JPH0613109A

JPH0613109A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0613109A
Application number: JP5060754A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Shigeru Fujita; 茂藤田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-01-21

Abstract

(57)【要約】【構成】負極材料として炭素質材料を、正極材料とし
てリチウム複合酸化物を使用する非水電解液二次電池に
おいて、非水溶媒としてプロピレンカーボネートとメチ
ルエチルカーボネートの混合溶媒を使用する。【効果】高温環境下で使用した場合にも電池内圧が上
昇せず、低温環境下で使用した場合にも電解液が凝固せ
ず、幅広い使用温度範囲において高エネルギー密度，長
寿命，高信頼性が得られる非水電解液二次電池を得るこ
とが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特にリチウム複合酸化物を正極に、炭素質材料を
負極に用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、
ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機
器が次々に出現し、ますますその小型軽量化が図られ、
それに伴って、携帯可能なポータブル電源として二次電
池が脚光を浴び、さらに高いエネルギー密度を得るため
活発な研究開発がなされている。

【０００３】そのような中、鉛電池，ニッケルカドミウ
ム電池等の水系電解液二次電池よりも高いエネルギー密
度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が
提案され、実用化が始まっている。

【０００４】ところで、リチウム二次電池用の有機電解
液としては、低粘度溶媒だけでは充放電効率が低いた
め、高誘電率溶媒であるＰＣ（プロピレンカーボネー
ト）等との混合が必要不可欠である。また、ＰＣを混合
すると、低粘度溶媒のみの単一成分系よりも高い電気伝
導度が得られるというメリットもある。このことから、
従来よりリチウム二次電池用の有機電解液には、ＰＣと
ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）とを混合してなる
混合溶媒が使用されている。

【０００５】ところが、ＰＣ，ＤＭＥ混合溶媒を使用す
る非水電解液二次電池は、ＤＭＥの沸点が低いため、使
用環境温度が１００℃程度にまで上昇すると、内圧検知
型の電流遮断装置が誤動作し充放電が出来ない状態にな
ってしまうという事態が起こる。このため、たとえば夏
季に車内で使用することができない。また、ＤＭＥはリ
チウム複合酸化物に対する安定性が低いため、電池を充
電状態で保存すると、回復しない容量劣化が起こる。

【０００６】ＤＭＥ以外の低粘度溶媒については、特開
平２−１４８６６５号公報において炭素数ｎが１〜３の
低分子量炭酸エステルが提案されており、この炭酸エス
テルを単独でリチウム二次電池の有機溶媒に用いると、
リチウム金属負極のサイクル寿命が向上することが述べ
られている。しかし、この場合、サイクル寿命は、２５
０サイクル程度であり、既存のニッケルカドミウム二次
電池のサイクル寿命が約５００回であるのに比べてかな
り低く、実用電池として満足のいくものではなかった。

【０００７】一方、上記低分子量炭酸エステルをＰＣと
混合して用いると、サイクル特性が改善され、特に、負
極として炭素質材料を使用する非水電解液二次電池にお
いては、約１０００回以上ものサイクル寿命が得られ
る。

【０００８】たとえば、低分子量炭酸エステルの内、沸
点の高いＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とＰＣの混合
溶媒では、ＤＭＥとＰＣの混合溶媒を使用する場合に比
べて環境温度上昇による電池内圧上昇が起き難く、正極
に対する安定性も改善される。しかし、充放電サイクル
前と後の容量の比率で示される容量保持率が比較的小さ
く、サイクル寿命が短くなるといった問題もある。

【０００９】ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＰＣの
混合溶媒についても検討されており、この混合溶媒を用
いると、サイクル寿命や正極に対する安定性が改善され
ることが確認されている。ところが、ＤＭＣとＰＣの混
合溶媒は、沸点が低く、また凝固点も高いため、電池の
使用温度範囲が狭くなるといった欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の非
水電解液二次電池においては、有機溶媒が十分に適当で
なかったために、使用温度が制限される，十分なサイク
ル寿命が得られないといった不都合が生じている。

