KR100341257B1 - 분체도료조성물및그의내열성기판도장용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 및(또는) 2차 탄소 원자에 결합된 유리 (비블록화) 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 락커 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분과, 폴리히드록시 폴리우레탄, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 및 폴리히드록시 폴리에스테르로부터 선택된 1종 이상의 폴리히드록실 화합물로서, 히드록실기의 적어도 50%는 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합되어 있는 것을 함유하는 폴리올 성분과의 혼합물을 함유하는 비황변성 유연 도막을 제공하기 위한 분체 도료 조성물 및, 그의 내열성 기판, 특히 자동차용 투명 도료 조성물로서의 용도에 관한 것이다.

Description

분체 도료 조성물 및 그의 내열성 기판 도장 용도
본 발명은 A1) NCO 관능도가 적어도 2.1이고 1차 또는 2차 (시클로)지방족 탄소 원자에 결합된 유리 이소시아네이트기를 함유하는 락커 폴리이소시아네이트 및 A2) 유기 폴리히드록실 화합물, 특히 폴리히드록시 폴리우레탄을 함유하는, 30 ℃ 미만에서는 고체이고 120 ℃ 이상에서는 액체인 신규의 분체 도료 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 도료 조성물의 내열성 기판 도장, 특히 자동차용 투명 도료 조성물로서의 용도에 관한 것이다.
유기 폴리히드록실 화합물과 상온에서 고체인 블록킹 폴리이소시아네이트(blocked polyisocyanates)와의 조합물은 열적으로 가교결합될 수 있는 폴리우레탄 분말 락커를 위한 유용한 수지를 구성한다 (예로서, DE-OS 2,105,777, DE-OS 2,542,191, DE-OS 2,735,497, DE-OS 2,801,126, DE-OS 2,812,252, DE-OS 2,946,085, DE-OS 3,143,060, DE-OS 3,434,881, EP-A 0,009,694, EP-A 0,218,040, EP-A 0,286,799, EP-A 0,403,779, EP-A 0,409,745, EP-A 0,460,963, WO 91/15532, US-PS 3,857,818 및 US-PS 4,375,539). 이러한 참고 문헌들에 개시된 시스템들은 열적 가교결합하는 동안에 블록킹제로 사용된 화합물들이분리되어 주위로 비산해 버리는 공통적인 결점을 가지고 있다. 따라서, 환경 및 산업 위생의 견지에서 비산 가스의 정제 및(또는) 블록킹제의 회수에 특별한 주의를 하여야 한다.
이러한 주요 결점을 제거하기 위하여 선형 우레트디온 및 우레탄기를 함유하고 블록킹제가 없는 IPDI 분말 락커 경화제를 사용하는 방법이 시도되었다. 이러한 경화제는 유리 말단 이소시아네이트기, 우레탄기 또는 우레아기를 함유하며(EP-A 0,045,994, EP-A 0,045,996 및 EP-A 0,045,998 참조) 우레트디온기의 열분해와 함께 가교결합이 발생한다. 그러나, 이러한 경화제의 단점 중 한가지는 그들의 합성 방법으로 인해 지나치게 선형이라는 점이다. 이것은 양호한 내용매성, 내찰상성 및 높은 경도를 얻는데 필요한 락커의 분지화 (branching)가 발생할 수 없게 한다.
일부 예에서는 유리 이소시아네이트기를 가진 폴리이소시아네이트가 폴리우레탄 분말 락커용 가교결합제로서 사용되었다. 예를 들면, EP-A 0,009,694에는 부분적으로 삼량체화된 (trimerized) IPDI를 주성분으로 하는 고체 경화제가 기재되어 있는데, 이 경화제는 블록킹 이소시아네이트기 외에 유리 이소시아네이트기를 함유한다. 그러나, 이 문헌에 기술된 실시 태양에 있어서는 보관 중이나 약 100 내지 120 ℃의 온도의 압출기내에서 히드록실기 함유 수지와 균일하게 혼합하는 동안에 조기 가교결합의 위험이 없도록 하기 위하여 블록킹 이소시아네이트기의 비율을 유리 이소시아네이트기의 비율보다 항상 더 크게 만든다.
EP 0,023,626-B1에도 폴리이소시아네이트가 분말 락커 경화제로 사용되는 방법이 기재되어 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 ε-카프로락탐으로 블록킹된 이소시아네이트 외에 유리 이소시아네이트기를 함유하고 있다. 이러한 제품은 유리 이소시아네이트기를 기준으로 단량체 함량이 낮고, 단지 낮은 유리 이소시아네이트기 함량 및 낮은 관능도 (≤1)를 갖는 박막 IPDI 삼량체를 주성분으로 한다. 이러한 제품도 역시 압출기내에서 OH 성분과의 조기 교차 결합은 발생하지 않는다.
