JPH07335262A

JPH07335262A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH07335262A
Application number: JP6145680A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Naoyuki Kato; 尚之加藤; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Hiroshi Imoto; 浩井本; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Naoyuki Nakajima; 尚幸中島; Masaru Suzuki; 優鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1994-06-03
Publication date: 1995-12-22

Abstract

(57)【要約】【目的】高容量、かつ保存特性に優れた非水電解液二
次電池を提供すること。【構成】負極1にＬｉをドープ・脱ドープできる炭素
質材料を用い、正極２にＬｉと遷移金属との複合酸化物
を用い、電解液として有機溶媒に電解質を溶解してなる
非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、負極
に難黒鉛化性炭素質材料を用い、正極活物質に一般式Li
_xNi_yCo_1-yO₂(0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦0.95)で表される
Ｌｉ・遷移金属複合酸化物を用い、充電上限電圧を4.0V
以上に設定して使用する非水電解液二次電池である。負
極1に(002)面の面間隔が0.37ｎｍ以上、真比重1.7未満
であり、かつ空気気流中における示差熱分析で700℃以
上に発熱ピークを有しない難黒鉛化性炭素質材料、特に
負極にn-BuOHを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定され
る真比重をρｐ、Ｌｉを用いた気体置換法で測定される
真比重をρＨｅとした時に、ρp/ρHe<0.960なる条件を
満たす炭素質材料を用いることが高容量、高保存上望ま
しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムをドープ・脱
ドープできる炭素質材料を負極に用いる非水電解液二次
電池に関するものであり、高容量化、並びに保存特性の
向上した非水電解液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、ポータブル用電源としての電池に対しても、益々
小型・軽量かつ高エネルギー密度の要求が高まってい
る。従来、一般用途の二次電池としては鉛電池、ニッケ
ル・カドミウム電池などの水溶液系二次電池が主流であ
った。これらの電池はサイクル特性には優れるが、電池
重量やエネルギー密度の点では満足できる特性とは言え
なかった。また、環境保全の点からも、新しい電池系の
出現が望まれている。このような状況下で、リチウムあ
るいはリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池
の研究開発が盛んに行われている。この電池は高エネル
ギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量という優れた
特性を有する。しかしながら、充放電時に金属リチウム
の溶解・析出を伴うため、充電時にリチウムがデンドラ
イト状に結晶成長して正極に到達する。すなわち、内部
ショートに至る可能性がある。また、この確率は充放電
サイクルの進行に伴って増加する傾向が見られ、安全性
や信頼性の点から好ましくなく、実用化への大きな障害
となっている。

【０００３】金属系リチウムを負極とするリチウム二次
電池を持つ問題点を克服した電池系として、最近、負極
に炭素材料を使用したリチウムイオン二次電池の実用化
が始まった。この電池は、リチウムイオンの炭素層間へ
のドープ／脱ドープを負極反応に利用するもので、適切
な電池設計をすることにより、充放電のどの過程におい
ても、あるいは、充放電サイクルが進行しても金属リチ
ウムの析出は見られない。従って、良好な充放電サイク
ル特性や安全性を示す。また、リチウムイオン二次電池
の急速充放電特性や低温特性も、リチウム二次電池に比
べて優れている。リチウムイオン二次電池の負極として
使用可能な炭素材料は種々報告されているが、これまで
に商品化されている電池には、コークスやガラス状炭素
などの比較的低温で処理された低結晶性の炭素質材料が
用いられている。また、正極材料についても多くの報告
があるが、商品化されている電池には、リチウム・コバ
ルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）が使用されている。これら
の電池の電解液には、コイン型や円筒型リチウム一次電
池などの非水電解液系電池に一般的に用いられてきた、
炭酸プロピレン（ＰＣ）を主体とする溶媒が使用されて
いる。