【００１１】そこで本発明は、このような従来の実情を
鑑みて提案されたものであって、幅広い使用温度範囲に
おいて高エネルギー密度、長寿命、高信頼性が得られる
非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するに
ために、本発明者らが非水電解液二次電池の低粘度溶媒
として適当な有機溶媒を探索したところ、ＤＭＣの一方
のメチル基をエチル基に置き換えたＭＥＣ（メチルエチ
ルカーボネート）を見い出した。ＭＥＣは、沸点や凝固
点がＤＭＣとＤＥＣのほぼ中間の値であるとともに正負
極に対する安定性もＤＥＣより優れており、ＰＣと混合
して用いることにより非水電解液二次電池の非水溶媒と
して好適なものとなる。

【００１３】本発明の非水電解液二次電池はこのような
知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発
明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンをドープ・
脱ドープ可能な炭素質材料よりなる負極と、Ｌｉ_XＭＯ
₂（但し、Ｍはコバルト、ニッケル、マンガンの少なく
とも１種を表す。）よりなる正極と、非水溶媒に電解質
が溶解されてなる電解液を有してなる非水電解液二次電
池において、上記非水溶媒がプロピレンカーボネートと
メチルエチルカーボネートの混合溶媒であることを特徴
とするものである。

【００１４】また、上記非水溶媒がプロピレンカーボネ
ートとメチルエチルカーボネートが７：３〜３：７なる
体積比で混合されてなる混合溶媒であることを特徴とす
るものである。さらに、非水溶媒に電解質としてＬｉＰ
Ｆ₆が０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されて
いることを特徴とするものである。

【００１５】本発明の非水電解液二次電池において使用
される正極材料は、一般式Ｌｉ_XＭＯ₂（ただしＭはＣ
ｏ，Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種を表す。）で表される
リチウム複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等で
ある。このうち、特にＬｉＣｏＯ₂を使用した場合に高
いエネルギー密度を示す。

【００１６】また負極の炭素質材料は、この種の二次電
池に用いられるものはいずれも使用可能であるが、特に
以下に列挙される炭素質材料が好適である。

【００１７】まず第一に、有機材料を焼成等の手法によ
り炭素化して得られる炭素材料である。

【００１８】出発原料となる有機材料としては、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹
脂、セルロースおよびその誘導体、任意の有機高分子系
化合物を使用することが出来る。

【００１９】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物、
その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸イミド等）、前記各化合物の混合物
を主成分とする各種ピッチ、アセナフチレン、インドー
ル、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェ
ナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、その
誘導体も使用可能である。

【００２０】また、特にフルフリルアルコールあるいは
フルフラールのホモポリマー、コポリマーよりなるフラ
ン樹脂も好適である。このフラン樹脂を炭化した炭素質
材料は、（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密
度１．７０ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡ（示差熱分析）で７
００℃以上に酸化発熱ピークを持たず、電池の負極材料
として非常に良好な特性を示す。

【００２１】これら有機材料を焼成する温度としては、
出発原料によっても異なり、通常は５００〜３０００℃
とされる。

【００２２】あるいは、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石
油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架
橋）したものも前記フラン樹脂と同様、炭素化したとき
に優れた特性を発揮することから、前記有機材料として
使用することが可能である。前記石油ピッチは、コール
タール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得ら
れるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、
常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮
合等の操作によって得られる。

【００２３】このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重
要で、難黒鉛化炭素とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を
０．６〜０．８とする必要がある。

【００２４】これらの石油ピッチに酸素を含む官能基を
導入する具体的な手段は限定されないが、例えば硝酸、
混酸、硫酸、次亜塩素酸等の水溶液による湿式法、ある
いは酸化性ガス（空気、酸素）による乾式法、さらに硫
黄、硝酸アンモニア、過硫酸アンモニア、塩化第二鉄等
の固体試薬による反応などが用いられる。例えば、上記
の手法により石油ピッチに酸素を導入した場合、炭素化
の過程（４００℃以上）で溶融することなく固相状態で
最終の炭素質材料が得られ、それは難黒鉛化炭素の生成
過程に類似する。