EP-A 0,045,994에 의하면, 유리 말단 이소시아네이트기를 함유하는 IPDI의 폴리우레트디온이 분말 락커 경화제로 사용된다. 그러나, 유리 NCO 기는 100 내지 130 ℃의 압출기내에서 균질화하는 동안 히드록실기를 함유하는 수지와 완전히 반응한다 (EP-A 0,045,994, 제20면, 제13행).
이러한 선행 간행물들에 따른다면, 보관 중에 안정하며 오로지 가교결합을 위한 유리 이소시아네이트기와 히드록실기만을 함유하는 분말 락커를 배합하는 것이 가능하지 않다.
분말 락커 경화제로서 비블록킹 폴리이소시아네이트를 사용하는 방법이 EP-A 0,071,812에 제시되어 있다. 그러나, 이 참고 문헌의 교시에 의하면, 가교결합은 NCO/에폭사이드 반응을 통해 발생하는데, 이 반응에 의하여 유리 히드록실기는 완전히 제거되어야 한다. 그렇지 않으면 혼합 및 성분들의 압출 과정에서 가교결합 및 겔 형성이 일어나기 때문이다. 이 참고 문헌도 역시 보관 중에 안정하며 히드록실기 이외에 유리 이소시아네이트기를 함유하는 분체 도료 조성물을 기재하고 있지 않다.
EP-A 0,193,828, EP-A 0,224,165 및 EP-A 0,254,152에는 폴리우레탄 (PUR)분말 락커용 가교결합 성분으로서 상온에서 고체이며 이소시아누레이트 및(또는) 우레탄기를 함유하고 3차 (시클로)지방족 탄소 원자에 결합된 이소시아네이트기를 가진 특별한 폴리이소시아네이트를 기재하고 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 3차 NCO기의 낮은 반응성 때문에 불필요한 반응을 발생시키지 않고, 그의 융점 이상의 온도에서 OH기 함유 분말 수지와 비블록킹 형태로 혼합될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트로부터 배합된 도료 조성물은 150 내지 220 ℃, 바람직하기로는 170 내지 190 ℃에서 소성할 경우, 경도, 유연성 및 내용매성이 우수하고 고도로 가교결합된 광택성의 락커 필름을 제공한다.
DE-OS 2,359,538에는 유기 폴리이소시아네이트, 및 유리 이소시아네이트기와 히드록실기를 가진 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 분체 도료 조성물을 기재하고 있는데, 이들은 용융된 상태에서 비히클 성분을 혼합하여 생성한다. 그러나, 이 참고 문헌의 실시예는 전적으로 선형 디이소시아네이트 및 1차 히드록실기를 가진 폴리히드록실 화합물을 사용하는 것에 관한 것이다. 이것은 이러한 분체 도료 조성물의 수지가 기판 상에서 1차적으로 반응하여 교차 결합을 하는 반응성 혼합물이 아니라, 도포되기 전에 이미 반응하였고 디이소시아네이트의 선형성으로 인하여 여전히 열가소성인 폴리우레탄이라는 것을 의미한다. 가교결합은 이 참고 문헌의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 디카르복실산을 통해 가교결합될 수 있는 에폭시드 기를 동시에 도입함으로써 이룰 수 있다.
도료 매질로부터 용매 방출을 더 감소시키기 위한 시도로서, 분말 락커는 종래 통상적인 용매-함유 또는 수성 락커 시스템에서 행하여 왔던 자동차의 하도 도장과 같은 일련의 다른 용도로 고려되고 있다. 이러한 면에서, 160 ℃ 이하, 바람직하기로는 약 140 ℃ 에서 블록킹제의 분해없이 경화될 수 있고 고도로 가교결합되고 용매가 없으며 유연한 도막을 제공하는 분체 도료 조성물이 특히 요구되고 있다.
위에서 설명한 블록킹제 없이 경화제를 함유하는 공지의 PUR 분말 락커는 약 140 ℃ 정도의 소성 온도 및 높은 가교결합 밀도의 요건을 만족시킬 수 없다. 우레탄기와 우레트디온기를 함유하는 선행 기술의 경화제는 고도로 가교결합된 도막을 형성하기에는 너무 낮은 관능도를 갖는다. 3차 결합된 NCO기를 갖는 경화제는 고도로 분지화된 형태로 전환될 수 있으나, 그의 낮은 반응성은 우레트디온 경화제와 같이 낮은 소성 온도의 요건을 만족시키지 못한다.