【０００４】金属リチウムを負極とした非水電解質電池
の場合、電解液溶媒であるＰＣなどが負極最表面層のリ
チウムと反応し、その生成物が負極の保護皮膜となるた
め、保存中の自己放電反応が起こり難い。また、電解液
と接する最表面層を除く内部は単一金属から成るため、
保存中の安定性が高く、非水電解液二次電池の負極に用
いた場合、保存後に再充電することにより保存前と同等
の容量が得られる。一方、リチウムイオン二次電池は、
放電状態で保存した場合には、ほとんど容量変化は見ら
れないものの、充電状態で保存した場合には容量回復率
がやや低下する。この容量回復率低下の影響は保存時の
電池電圧に依存し、高い電圧で保存した場合に影響が大
きい。また、結晶性の高い黒鉛材料を負極とした場合に
は、充電状態の負極、即ちリチウム−黒鉛層間化合物の
安定性が高いため、充電状態で保存しても容量回復率の
低下は小さいが、１０００〜２０００℃の低温で処理さ
れた低結晶性の炭素材料を負極に用いた電池では、比較
的この影響が大きくなる傾向が見られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述したようにリチウ
ムイオン二次電池は、放電状態で保存した場合には、ほ
とんど容量変化は見られないものの、充電状態で保存し
た場合には容量回復率がやや低下することが欠点として
ある。実用性を考えると、二次電池は放電状態で保存し
て使用直前に充電する場合よりも、いつでもすぐ使える
ように充電して保存しておく場合の方が一般的と考えら
れる。また、リチウムイオン二次電池の負極材料として
は、低温特性や重負荷特性に優れることから、低結晶性
の炭素材料を負極に用いる方が有利であることも多い。

【０００６】以上のような理由から、負極に低結晶性の
炭素材料を用いるリチウムイオン二次電池において、高
い電池電圧の状態で保存した時の容量回復率を向上させ
ることは、非常に重要な課題である。本発明の目的は高
容量、かつ保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供
することである。また、本発明の目的は、高い電池電圧
の状態で保存した時の容量回復率を向上させることがで
きる非水電解液二次電池を提供することである。また、
本発明の目的は、高い電池電圧の状態で保存した時の容
量回復率を向上させることがてきる負極に低結晶性の炭
素材料を用いるリチウムイオン二次電池を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成によって達成される。すなわち、負極にリチウムを
ドープ・脱ドープできる炭素質材料を用い、正極にリチ
ウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として有
機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水
電解液二次電池において、負極に難黒鉛化性炭素質材料
を用い、正極活物質に一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ
₂（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦０．９５）
で表されるリチウム・遷移金属複合酸化物を用い、充電
上限電圧を４．０Ｖ以上に設定して使用する非水電解液
二次電池である。本発明の上記非水電解液二次電池にお
いて、負極に（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以
上、真比重１．７未満であり、かつ空気気流中における
示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない難黒
鉛化性炭素質材料を用いること、または、負極にｎ−ブ
タノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真
比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定さ
れる真比重をρＨｅとしたときに、ρｐ／ρＨｅ＜０．
９６０なる条件を満たす炭素質材料を用いることができ
る。

【０００８】本発明の負極に炭素材料、正極にリチウム
含有遷移金属複合酸化物を用いる非水電解液二次電池
（いわゆる、リチウムイオン二次電池）において、負極
に低結晶性炭素材料を用い、正極活物質にニッケルとコ
バルトの原子比を規定したリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物を用いることにより、高容量、かつ、保存
特性に優れた電池を提供するものである。本発明のリチ
ウムイオン二次電池は、高容量化を目的としたものであ
るから、充電上限電圧は４．０Ｖ以上に設定して使用さ
れる。好ましくは４．２Ｖ以上の上限電圧を想定して設
計し、４．２Ｖ以上の充電を行うことにより、エネルギ
ー密度のより高い電池が得られる。