【００２５】前述の手法により酸素を含む官能基を導入
した石油ピッチを炭素化して負極材とするが、炭素化の
際の条件は問わず、（００２）面の面間隔が３．７０Å
以上、真密度１．７０ｇ／ｃｃ以下かつＤＴＡで７００
℃以上に酸化発熱ピークを持たないという特性を満足す
る炭素質材料が得られるように設定すれば、単位重量あ
たりのリチウムドープ量の大きなものが得られる。これ
は、例えば石油ピッチを酸素架橋した前駆体の酸素含有
量を１０重量％以上とすることで、（００２）面の面間
隔を３．７０Å以上とすることが出来る。したがって、
前記前駆体の酸素含有量は１０重量％以上にすることが
好ましく、実用的には１０〜２０重量％の範囲である。

【００２６】以上の原料有機材料を用いて炭素質材料を
得る場合、例えば、窒素気流中、３００〜７００℃で炭
化した後、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達
温度９００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５
時間程度の条件で焼成すれば良い。勿論、場合によって
は炭化操作を省略しても良い。

【００２７】さらには、前記フラン樹脂や石油ピッチ等
を炭素化する際にリン化合物、或いはホウ素化合物を添
加することで、リチウムドープ量の大きな特殊な負極化
合物も使用可能である。

【００２８】リン化合物としては、五酸化リンなどのリ
ンの酸化物や、オルトリン酸等のオキソ酸やその塩等が
挙げられるが、取扱やすさ等の点からリン酸化物及びリ
ン酸が好適である。添加するリン化合物の量は、有機材
料もしくは炭素質材料に対してリン換算で０．２〜３０
重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、また負極材料
中に残存するリンの割合は０．２〜９．０重量％、好ま
しくは０．３〜５重量％とする。

【００２９】ホウ素化合物としては、ホウ素の酸化物或
いはホウ酸を水溶液の形で添加することができる。添加
するホウ素化合物の量は、有機材料もしくは炭素質材料
に対してホウ素換算で０．２〜３０重量％、好ましくは
０．５〜１５重量％、また負極材料中に残存するホウ素
の割合は０．２〜９．０重量％、好ましくは０．３〜５
重量％とする。

【００３０】本発明の非水電解液二次電池は、以上のよ
うな負極材料よりなる負極と正極材料よりなる正極が非
水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とともに電池缶
内に収納されて構成される。

【００３１】ここで、本発明においては、電解質が溶解
される非水溶媒として、低粘度溶媒のＭＥＣと高誘電率
溶媒のＰＣよりなる混合溶媒を使用する。ＭＥＣとＰＣ
よりなる混合溶媒は、沸点や凝固点が適正であるととも
に正極に対する安定性が高い。したがって、このような
混合溶媒を使用することにより、幅広い使用温度範囲に
おいて高エネルギー密度、長サイクル寿命が得られるこ
ととなる。

【００３２】なお、ＭＥＣとＰＣよりなる混合溶媒にお
いて、ＰＣとＭＥＣとはＰＣ：ＭＥＣ（体積比）が７：
３〜３：７となるように混合されていることが好まし
い。ＰＣとＭＥＣの混合率が上記範囲外である場合に
は、電解液の導電率が低くなり、電池特性が不十分とな
る可能性が高い。

【００３３】また、上記非水溶媒には電解質が溶解され
るが、電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
等が使用される。これら電解質の電解液中に溶解される
濃度には適正範囲があり、例えばＬｉＰＦ₆の場合は、
０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌの濃度で電解液中に溶解する
ことが望ましい。電解液中に溶解されるＬｉＰＦ₆の濃
度が上記範囲を外れる場合には、やはり電解液の導電率
が不十分となり、充放電効率が不足する虞れがある。

【００３４】

【作用】本発明の非水電解液二次電池においては、電解
液の高誘電率溶媒としてＰＣを、低粘度溶媒としてＭＥ
Ｃを使用する。ここで、低粘度溶媒として使用するＭＥ
Ｃは沸点や凝固点がＤＭＣとＤＥＣのほぼ中間の値を示
し、電解液の低粘度溶媒として適正であるとともに正負
極に対する安定性がＤＥＣよりも優れている。したがっ
て、上記非水電解液二次電池は、高温環境下で使用した
場合にも電池内圧がほとんど上昇せず、また低温環境下
で使用した場合にも電解液が凍結せず、幅広い使用温度
範囲において高エネルギー密度、長寿命が得られる。