본 발명의 목적은 높은 반응성을 가지며 블록킹제의 분해없이 경화되어 고도로 가교결합된 내용매성의 유연 도막을 형성할 수 있는 신규의 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 후술되는 분체 도료 조성물에 의하여 이루어질 수 있다. 필수적인 수지는 1차 및(또는) 2차 탄소 원자에 결합된 유리 이소시아네이트기를 가진 고체 폴리이소시아네이트와 유리 OH기를 가진 특정 폴리올 성분과의 혼합물이다.
후술되는 분체 도료 조성물은, 1차 및(또는) 2차 탄소 원자에 결합된 NCO기를 갖는 공지의 분지화 고체 폴리이소시아네이트는 사용된 폴리올이 2차 및(또는) 3차 탄소 원자에 결합된 OH기만을 함유한다면 PUR 분말 락커 경화제로 사용될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 사실은, 위에서 설명한 기존 선행 기술에 의하면 PUR 락커에 사용된 유리 1차 및(또는) 2차 NCO기는 통상적으로 도료 조성물의 제조 중에 압출기내에서 유리 OH기와 반응하기 때문에 전혀 예상치 못한 것이었다.
본 발명은,
A) A1) NCO 함량이 5.0 내지 23 중량%이고, 평균 NCO 관능도가 적어도 2.1이며, 분자량 300 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량이 0.5 중량% 미만이고, 1차 및(또는) 2차 탄소 원자에 결합된 유리 (비블록킹) 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 락커 폴리이소시아네이트를 함유하는 플리이소시아네이트 성분, 및
A2) 폴리히드록시 폴리우레탄, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 및 폴리히드록시 폴리에스테르로부터 선택되며, OH 수가 30 내지 200인 1종 이상의 폴리히드록실 화합물을 함유하는 폴리올 성분
을 함유하며, 성분 A2)에 존재하는 히드록실기의 적어도 50%는 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합되어 있고, 성분 A1) 및 A2)는 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.6 : 1 내지 1.2 : 1이 되기에 충분한 양으로 존재하며, 30 ℃ 미만에서는 고체이고 120 ℃ 이상에서는 액체인 수지 혼합물, 및 임의로
B) 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응을 위한 촉매
를 함유하는, 비황변성 (non-yellowing) 유연 도막을 제공하기 위한 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 이러한 도료 조성물로 도장된 내열성 기판, 특히 자동차 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 A1) 및 A2)의 혼합물은 개개의 성분을 혼합하고, 임의로 짧은 시간동안 가열함으로써 제조된다. 이러한 면에서 NCO/OH 부가반응이 발생하는 것을 완전히 제거할 수는 없다. 따라서, 본 발명에 따른 "수지 혼합물"은 성분 A1) 및 A2)의 혼합물로서, 이러한 성분들의 반응 생성물의 총량이 많아야 폴리이소시아네이트 성분 A1)에 처음부터 존재하는 NCO기의 30%의 반응에 해당한다는 조건하에 이러한 성분들의 반응 생성물도 또한 존재할 수 있는 그러한 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
폴리이소시아네이트 성분 A1)은 단량체 함량이 낮고 1차 또는 2차 지방족 또는 시클로지방족 탄소 원자에 결합된 유리 이소시아네이트기의 함량이 5 내지 23 중량%, 바람직하기로는 12 내지 18 중량%이며, 평균 NCO 관능도가 적어도 2.1, 바람직하기로는 적어도 2.4 및 가장 바람직하기로는 적어도 3.0이고 분자량 300 미만의 단량체 디이소시아네이트의 최대 함량이 0.5 중량%, 바람직하기로는 0.3 중량%인 공지의 락커 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트 성분 A1)은 융점 또는 용융 범위가 30 내지 120 ℃ 사이인 것이 바람직하다. 그러나, 중요한 점은 성분 A1) 및 A2)의 혼합물이 30 ℃ 미만에서는 고체이며 120 ℃ 이상에서는 액체인 점이므로 상기 조건이 필수적인 것은 아니다. 이러한 조건은 액체 폴리이소시아네이트 및 고체 폴리히드록실 화합물의 배합에 의해 만족시킬 수 있다.