【０００９】本発明に係わる負極材料としては、２００
０℃以下の温度で熱処理した易黒鉛化性炭素質材料や難
黒鉛化性炭素質材料などの結晶性の低い炭素質材料を用
いることができる。なお、ここで結晶性が低い炭素質材
料とは、粉末Ｘ線回折法により測定された（００２）面
の面間隔が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料を言うものと
する。結晶性の低い炭素質材料の中でも特開平２−６６
８５６号公報に示される（００２）面の面間隔が０．３
７ｎｍ以上、真比重１．７未満であり、空気気流中にお
ける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない
難黒鉛化性炭素質材料は、単位重量あたりの充放電可能
容量が大きく、高容量のリチウムイオン二次電池が得ら
れることから有効である。この炭素質材料を負極に用い
た場合、本発明に規定される組成範囲のリチウム・ニッ
ケル・コバルト複合酸化物を正極活物質として組み合わ
せることにより、高容量でかつ保存性にも優れたリチウ
ムイオン二次電池が得られる。

【００１０】また、上述の難黒鉛化性炭素質材料の中で
も、特願平０５−２６７２５３号に示される、ｎ−ブタ
ノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で測定される真比
重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置換法で測定され
る真比重をρＨｅとしたときに、ρｐ／ρＨｅ＜０．９
６０なる条件を満たす炭素質材料は、単位重量あたりの
充放電可能容量がさらに大きく、リチウムイオン二次電
池の高容量化において有効である。この炭素質材料を負
極に用いた場合、本発明に規定される組成範囲のリチウ
ム・ニッケル・コバルト複合酸化物を正極活物質として
組み合わせることにより、より高容量でかつ保存性にも
優れたリチウムイオン二次電池が得られる。さらに、単
位重量あたりの充放電可能容量がより大きいことから、
ρｐ／ρＨｅ＜０．９００なる条件を満たす難黒鉛化性
炭素質材料を用いることは好ましく、ρｐ／ρＨｅ＜
０．８５０なる条件を満たす難黒鉛化性炭素質材料を用
いることは好ましい。

【００１１】易黒鉛化性炭素質材料を生成する出発原料
としては、石炭やピッチなどの有機材料が代表的であ
る。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム
油、原油などの高温熱分解で得られるタール類、アスフ
ァルトなどの蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合などの操作によって
得られるものや、木材乾留時に生成するものなどが挙げ
られる。さらに、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェ
ノール樹脂などの高分子化合物をピッチの出発原料とす
ることも可能である。これら石炭、ピッチ、高分子化合
物は、炭素化の途中４００℃付近まで液状で存在し、そ
の温度で保存することにより芳香環同士が縮合、多環化
して積層配向した状態となる。その後、５００℃付近よ
り高い温度になると、固体の炭素前駆体（セミコーク
ス）を形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼
ぶが、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。

【００１２】また、ナフタレン、フェナントレン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミドなど）、あるいは混合物、アセ
ナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、
イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジンなどの
縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使
用可能である。易黒鉛化性炭素質材料は、以上の出発原
料を、例えば、窒素などの不活性ガス気流中にて３００
〜７００℃で炭化した後、１〜１００℃／分の速度で９
００〜１５００℃まで昇温して、到達温度にて０〜３０
時間保持することによって得られる。もちろん、場合に
よっては炭化操作を省略しても良い。

【００１３】また、焼成時に発生する種々の揮発成分を
効率良く除去することにより、リチウムドープ能力を向
上させることが可能であることから、焼成時の雰囲気条
件も重要である。焼成時の雰囲気は不活性ガス雰囲気が
好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ³／分以上の不活
性ガス気流中で行うことがより好ましい。さらに、真空
排気を行いながら焼成する方法は、揮発成分の影響をほ
とんど受けず、最も好ましい方法である（特願平４−１
３７８４６号）。難黒鉛化性炭素質材料を生成する出発
原料としては、フルフリルアルコール樹脂、フルフラー
ル樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、
ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ
−フェニレン）などの共役系樹脂、セルロースおよびそ
の誘導体などの有機高分子系化合物を使用することがで
きる。

【００１４】また、特定の水素原子／炭素（Ｈ／Ｃ）原
子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入す
る、いわゆる酸素架橋をしたものも、４００℃以上の温
度で行う炭素化の過程で溶融することなく、固相炭素化
して難黒鉛化性炭素質材料となる。前記石油ピッチは、
コールタール、エチレンボトム油、原油などの高温熱分
解で得られるタール類、アスファルトなどにより蒸留
（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽
出、化学重縮合などの操作によって得られる。難黒鉛化
性炭素質材料を得るためには、石油ピッチのＨ／Ｃ原子
比が重要で、０．６〜０．８とする必要がある。