【００３５】なお、ＭＥＣとＰＣの混合溶媒を非水溶媒
として使用するに際して、ＭＥＣとＰＣの混合率，電解
質の溶解濃度を適正化すると電解液の導電率が向上し、
より充放電効率に優れた非水電解液二次電池となる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例について実験
結果に沿って説明する。

【００３７】実施例１本実施例は、電解液としてＰＣとＭＥＣとを１：１の体
積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させたもの
を、負極材料として難黒鉛化炭素材料を、正極材料とし
てＬｉＣｏＯ₂を用いた非水電解液二次電池の例であ
る。本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成を図
１に示す。

【００３８】まず、負極１を次のようにして作製した。
Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８の範囲から適当に選んだ
石油ピッチを粉砕し、空気気流中で酸化処理して炭素前
駆体を得た。このとき、炭素前駆体のキノリン不溶分
（ＪＩＳ遠心法：Ｋ２４２５−１９８３）は８０％であ
り、また酸素含有率（有機元素分析法による）は１５．
４重量％であった。

【００３９】この炭素前駆体を窒素気流中で１０００℃
に昇温して熱処理することによって軟黒鉛化炭素材料を
得た後、粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉末とし
た。なおこのとき得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ
線回折測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．
７６Åであり真比重は１．５８であった。

【００４０】この炭素材料粉末９０重量部を、バインダ
ーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合して負
極混合物を調製し、この負極混合物を溶剤Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに分散させてスラリー状にし、負極スラ
リーを調製した。

【００４１】そして、このようにして得られた負極スラ
リーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面
に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮
成形し、帯状負極１を作製した。

【００４２】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル：１モル
なる比率で混合し、９００℃、５時間、空気中で焼成し
てＬｉＣｏＯ₂を得た。このようにして得られたＬｉＣ
ｏＯ₂９１重量部を、導電材であるグラファイト６重量
部及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン３重量部
と混合して正極混合物を調製し、この正極混合物を溶剤
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状に
し、正極スラリーを調製した。

【００４３】そして、このようにして得られた正極スラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の
両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で
圧縮成形し、帯状正極２を作製した。

【００４４】次いで、図１で示すように、帯状負極１、
帯状正極２及び微孔性ポリプロピレンフィルムよりなる
セパレータ３を、それぞれ渦巻電極素子とした場合に直
径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池缶５中に適切に納まる
寸法となるようにあらかじめ長さ及び幅を調節してお
き、渦巻式電極を作製した。

【００４５】このようにして作製された渦巻式電極をニ
ッケルメッキを施した鉄製電池缶５に収納し、収納され
た渦巻式電極の上下両面に絶縁板４を配置した。そし
て、正極集電体１０からアルミニウム製正極リード１２
を導出し、負極集電体９からはニッケル製負極リード１
１を導出して電池缶５に溶接した。

【００４６】そして、ＰＣ５０容量％とＭＥＣ５０容量
％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌなる割合で溶
解させて電解液を調製し、この電解液を電池缶５の中に
注入した。次いで、アスファルトを塗布した絶縁ガスケ
ット６を介して電池缶５をかしめることで、電池蓋７を
固定し、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形非水電解
液電池（実施例電池１）を作製した。

【００４７】比較例１ＰＣ５０容量％とＤＥＣ５０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌなる割合で溶解させてなる電解液を
使用する以外は実施例１と同様にして円筒形非水電解液
電池（比較例電池１）を作製した。

【００４８】比較例２ＰＣ５０容量％とＤＭＣ５０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌなる割合で溶解させてなる電解液を
使用する以外は実施例１と同様にして円筒形非水電解液
電池（比較例電池２）を作製した。