폴리이소시아네이트 A1)은 우레탄기 및(또는) 특히 이소시아네이트기를 함유하는 공지의 락커 폴리이소시아네이트로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 함유하는 적합한 폴리이소시아네이트는 EP-A 0,003,765, EP-A 0,010,589, EP-A 0,017,998, EP-A 0,047,452, EP-A 0,187,105, EP-A 0,197,864 및EP-A 0,330,966에 기재된 바대로 제조할 수 있다. 우레탄기로 변형된 폴리이소시아네이트는 60 내지 120 ℃의 온도에서 NCO/OH의 당량 비를 2 이상 ( > 2), 바람직하기로는 3:1 내지 15:1, 가장 바람직하기로는 3:1 내지 7:1로 유지하면서 지방족 디이소시아네이트를 분자량이 62 내지 1000이고 임의로 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 다가 지방족 또는 시클로지방족 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다. 과량의 단량체 디이소시아네이트는 증류 또는 추출에 의해 제거할 수 있다. 단량체 디이소시아네이트 출발 물질은 140 내지 200 ℃의 온도 및 0.1 내지 0.5 밀리바아 (mbar)의 압력에서 박막 증류기에 의해 분리시키는 것이 바람직하다. 생성되는 폴리이소시아네이트 A1)은 100% 고체로 존재하며 0.5 중량% 미만, 바람직하기로는 0.3 중량% 미만의 요구 최대 단량체 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 성분 A1)으로서 우레탄 및 이소시아네이트기 모두를 함유하고 상기의 조건을 만족하는 락커 폴리이소시아네이트도 적당하다. 상기의 조건을 만족하며 알로파네이트 및 이소시아누레이트기 모두를 함유하는 락커 폴리이소시아네이트도 또한 적당하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 예를 들면 독일 특허 출원 제P 43 35 796.2호에 따라 얻을 수 있다.
폴리이소시아네이트 A1)을 제조하기 위한 디이소시아네이트 출발 물질은 분자량 140 내지 300의 지방족 디이소시아네이트로부터 선택한다. 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄 (HMDI) 및 이들과 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)와의 혼합물이 바람직하다. 락커 폴리이소시아네이트 A1) 제조의 출발물질로서 사용된 디이소시아네이트는 혼합물이 바람직한데, IPDI 및(또는) HMDI의 70 내지 100 중량% 및 HDI 0 내지 30 중량%를 함유하는 것이 가장 바람직하다. HDI 동형 삼량체와 함께 IPDI 및(또는) HMDI 동형 삼량체를 함유하는 혼합물이 성분 A1)으로서 적합하다.
우레탄 변형에 임의로 사용될 수 있는 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-디히드록시프로판, 1,2- 2,3- 및 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-디히드록시펜탄, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물이 있다. 하기 (a2)에 기술된 에스테르기를 함유하는 다가 알콜 또한 적절하나, 덜 바람직하다.
폴리올 성분 A2)의 히드록실기는 적어도 50%, 바람직하기로는 적어도 70%, 및 더 바람직하기로는 90 내지 100%의 2차 및(또는) 3차 탄소 원자에 결합한 히드록실기와 이의 나머지, 즉 최대 50%, 바람직하기로는 최대 30%까지, 더 바람직하기로는 최대 10%까지의 1차 탄소 원자에 결합한 알콜성 히드록실기를 함께 함유한다. 나아가, 폴리올 성분 A2)는 30 내지 200 mg KOH/g, 바람직하기로는 40 내지 150 mg KOH/g의 OH 수와 시차열 분석 (differential thermal analysis: DTA)에 의해 결정된 30 내지 120 ℃, 바람직하기로는 40 내지 100 ℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
적절한 폴리올 성분 A2)으로는 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a) (이것을 사용하는 것이 바람직함), 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 A2b) 또는 폴리히드록시 폴리에스테르 A2c)가 있다. 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)는 디이소시아네이트 (b)의NCO기에 대한 폴리올 출발물질에 있는 1차 OH기의 당량비 (OHprim/NCO) 가 1 이하 (≤1)라는 전제하에 40 내지 200 ℃, 바람직하기로는 60 내지 160 ℃에서 OH/NCO 당량비를 1.1 : 1 내지 10 : 1, 바람직하기로는 1.2 : 1 내지 2 : 1, 가장 바람직하기로는 1.3 : 1 내지 1.8 : 1을 유지하면서 우레탄기가 없는 폴리올(a)를 디이소시아네이트 (b)와 반응시켜 얻을 수 있다.
폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)를 제조하기 위한 적당한 폴리올 (a)에는,
(a1) 임의로 에테르기를 함유할 수 있는, 62 내지 400, 바람직하기로는 76 내지 261의 분자량을 갖는 지방족 또는 시클로지방족 다가 알콜,
(a2) 에스테르기를 함유하고 134 내지 2000, 바람직하기로는 176 내지 1500의 수 평균 분자량 (관능도 및 OH 수로부터 계산함), 및 2.0 내지 4.0의 평균 OH 관능도를 갖는 폴리히드록실 화합물, 및
임의로, 그러나 덜 바람직한 것으로서
(a3) 에스테르기를 함유하고 2000 내지 10000, 바람직하기로는 2000 내지 5000의 수 평균 분자량 (관능도 및 OH 수로부터 계산함), 및 20 내지 200, 바람직하기로는 40 내지 160의 평균 OH 관능도를 갖는 폴리히드록실 화합물이 있다.
폴리올 (a1)은 일반적으로 2차 및(또는) 3차 OH기의 첨가에 사용된다. 적합한 예로는 1,2-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,2- 또는 1,4-시클로헥산디올, 2,2,4,4,-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올,2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 글리세린 및 1,2,6-헥산트리올이 있다.
1차 OH 기만을 함유하고 있는 폴리올은 또한 폴리올 (a1)으로 사용될 수 있으나, 일반적으로 더 적은 비율로 사용된다. 이러한 목적에 적합한 폴리올에는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로핀렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 1,1,1-트리메틸롤에탄, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 팬타에리트리톨 및 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 있다.
폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조에 사용되는 에스테르기를 함유하는 폴리히드록실 화합물 (a2)는 에스테르 알콜로부터 선택되는데, 이들은 예를 들어 다가 알콜을 화학양론 이하 (sub-stoichiometric) 양의 다가 카르복실산, 상응하는 카복실산 무수물 또는 상응하는 저급 알콜의 폴리카르복실산 에스테르와 반응시키거나 또는 다가 알콜을 락톤과 반응시켜 제조할 수 있다.
에스테르 알콜 (a2)의 제조에 적합한 다가 알콜에는 62 내지 400의 분자량 범위를 가지며 항목 (a1) 하에 기술된 것들이 있다. 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)가 원하는 양의 2차 및(또는) 3차 히드록실기를 갖도록 전술한 제한들이 1차, 2차 또는 3차 OH기 양에 적용된다.
에스테르 알콜의 제조에 사용되는 산 또는 산 유도체는 지방족, 시클로지방족, 방향족 및(또는) 헤테로 방향족일 수 있으며, 임의로 예를 들어 할로겐 원자 등에 의해 치환, 및(또는) 불포화될 수 있다. 적합한 산에는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산,말레산, 말레산 무수물, 이량체 (dimeric) 및 삼량체 (trimeric) 지방산, 테레프탈산 디메틸 에스테르 및 테레프탈산-비스-글리콜 에스테르와 같은, 분자량 118 내지 300의 다가 카르복실산 또는 이들의 유도체가 있다.
이러한 출발 화합물의 혼합물은 에스테르 알콜의 제조에도 사용될 수 있다. 이들의 제조 방법은 예를 들어 호우벤웨일 (Houben-Weyl), XIV/2, 제1-46면에 기재되어 있다.
락톤으로부터 제조된 에스테르 폴리올도 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조를 위한 바람직한 출발 성분 (a2)이다. 그러한 에스테르 폴리올은 고리 개방과 함께 락톤 및 간단한 다가 알콜을 출발 분자로하여 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 물질을 사용하기 위한 전제 조건은 전술한 요구 조건을 만족하기 위해 2차 및(또는) 3차 히드록실기를 갖는 충분한 양의 합성 성분을 사용하는 것이다.
이러한 에스테르 폴리올 제조에 적합한 락톤으로는 β-프로피오락톤,-부티로락톤,- 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5-및 3,3,5-트리메틸 카프로락톤 또는 이들의 혼합물이 있다. 다가 알콜 (a1)을 출발 분자로서 사용할 수 있다. 바람직한 에스테르 폴리올은 일반적으로 루이스 또는 브뢴스테트 산, 또는 유기 주석 또는 티타늄 화합물과 같은 촉매 존재하에 20 내지 200 ℃, 바람직하기로는 50 내지 160 ℃에서 제조한다.
에스테르기를 함유하는 고분자량의 폴리히드록실 화합물 (a3) 또한 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조에 임의로 사용될 수 있다. 이들은 동일한 출발 화합물로부터 항목 a2) 하에 기술된 대로 제조된다.
바람직한 성분 (a1)으로는 1,2-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올이 있다.
바람직한 성분 (a2)로는 1,6-헥산디올, 1,1,1-트리메틸롤프로판 및 ε-카프로락톤, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산 무수물 및 아디프산을 주성분으로 한 것들이 있다.