【００１５】酸素を含む官能基を導入する方法は限定さ
れないが、例えば硝酸、混酸、硫酸、次亜塩素酸などの
水溶液による湿式法、空気や酸素などの酸化性ガスによ
る乾式法、あるいは、硫黄、硝酸アンモニア、過硫酸ア
ンモニア、塩化第二鉄などの固体試薬による反応法が用
いられる。酸素含有率は特に限定されないが、特開平３
−２５２０５３号公報に示すように好ましくは３％以
上、さらに好ましくは５％以上である。難黒鉛化性炭素
質材料は、以上の出発原料を、例えば、窒素などの不活
性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化した後、１〜
１００℃／分の速度で９００〜１５００℃まで昇温し
て、到達温度において０〜３０時間保持することによっ
て得られる。もちろん、場合によっては炭化操作は省略
しても良い。

【００１６】これらの難黒鉛化性炭素質材料の中で、フ
ルフリルアルコールあるいはフルフラールのホモポリマ
ー、コポリマーよりなるフラン樹脂や、特定のＨ／Ｃ原
子比を有する石油ピッチを酸素架橋した出発原料を用い
たものは、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、
真比重１．７未満であり、かつ空気気流中における示差
熱分析で７００℃以上に酸化発熱ピークを持たず、充放
電可能な容量が大きく、電池の負荷材料として非常に良
好な特性を示す。また、前記フラン樹脂や石油ピッチな
どを炭素化する際に、特開平３−１３７０１０号公報に
記載されるようにリン化合物、あるいは特開平３−２４
５４５８号公報に記載されるようにホウ素化合物を添加
することにより、リチウムドープ量を大きなものとした
炭素材料も負極材料として好適である。

【００１７】リン化合物としては、五酸化リンなどのリ
ンの酸化物や、オルトリン酸などのオキソ酸やその塩な
どが挙げられるが、取り扱い易さなどの点からリン酸化
物、およびリン酸が好適である。添加するリン化合物の
量は、有機材料もしくは炭素材料に対してリン換算で
０．２〜３０重量％、好ましく０．５〜１５重量％、ま
た負極炭素材料中に残存するリンの割合は０．２〜９．
０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とする。ホウ素
化合物としては、ホウ素の酸化物、あるいはホウ酸を水
溶液の形で添加することができる。添加するホウ素化合
物の量は、有機材料もしくは炭素材料に対してホウ素換
算で０．２〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量
％、また負極炭素材料中に残存するホウ素の割合は０．
２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５重量％とす
る。

【００１８】さらに、焼成時に発生する種々の揮発成分
を効率良く除去することにより、リチウムドープ能力を
向上させることが可能であることから、焼成時の雰囲気
条件も重要である。焼成時の雰囲気は不活性ガス雰囲気
が好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ³／分以上の不
活性ガス気流中で行うことがより好ましい。さらに、真
空排気を行いながら焼成する方法は、揮発成分の影響を
ほとんど受けず、最も好ましい方法である（特願平４−
１３７８４６号）。このような方法で得られた難黒鉛化
性炭素質材料は、ｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸
漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用
いた気体置換法で測定される真比重ρＨｅとしたとき
に、ρｐ／ρＨｅ＜０．９６０なる条件を満たし、充放
電可能な容量が大きく、リチウムイオン二次電池の負極
材料として非常に良好な特性を示す。