【００４９】以上のように作製された実施例電池１、比
較例電池１、比較例電池２について、温度６０℃条件
下、４．１Ｖでフロート充電し、フロート時間と電池内
圧の関係を調べた。その結果を図２に示す。

【００５０】図２からわかるように、実施例電池１及び
比較例電池１に比べて比較例電池２は電池内圧の上昇が
大きい。したがって、このことから、非水溶媒としてＰ
ＣとＤＭＣの混合溶媒を使用すると、高温環境下で使用
するには不適当となることがわかった。

【００５１】次に、各電池について、充電電圧最大４．
１Ｖ、充電電流１Ａで２．５ｈで充電を行い、６．２ｏ
ｈｍの定抵抗で終止電圧２．７５Ｖまで放電を行う充放
電サイクルを繰り返し行い、充放電サイクルに伴うエネ
ルギー密度の変化を調べた。その結果を図３に示す。

【００５２】図３からわかるように、実施例電池１及び
比較例電池２は、充放電サイクルに伴うエネルギー密度
の減少が少なく、良好なサイクル特性を示しているのに
対し、比較例電池１はサイクル劣化が大きい。すなわ
ち、ＰＣとＤＥＣの混合溶媒を使用する非水電解液二次
電池は、サイクル特性が不十分である。

【００５３】次に、各電池について、温度−２０℃環境
下、６．２ｏｈｍの定抵抗で放電を行い、放電時間と電
圧の関係を調べた。その結果を図４に示す。図４から、
実施例電池１は他の電池に比べて、放電時の電圧降下が
小さく、低温環境下においても優れた特性を発揮するこ
とがわかる。

【００５４】これらの結果から、非水電解液二次電池の
非水溶媒としては、ＰＣとＭＥＣの混合溶媒が好適であ
り、ＰＣとＭＥＣの混合溶媒を使用することにより、広
い温度範囲において高エネルギー密度，長寿命が得られ
るようになることがわかった。

【００５５】なお、参考のため、各電池に使用した電解
液について、各種温度における電導度を表１にまた凍結
状態を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表２より、ＰＣとＭＥＣを使用する電解液
およびＰＣとＤＥＣを使用する電解液は、−５０℃とし
た場合にも凍結せず液体状態を維持しているのに対し、
ＰＣとＤＭＣを使用する電解液は、−３０℃で凍結す
る。一方、表１に示す導電率を見ると、ＰＣとＤＥＣを
使用する電解液は、導電率が他の電解液に比べて低くな
っている。

【００５９】すなわち、ＰＣとＭＥＣを使用する電解液
は、低温特性，導電率のいずれにおいても優れているこ
とがわかる。

【００６０】実施例２直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの電池缶中に適切に収まる
大きさとしたこと以外は実施例１と同様の構成の渦巻式
電極を作製した。作製された渦巻式電極をニッケルメッ
キを施した鉄製電池缶に収納し、収納された渦巻式電極
の上下両面に絶縁板を配置した。そして、正極集電体か
らアルミニウム製正極リードを導出し、負極集電体から
はニッケル製リードを導出して電池缶に溶接した。

【００６１】そして、ＰＣ３０容量％とＭＥＣ７０容量
％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を各種濃度で溶解させてなる
電解液を調製し、この電解液を電池缶の中に注入した。
アスファルトを塗布した絶縁ガスケットを介して電池缶
をかしめることで、電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ，高
さ５０ｍｍの円筒形非水電解液電池を作製した。なお、
混合溶媒に溶解させたＬｉＰＦ₆の濃度は、０．５，
０．６，０．８，１．０，１．２，１．４，１．６，
１．８，２．０ｍｏｌ／ｌである。

【００６２】実施例３ＰＣ４０容量％とＭＥＣ６０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を各種濃度で溶解させてなる電解液を使用すること
以外は実施例２と同様にして円筒形非水電解液二次電池
（実施例電池３）を作製した。

【００６３】実施例４ＰＣ５０容量％とＭＥＣ５０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を各種濃度で溶解させてなる電解液を使用すること
以外は実施例２と同様にして円筒形非水電解液二次電池
（実施例電池４）を作製した。