성분 (a3)는 사용된다 하더라도 소량만 사용되며 그리 바람직하지는 않다.
폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 합성에 적합한 디이소시아네이트 (b)는 140 내지 300의 분자량 범위를 가지며 (시클로)지방족 탄소 원자에 결합한 이소시아네이트기를 포함하는 것들인데, 이러한 것의 예로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 2,2-디메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 2- 또는 4-메틸-1,3-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스-(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (HMDI)이 있다. 바람직한 디이소시아네이트 (b)는 HDI, IPDI 및 HMDI인데, 후자가 특히 바람직하다.
폴리올 (a)는 디이소시아네이트 (b)와 반응하여 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)를 제조한다. 폴리올 (a)는 일반적으로 폴리올 (a1) 및 에스테르기를 함유하는 폴리올 (a2), 및 임의로 폴리올 (a3)로부터 선택된 혼합물로서 사용된다. 이러한조성물은 OH/NCO 비율 및 OHprim/NCO 비율에 관한 전술한 조건이 만족되도록 선택된다.
폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)를 제조하기 위한 적합한 폴리올 (a) 혼합물은 예를 들어, 혼합물을 직접 생성하기 위해 다가 알콜 (a1)을 화학양론적 양보다 더 적은 양의 에스테르 알콜 (a2)과 반응시켜 얻을 수 있다.
출발 물질 (a) 및 (b)는 이들이 폴리올 성분 A2)를 위한 OH 수 범위내에 속하고 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)가 상온에서 고체이고 30 내지 120 ℃, 바람직하기로는 40 내지 100 ℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 수지로 형성되도록 선택된다.
폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)는 한 단계 또는 다단계 방법으로 제조될 수 있다. 따라서, 폴리올 (a)의 총량을 첨가하여 디이소시아네이트 (b)와 반응시킬 수 있다. 그러나, 디이소시아네이트 (b)는 예를 들면 온건한 반응 조건하에서는 폴리올 (a1)의 일부분의 양과 반응하여 2차/3차 OH 및 NCO 기를 함유하는 프리폴리머 (prepolymer)를 형성하고, 그리고나서 1차 OH 기를 함유하는 폴리올 (a2)를 반응하도록 한다. 또 다른 실시 태양에서는, 1차 OH 기를 함유하는 폴리올 (a1) 및(또는) (a2)는 과량의 디이소시아네이트 (b)와 반응하여 NCO 말단기를 가진 프리폴리머를 형성하고 그 후에 2차 및(또는) 3차 OH기를 폴리올 (a1) 및(또는) 임의로 (a2)와의 반응에 의해 도입한다.
우레탄 형성에 필요한 반응 온도는 20 내지 200 ℃, 바람직하기로는 40 내지 160 ℃, 더욱 바람직하기로는 40 내지 120 ℃이다. 반응은 용매없이 수행하는 것이바람직하다. 우레탄 형성 반응을 촉진시키기 위해 공지의 촉매들을 사용할 수 있다. 이러한 예로는 트리에틸아민, 피리딘, 메틸 피리딘, 벤질 디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸 피페리딘, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N-디메틸 피페라진과 같은 3차 아민; 또는 염화철 (II), 염화 아연, 2-에틸카프로에이트 아연, 2-에틸카프로에이트 주석 (II), 디부틸틴(IV) 딜라우레이트 및 몰리브데늄 글리콜레이트와 같은 금속 염이 있다. 이러한 촉매들은 출발 화합물의 무게를 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하기로는 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 사용한다.
폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조를 용매 없이 용융된 상태에서 진행하는 것이 바람직하기는 하나 일부 예에서는 불활성 용매가 사용되는 경우도 있다. 이러한 경우에는 용매로부터 생성되는 화합물 A2a)를 분리하고 고체 수지를 단리시키기 위해 적합한 증발 과정을 사용한다. 적합한 증발 과정은 적합한 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 A2b)의 제조와 관련하여 하기에 기술한 것들이 있다.
적합한 폴리아크릴레이트 폴리올 A2b)는 성분 A2)에 대해 이미 설정한 2차 및(또는) 3차 탄소 원자에 대한 히드록실기의 결합, OH 수 및 유리 전이 온도에 대한 요구 조건을 만족하여야 한다. 그러한 폴리아크릴레이트 폴리올 A2b)는 몇가지 방법으로 얻을 수 있다.