【００１９】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材
料としては、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし、
０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦０．９５）で表
される、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物が用
いられる。この材料は脱ドープ／ドープ可能なリチウム
を多く含み、前述の負極材料と組み合わせることによっ
て、高容量、かつ保存性に優れたリチウムイオン二次電
池が得られる。これらのリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物の中でも、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂にお
いて０．６５≦ｙ≦０．９２で表される組成の材料を用
いることは、リチウムイオン二次電池の保存後回復率を
より高くできることから好ましく、０．７５≦ｙ≦０．
９０で示される組成の材料を用いることは最も好まし
い。上記リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、
たとえばリチウム、コバルトまたはニッケルなどの遷移
金属の水酸化物、酸化物または炭酸塩などの塩を出発原
料とし、各化合物の所定の組成比で混合し、６００〜１
０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。

【００２０】一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし、ｘ
≦１、０．５≦ｙ≦０．９）のリチウム・ニッケル・コ
バルト複合酸化物を用いる例は特願平２−９２６９７号
（特開平３−４９１５５号）に記載されている。この発
明は機器の故障や誤動作が重なって電池が過充電される
ことがあった場合、電解液の分解を促進して、発生した
分解ガスによって電池内圧が上昇し、安全弁を作動させ
ることによって安全を確保するものである。従って、正
極単独ないし正極と電解液との関係を関与するものであ
り、特定の負極材料と特定のリチウム・ニッケル・コバ
ルト複合酸化物正極材料とを組み合わせることによっ
て、保存特性を改良しようとする本発明とは全く異なる
ものである。

【００２１】また、一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただ
し、ｘ≦１、０．５≦ｙ≦１．０のリチウム・ニッケル
・コバルト複合酸化物を用いる例が特開平４−４９１５
５号公報に記載されている。この発明は主活物質である
Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし、ｘ≦１、０≦ｙ＜０．
５０）に、前記材料を補助活物質として加えることによ
って機器の故障や誤動作が重なって電池が過充電される
ことがあった場合、電解液の分解を促進して、発生した
分解ガスによって電池内圧が上昇し、安全弁を作動させ
ることによって安全を確保するものである。従って、正
極単独、ないしは正極と電解液との関係が関与するもの
であり、特定の負極材料と特定のリチウム・ニッケル・
コバルト複合酸化物正極材料とを組み合わせることによ
って、保存特性を改良しようとする本発明とは全く異な
るものである。

【００２２】さらに、一般式ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（た
だし、０＜ｙ＜０．８）のリチウム・ニッケル・コバル
ト複合酸化物を用いる例が特開平６３−２９９０５６号
公報に記載されている。この発明はリチウム・遷移金属
複合酸化物のＬｉのデインターカレーション量を増加さ
せるものであり、正極材料の容量増加を目的としたもの
である。従って、正極のみが係わる発明であり、特定の
負極材料と特定のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸
化物正極材料とを組み合わせることによって、保存特性
を改良しようとする本発明とは全く異なるものである。

【００２３】次に、本発明のリチウムイオン二次電池に
用いる非水電解液について説明する。電解液としては、
リチウム塩を支持電解質とし、これを非水溶媒に溶解し
た電解液が用いられる。非水溶媒種は特に限定されるも
のではないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、スルホラン、メチルスルホランなどを
単独、もしくは二種類以上の溶媒を適当な比率で混合し
たものが使用できる。

【００２４】高い導電性を示す電解液を構成する上で、
鎖状炭酸エステル（エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート）を含む混合溶媒は好適であり、特に非対称
鎖状炭酸エステル（メチルエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート）は最適な混合溶媒成分の一つで
ある。混合系溶媒とすることにより、リチウムイオン二
次電池の電流特性や低温特性が改善される、リチウム金
属との反応性が低下して安全性が改善されるなどの効果
が得られる。電解質としてはＬｉＰＦ₆が好適である
が、この種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能であり、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げ
られる。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明の実施例、比較例を図１を用
いて、詳細に説明する。なお、本発明がこの実施例に限
定されるものでないことは言うまでもない。実施例、並
びに比較例を用いた負極材料、正極材料は次のようにし
て作製した。実験電池負極用炭素材料は次のようにして
作製した。出発原料としてＨ／Ｃ原子比が０．６〜０．
８の範囲から適当に選んだ石油ピッチを用い、空気気流
中で酸化処理して炭素前駆体を得た。この炭素前駆体の
キノリン不溶分（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８
３）は８０％であり、また酸素含有率（有機元素分析法
による）は１６重量％であった。炭素前駆体を種々の流
量の不活性ガス気流中、または場合によっては２０ｋＰ
ａ以下に減圧しながら１０００〜１２００℃で焼成し
て、ガラス状炭素に近い性質を持った炭素質材料Ａ〜Ｄ
を得た。得られた炭素材料は粉砕し、実験電池負極用炭
素材料粉末とした。表１に、これらの材料の物性を示し
た。（００２）面の面間隔は粉末Ｘ線回折法によって求
め、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置を使用
して求めた。真比重はｎーブタノールを浸漬溶媒とした
液体浸漬置換法（ピクノメータ法）、Ｈｅガスを使用し
た気体置換法（ヘリウム法）の２法によって求め、ヘリ
ウム法による真比重（ρＨｅ）に対する、ピクノメータ
法による真比重（ρｐ）の比（ρｐ／ρＨｅ）を算出し
た。