【００６４】実施例５ＰＣ６０容量％とＭＥＣ４０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を各種濃度で溶解させてなる電解液を使用すること
以外は実施例２と同様にして円筒形非水電解液二次電池
（実施例電池５）を作製した。

【００６５】実施例６ＰＣ７０容量％とＭＥＣ３０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を各種濃度で溶解させてなる電解液を使用すること
以外は実施例２と同様にして円筒形非水電解液二次電池
（実施例電池６）を作製した。

【００６６】比較例３ＰＣ５０容量％とＤＥＣ５０容量％の混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌなる割合で溶解させてなる電解液を
使用すること以外は実施例２と同様にして円筒形非水電
解液電池（比較例電池３）を作製した。

【００６７】以上のように作製された電池について、充
電状態で温度９０℃環境下４０時間放置した後の電池内
圧，温度−２０℃環境下での放電容量比及び導電率，充
放電効率を測定した。なお、充放電効率は、充電電流１
Ａ，電圧４．２Ｖの条件で定電圧充電を２．５時間行っ
た後、放電負荷６．２Ω，カットオフ電圧２．７５Ｖの
条件で放電を行う充放電サイクルを繰り返し行い、２サ
イクル目の容量に対する１００サイクル目の容量の比
（２サイクル目容量／１００サイクル目容量）を求める
ことによって測定した。

【００６８】放電容量比は、初期充電を行った後、上述
の条件で充放電サイクルを３サイクル行い、さらに４サ
イクル目の充電を行った後、温度−２０℃環境下、電流
７００ｍＡの条件で定電流放電を行ったときの放電容量
を測定することによって求めた。電池内圧は、初期充電
を行った後、上述の条件で充放電サイクルを３サイクル
行い、さらに４サイクル目の充電を行った後、この充電
状態で温度９０℃環境下、４０時間放置した後に測定し
た。

【００６９】温度−２０℃環境下における電解液中の電
解質濃度と放電容量比の関係を図５に、電解液中の電解
質濃度と充電状態で温度９０℃環境下に放置した後の電
池内圧の関係を図６に示す。電解液のＭＥＣ混合率と導
電率の関係を図７（図中、ｍｏｌ／ｌで示す濃度はＬｉ
ＰＦ₆濃度である。）に、電解液中の電解質濃度と導電
率の関係を図８，図９に示す。なお図８は導電率を温度
２２℃環境下で測定した場合であり、図９は導電率を温
度−２０℃環境下で測定した場合である。また、電解液
中の電解質濃度と充放電効率の関係を図１０に示す。

【００７０】先ず、図５からわかるように、電解液の非
水溶媒としてＭＥＣとＰＣの混合溶媒を用いる実施例電
池２〜実施例電池６は、いずれも非水溶媒としてＤＥＣ
とＰＣの混合溶媒を用いる比較例電池３に比べて温度−
２０℃環境下における放電容量比が大きく低温特性に優
れている。

【００７１】また、図６を見ると、実施例電池２〜実施
例電池６は、比較的高温特性に優れるとされる上記比較
例電池３と比べて、電池内圧の上昇が同程度に止まって
おり、十分実用的な高温特性を有していることがわか
る。

【００７２】このことは、上述の図２，図４によって示
される傾向と一致するものであり、このことからもＭＥ
ＣとＰＣの混合溶媒を電解液の非水溶媒として用いるこ
とは、広い温度範囲において良好な特性を示す電池を得
る上で有効であることが支持される。

【００７３】次に、図７を見ると、非水溶媒としてＭＥ
ＣとＰＣの混合溶媒を用いる電解液においては、導電率
がＭＥＣ混合率に依存して変化し、ＭＥＣの低混合率側
ではＭＥＣ混合率の増大に伴って増加し、逆にＭＥＣの
高混合率側ではＭＥＣ混合率の増大に伴って減少するこ
とがわかる。つまり、ＭＥＣとＰＣの混合溶媒を非水溶
媒として使用する電解液には、導電率が大きくなるＭＥ
Ｃの適正混合率範囲があり、ＭＥＣ混合率を３０〜７０
重量％とすることにより、電池の電解液として実用的な
導電率が得られるものとなることがわかる。