1. 폴리아크릴레이트 A2b)의 제조에 있어서 히드록시-관능성 공단량체(comonomer)로서 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 (프로필렌 옥사이드를 (메트)아크릴산에 첨가하는 과정에서 형성된 약 75%의 2차- 및 약 25%의 1차-결합된 OH기를 갖는 이성질체의 혼합물)의 사용
일반적으로, 이러한 폴리아크릴레이트의 제조에 대해서는 세가지 타입의 단량체가 사용된다.
i) 6.95 내지 51.45 중량부의 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트ii) 43.55 내지 93.05 중량부의 비관능성의 올레핀계 불포화 화합물, 및
iii) 0 내지 5 중량부의 카르복시-관능성의 올레핀계 불포화 화합물(여기서, i)부터 iii)까지 성분의 중량부의 합은 100임)
단량체 (ii)는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌과 같은 방향족 화합물; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert.-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐에틸 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트와 같은, (시클로)알킬 라디칼에 2 내지 18의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 (시클로)알킬 에스테르; 및 말레산 디메틸 에스테르, 말레산 디에틸 에스테르, 말레산 디-n-프로필 에스테르, 말레산 디이소프로필 에스테르, 말레산 디-n-부틸 에스테르, 말레산 디이소부틸 에스테르, 말레산 디-tert.-부틸 에스테르, 말레산 디-2-에틸헥실 에스테르, 말레산 디시클로헥실 에스테르 및 상응하는 푸말산 에스테르와 같은, 알킬 라디칼에 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 말레산 및(또는) 푸말산의 디알킬 에스테르로부터 선택된다.
단량체 (iii)에는 아크릴산, 메타크릴산, 및 알콜 라디칼에 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 말레산 또는 푸말산의 반-에스테르 (half-ester)가 있다. 적합한 알킬 라디칼로는 단량체 (ii)의 말레산 또는 푸말산의 디알킬 에스테르에 대해 위에서 제시한 것에 상응하는 것들이 있다.
히드록시-관능성 공중합체 A2b)의 제조와 관련하여 전술한 양적 제한내에서는, 생성되는 공중합체 A2b)가 전술한 범위 내의 히드록실 수 및 유리 전이 온도를 갖도록 단량체를 선택한다는 전제하에 단량체 i) 내지 iii)의 어떠한 혼합물도 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 상기 공중합체가 사용되도록 하기 위해 필수적인 이러한 요구 조건들은 "경화" 단량체 (공중합체의 유리 전이 온도를 증가시킴)에 대한 "연화" 단량체 (공증합체의 유리 전이 온도를 낮춤)의 적합한 비가 공중합체의 제조 중에 이루어진다면 만족될 수 있다.
"연화" 단량체의 예로는 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산의 알킬 에스테르가 있다. "경화" 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산의 알킬 에스테르; 및 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-에틸스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물이 있다.
히드록시-관능성 공중합체는 적합한 유기 용매 중에서 전술한 단량체의 라디칼-개시 공중합화에 의해 제조된다. 이러한 면에서, 단량체들은 60 내지 180 ℃, 바람직하기로는 80 내지 160 ℃의 온도에서 라디칼 형성제 및 임의로 분자량 조절제의 존재하에 공중합화된다.
용매는 1013 밀리바아 (mbar)에서 50 내지 150 ℃, 바람직하기로는 75 내지 130 ℃의 비점 또는 비등 범위를 갖는다. 공중합체의 제조를 위한 적합한 용매로는 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 화합물; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 또는 메틸-n-아밀 아세테이트와 같은 에스테르; 2-프로파논, 2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 5-메틸-2-헥사논 또는 2-헵타논과 같은 케톤; 및 이들 용매들의 혼합물이 있다.
공중합체 A2b)의 제조는 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 단량체 혼합물 및 개시제는 통상 측정된 양 내에서 균일하게 그리고 계속적으로 중합화 반응기에 첨가되며 동시에 상응하는 양의 폴리머를 계속적으로 제거한다. 화학적으로 거의 균질화된 공중합체를 이러한 방식으로 제조할 수 있다. 화학적으로 거의 균질화된 공중합체는 폴리머를 제거하지 않은채 반응 혼합물을 교반되는 용기로 일정한 속도로 들어가게 함으로써 제조할 수도 있다.
또한 소량의 단량체를 전술한 타입의 용매내로 첨가하고 남아 있는 단량체 및 보조 물질을 반응 온도에서 이 배치에 첨가할 수 있다. 중합화는 일반적으로 대기압하에서 발생하나 25 바아까지의 압력에서 발생할 수도 있다.