【００２６】

【表１】

【００２７】実験電池正極用リチウム・遷移金属複合酸
化物は、次のようにして作製した。表２に示されるよう
なリチウム：ニッケル：コバルト原子比になるよう、水
酸化リチウムと酸化ニッケルと酸化コバルトを混合した
後、酸素雰囲気下で７００〜８００℃で１２時間焼成
し、種々のリチウム・遷移金属複合酸化物を合成した。
これらの材料を粉砕し、正極材料Ａ〜Ｊを作製した。こ
れらの材料についてＸ線回折測定を行った。正極材料Ａ
はＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピー
クとよく一致しており、ＬｉＣｏＯ₂の合成が確認でき
た。正極材料Ｊは同じ結晶構造を持つＬｉＮｉＯ₂の合
成が確認できた。また、正極材料Ｂ〜Ｉは、回折位置、
強度は若干異なるものの、正極材料Ａや正極材料Ｊと極
めて類似した単一相の回折パターンを持ち、ＬｉＮｉＯ
₂中のニッケルの一部がコバルトで置換された固溶体を
形成していることが確認できた。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１図１に本発明の電池の断面構造図を示す。本実施例では
炭素材料Ｃを負極材料とし、これを９０重量部、結着剤
としてフッ化ビニリデン樹脂１０重量部を混合し、負極
合剤を調製した。この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドン分散させてスラリー（ペースト状）に
した。負極集電体１０として厚さ１０μｍの帯状の銅箔
を用い、この集電体１０の両面に均一に負極合剤スラリ
ーを塗布し、乾燥させた後、加圧成型して帯状負極１を
作製した。正極材料Ｃを９１重量部、導電剤としてグラ
ファイト６重量部、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂
３重量部を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリー（ペースト状）にし
た。正極集電体１１として厚さ２０μｍの帯状のアルミ
ニウム箔を用い、この集電体１１の両面に均一に正極合
剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、加圧成型して帯状
正極２を作製した。

【００３０】帯状負極１、帯状正極２、および微多孔性
ポリオレフィンフィルムより成るセパレータ３を負極
１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順に積層し
てから多数回巻回し、最外周の巻き終わり部を粘着テー
プで固定して、外径１８ｍｍの渦巻型電極体を作製し
た。渦巻型電極体の中心部にはセンターピン１４を設け
る。このようにして作製した渦巻式電極を、ニッケルめ
っきを施した鉄製電池缶５に収納した。渦巻式電極体の
上下両面には絶縁板４を配設し、アルミニウム製正極リ
ード１３は正極集電体１１から導出して、電池蓋７と電
気的な導通が確保された安全弁装置８の突起部に溶接
し、ニッケル製負極リード１２は負極集電体１０から導
出して、電池缶５の底部に溶接した。電解液はプロピレ
ンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶
媒中に、支持電解質ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割
合で溶解したものを用いた。