【００７４】また、図８，図９を見ると、非水溶媒とし
てＭＥＣとＰＣの混合溶媒を用いる電解液において導電
率は、電解質の濃度によっても変化し、電解質の低濃度
側では電解質濃度の増大に伴って増加し、逆に電解質の
高濃度側では電解質濃度の増大に伴って減少することが
わかる。

【００７５】また、さらに図１０を見てわかるように、
電解液の非水溶媒としてＭＥＣとＰＣの混合溶媒を用い
る電池では、充放電効率がやはり電解液中に溶解される
電解質の溶解濃度に依存して変化し、電解質の低濃度側
では電解質濃度の増大に伴って増加し、逆に電解質の高
濃度側では電解質濃度の増大に伴って減少することがわ
かる。

【００７６】つまり、電解液の非水溶媒としてＭＥＣと
ＰＣの混合溶媒を用いる電池では、導電率，充放電効率
が高くなる電解質の適正濃度範囲があり、電解質濃度を
０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることにより、実用的な
導電率，充放電効率が得られるものとなることがわか
る。

【００７７】以上、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて説明したが、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変
更が可能である。なお、上記実施例の混合する溶媒とし
て、プロピレンカーボネートの代わりにエチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４メチル１，３ジオキソラン、スルホラン、メチルスル
ホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチル
スルホキシド等を使用した場合にもほぼ同様の効果が得
られた。

【００７８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池は、リチウム複合酸化物よりな
る正極と、炭素質材料よりなる負極と、非水溶媒に電解
質を溶解してなる電解液とを有してなる非水電解液二次
電池に用いる非水溶媒として、ＭＥＣとＰＣの混合溶媒
を使用するので、高温環境下で使用した場合にも電池内
圧がほとんど上昇せず、低温環境下で使用した場合にも
電解液が凝固せず、幅広い使用温度範囲において高エネ
ルギー密度、長寿命、高信頼性が得られる。したがっ
て、例えば夏季の車中等の条件下においても使用可能で
あり、極めて実用的なものであると言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の１例を
示す概略縦断面図である。

【図２】非水電解液二次電池のフロート時間と電池内圧
の関係を示す特性図である。

【図３】非水電解液二次電池の充放電サイクル数とエネ
ルギー密度の関係を示す特性図である。

【図４】非水電解液二次電池の温度−２０℃環境下にお
ける放電時間と電圧の関係を示す特性図である。

【図５】温度−２０℃環境下における電解液中のＬｉＰ
Ｆ₆濃度と放電容量比の関係を示す特性図である。

【図６】電解液中のＬｉＰＦ₆濃度と充電状態で温度９
０℃環境下に放置したときの電池内圧の関係を示す特性
図である。

【図７】電解液のＭＥＣ混合率と導電率の関係を示す特
性図である。

【図８】温度２２℃環境下における電解液中のＬｉＰＦ
₆濃度と導電率の関係を示す特性図である。

【図９】温度−２０℃環境下における電解液中のＬｉＰ
Ｆ₆濃度と導電率の関係を示す特性図である。

【図１０】電解液中のＬｉＰＦ₆濃度と充放電効率の関
係を示す特性図である。

【符号の説明】

１・・・負極２・・・正極３・・・セパレータ４・・・絶縁板５・・・電池缶６・・・絶縁ガスケット７・・・電池蓋９・・・負極集電体１０・・・正極集電体１１・・・負極リード１２・・・正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能
な炭素質材料よりなる負極と、Ｌｉ_XＭＯ₂（但し、Ｍ
はコバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種を表
す。）よりなる正極と、非水溶媒に電解質が溶解されて
なる電解液を有してなる非水電解液二次電池において、上記非水溶媒がプロピレンカーボネートとメチルエチル
カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項２】上記非水溶媒がプロピレンカーボネート
とメチルエチルカーボネートが７：３〜３：７なる体積
比で混合されてなる混合溶媒であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】非水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ₆が
０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されているこ
とを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。