折法で求められる(002)面の
面間隔が0.340nm未満、(002)面のC軸結晶
子厚みが14.0nm以上である請求項1記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項5】 共存体のうち非黒鉛炭素材料は、真密度
が1.70g/cm3以下、X線回折法で求められる
(002)面の面間隔が0.37nm以上、空気気流中
での示差熱分析において700℃以上に酸化発熱ピーク
が観測されない難黒鉛化性炭素であることを特徴とする
請求項1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項6】 難黒鉛化性炭素材料は、リンを含有する
ことを特徴とする請求項5記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項7】 共存体は、難黒鉛化性炭素材料,易黒鉛
化性炭素材料の少なくともいずれかよりなる炭素材料、
または難黒鉛化性炭素材料あるいは易黒鉛化性炭素材料
の原料またはそれらの炭化前駆体に対して、周期率表の
IVb〜VIIb及びVIII族元素からなる金属また
はその化合物を黒鉛化触媒として添加し、熱処理されて
生成される非黒鉛炭素材料と黒鉛材料の共存体である請
求項1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項8】 非水電解液は、炭酸エチレンを含有する
非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液であることを
特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項9】 非水溶媒は、鎖状炭酸エステルを含有す
ることを特徴とする請求項8記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項10】 鎖状炭酸エステルが非対称鎖状炭酸エ
ステルであることを特徴とする請求項9記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項11】 鎖状炭酸エステルがメチルエチルカー
ボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒であること
を特徴とする請求項9記載の非水電解液二次電池。
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