【００３１】アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガ
スケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電
流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９ならび
に電池蓋７を固定し、電池内の気密性を保持させた。以
上の構成で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチ
ウムイオン二次電池を作製した（本発明電池１）。電池
は上限電圧を４．２Ｖ、定電流領域での電流を１Ａに設
定して２．５時間充電した後、０．７Ａ定電流で２．５
Ｖまで放電し、２．７５Ｖまでの放電容量を記録した。
初期容量を測定した後、電池を再び前述の条件で満放電
し４５℃環境下に１ケ月放置した。保存後の電池は一
旦、終止電圧まで放電した後、前述の条件で充放電を５
サイクル行った。保存後の各サイクルにおける放電容量
の、初期容量に対する比を百分率で求め、その最高値を
容量回復率とした。

【００３２】実施例２正極活物質として正極材料Ｄを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（本発明電池
２）、同様の条件で電池特性評価を行った。実施例３正極活物質として正極材料Ｅを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（本発明電池
３）、同様の条件で電池特性評価を行った。実施例４正極活物質として正極材料Ｆを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（本発明電池
４）、同様の条件で電池特性評価を行った。

【００３３】実施例５正極活物質として正極材料Ｇを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（本発明電池
５）、同様の条件で電池特性評価を行った。実施例６正極活物質として正極材料Ｈを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（本発明電池
６）、同様の条件で電池特性評価を行った。実施例７正極活物質として正極材料Ｉを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（本発明電池
７）、同様の条件で電池特性評価を行った。

【００３４】実施例８炭素材料Ａを負極材料とし、正極活物質として正極材料
Ｆを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、直径
１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電
池を作製し（本発明電池８）、同様の条件で電池特性評
価を行った。実施例９炭素材料Ｂを負極材料とし、正極活物質として正極材料
Ｆを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、直径
１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電
池を作製し（本発明電池９）、同様の条件で電池特性評
価を行った。実施例１０炭素材料Ｄを負極材料とし、正極活物質として正極材料
Ｆを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で、直径
１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電
池を作製し（本発明電池１０）、同様の条件で電池特性
評価を行った。

【００３５】比較例１正極活物質として正極材料Ａを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（比較電池１）、
同様の条件で電池特性評価を行った。比較例２正極活物質として正極材料Ｂを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（比較電池２）、
同様の条件で電池特性評価を行った。比較例３正極活物質として正極材料Ｊを使用したこと以外は実施
例１と同様の方法で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円
筒型リチウムイオン二次電池を作製し（比較電池３）、
同様の条件で電池特性評価を行った。表３に、本発明電
池１〜１０、並びに比較電池１〜３の初期容量、保存回
復率を示した。また、図２に、本発明電池１〜７、並び
に比較電池１〜３の保存回復率の結果から求めた、負極
に難黒鉛化性炭素質材料を用い、正極に一般式Ｌｉ_xＮ
ｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０．０５≦ｘ≦１．１０）で表される
リチウム・遷移金属複合酸化物を用いるリチウムイオン
二次電池における、ｙ値と保存回復率との関係を示し
た。

【００３６】

【表３】

【００３７】従来のリチウムイオン二次電池における一
般的な正極材料であるＬｉＣｏＯ₂を用いた比較電池
１、ニッケルを原子比で０．２含むリチウム・ニッケル
・コバルト複合酸化物を正極に用いた比較電池２、Ｌｉ
ＮｉＯ₂を用いた比較電池３に対して、ニッケルを原子
比で０．５〜０．９５の範囲で含むリチウム・ニッケル
・コバルト複合酸化物（正極材料Ｃ〜Ｉ）を正極に用い
た本発明電池１〜７は保存後容量回復率が大きく、９０
％以上の値を示している。特に図２のカーブからニッケ
ル原子比が０．６５以上であり、０．９２以下である材
料は容量回復率が９２％以上とより高くなることから好
ましい材料であり、ニッケル原子比が０．７５〜０．９
０の範囲の材料は容量回復率が９３％以上であり、さら
に望ましい材料である。

【００３８】また、負極に用いる難黒鉛化性炭素質材料
は（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真比重
１．７未満であり、かつ空気気流中における示差熱分析
で７００℃以上に発熱ピークを有しないものが用いら
れ、その中でもρｐ＜ρＨｅ＜０．９６０を満たす材料
が望ましい。特に本発明電池４、並びに本発明電池８〜
１０の結果から、ρｐ＜ρＨｅ＜０．８９を満たす材料
は高容量が得られることから好ましく、ρｐ＜ρＨｅ＜
０．８６を満たす材料はより高容量が得られることから
さらに好ましい。これらの難黒鉛化性炭素質材料の負極
に、前述のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を
正極に使用することによって、高容量でかつ保存性にも
優れたリチウムイオン二次電池が達成できる。

【００３９】以上の説明から明らかなように、本発明は
充電上限電圧を４．０Ｖ以上に設定して使用する、炭素
材料を負極とする非水電解液二次電池（いわゆる、リチ
ウムイオン二次電池）において、負極に難黒鉛化性炭素
質材料を用い、正極活物質に一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-y
Ｏ₂（０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦ｙ≦０．９
５）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化
物を使用することを特徴とするものであり、リチウムイ
オン二次電池の一般的な正極材料であるＬｉＣｏＯ₂を
用いた電池に比べて、保存性に優れた電池を提供するも
のである。また、正極に０．６５≦ｙ≦０．９２で表さ
れるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を使用す
ることによって保存性はさらに向上し、特に０．７５≦
ｙ≦０．９０で表されるリチウム・ニッケル・コバルト
複合酸化物は優れた保存性を示す。

【００４０】さらに、負極に（００２）面の面間隔が
０．３７ｎｍ以上、真比重１．７未満であり、かつ空気
気流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピーク
を有しない難黒鉛化性炭素質材料を用いることによっ
て、高容量、かつ保存性に優れた電池が得られる。その
中でもｎ−ブタノールを浸漬液とする液体浸漬置換法で
測定される真比重をρｐ、ヘリウムガスを用いた気体置
換法で測定される真比重をρＨｅとしたときに、ρｐ／
ρＨｅ＜０．９６０なる条件を満たす炭素質材料を用い
ることは電池の高容量化に対して有利である。また、ρ
ｐ＜ρＨｅ＜０．８９を満たす材料を用いるとより高容
量の電池が得られ、ρｐ＜ρＨｅ＜０．８６を満たす材
料を用いるとさらに高容量の電池が得られる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池の一般的な正極材料であるＬｉＣｏＯ₂を用いた電池
に比べて高容量、保存性に優れた電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の非水電解液二次電池の断
面図である。

【図２】本発明の一実施例の非水電解液二次電池と比
較例の電池の保存回復率と正極活物質に用いられる一般
式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．５≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム・ニッケル
・コバルト複合酸化物のｙ値との関係図である。

【符号の説明】

１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５
…電池缶、６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全
弁装置、９…ＰＴＣ素子、１０…負極集電体、１１…正
極集電体、１２…負極リード、１３…正極リード、１４
…センターピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井本浩東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者小丸篤雄東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者中島尚幸東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号株式会社ソニー・エナジー・テック内 (72)発明者鈴木優東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極にリチウムをドープ・脱ドープでき
る炭素質材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複
合酸化物を用い、電解液として有機溶媒に電解質を溶解
してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池におい
て、負極に難黒鉛化性炭素質材料を用い、正極活物質に
一般式Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０．０５≦ｘ≦１．１
０、０．５≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウム・遷移
金属複合酸化物を用い、充電上限電圧を４．０Ｖ以上に
設定して使用することを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項２】負極に（００２）面の面間隔が０．３７
ｎｍ以上、真比重１．７未満であり、かつ空気気流中に
おける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しな
い難黒鉛化性炭素質材料を用いることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】負極にｎ−ブタノールを浸漬液とする液
体浸漬置換法で測定される真比重をρｐ、ヘリウムガス
を用いた気体置換法で測定される真比重をρＨｅとした
ときに、ρｐ／ρＨｅ＜０．９６０なる条件を満たす炭
素質材料を用いることを特徴とする請求項１または２記
載の非水電解液二次電池。