개시제는 단량체 총량을 기준으로 0.05 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다.적합한 개시제들이 공지되어 있으며 예로는 아조디이소부티로니트릴, 아조-비스-2-메틸-발레로니트릴, 1,1'-아조-비스-1-시클로헥산니트릴 및 2,2'-아조-비스-이소부틸산 알킬 에스테르와 같은 지방족 아조 화합물; 아세틸, 프로피오닐 또는 부티릴 퍼옥사이드와 같은 대칭성 디아실 퍼옥사이드; 브로로, 니트로 또는 메톡시기로 치환된 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드; 디에틸, 디이소프로필, 디시클로헥실 및 디벤조일 퍼옥시디카르보네이트와 같은 대칭성 퍼옥시디카르보네이트; tert.-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트; tert.-부틸-퍼밴조에이트; tert.-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 큐멘 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드: 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드; tert.-부틸 큐밀 퍼옥사이드 또는 디-tert.-부틸 퍼옥사이드가 있다.
공중합체의 분자량을 조절하기 위해 제조 방법중에 공지의 조절제를 사용할 수 있다. 예로는 tert.-도데실-머켑탄, n-도데실 머켑탄 및 디이소프로필 크산토겐 디술피드가 있다. 조절제는 단량체 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가한다.
용매가 없는 폴리아크릴레이트 고체 수지 A2b)를 단리하기 위해, 생성되는 용액에 용매를 가능한한 완전히 제거하는 용매 제거 과정을 수행한다. 이러한 용매 제거 방법에는 분무 건조법, 특별한 또는 상업상 이용가능한 증발 압출기 또는 스피랄 튜브 증발기에서의 탈가스법, 또는 진공 또는 고진공하에서 증류시키는 방법이 있다.
히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 A2b)를 제조하는 또다른 방법으로는 용매부재하에 벌크에서 제조할 수 있는데, 뜨거운 용융물로 배출 및 생성된다. 이러한 과정에서, 소량의 단량체, 바람직하기로는 말레산 디알킬 에스테르를 첨가하고 남아 있는 단량체 및 개시제는 반응 온도, 바람직하기로는 140 내지 180 ℃에서 함께 또는 따로따로 이 배치에 첨가한다. 최종 중합체는 반응기로부터 용융물로 배출, 냉각되고 이어서 과립화된다.
2. 적합한 카르복시-관능성 폴리아크릴레이트와 이소부틸렌 옥사이드 (2-메틸-1,2-에폭시프로판), 이소아밀렌 옥사이드 (2-메틸-2,3-에폭시부탄), 네오헥센 옥사이드 (3,3-디메틸-1,2-에폭시부탄), 시스- 및(또는) 트랜스-2,3-부틸렌 옥사이드 및 시클로헥센 옥사이드 (1,2-에폭시시클로헥산)과 같은 모노에폭사이드와의 반응. 이러한 에폭사이드와 카르복시-관능성 폴리아크릴레이트의 반응은 통상 80 내지 200 ℃, 바람직하기로는 100 내지 180 ℃의 온도에서 촉매 존재하에 수행된다. 에폭사이드의 낮은 비점 때문에, 20 바아까지의 압력에서 압착된 반응기에서 반응을 수행하는 것이 유리하다.
적합한 촉매의 예로는 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 삼차 암모늄 화합물의 염이 있다.
카르복시-관능성 폴리아크릴레이트는 OH-관능성 단량체가 사용되지 않는다는 것을 제외하고는 전술한 히드록실-관능성 폴리아크릴레이트와 동일한 방식으로 제조한다. 아크릴산 또는 메타크릴산은 바람직하기로는 카르복시-관능성 단량체로 사용되나 말레산 및 푸말산의 반-에스테르 또한 사용될 수 있다. 카르복시-관능성 폴리아크릴레이트를 제조하는 한 실시 태양에서는, 상응하는 반-에스테르를 형성하기위해, 말레산 무수물을 사용하여 제조하고 임의로 아민 촉매의 존재하에서 제2 단계에서 1 내지 17 탄소 원자를 갖는 1가 알콜과 반응하는 시클릭 무수물기를 함유하는 폴리아크릴레이트를 출발 물질로 한다.
카르복시- 및(또는) 안히드리드-관능성 공단량체 외에 사용할 수 있는 적합한 비관능성-공단량체로는 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트 제조와 관련하여 전술한 것들을 포함한다.
3. 적합한 에폭사이드-관능성 폴리아크릴레이트와 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 이소부틸산, 발레산, 이소발레산, 에틸 메틸아세트산, 트리메틸아세트산 및 2-에틸헥사논산과 같은 모노카복실산과의 반응. 17개 까지의 탄소 원자를 갖는 긴 사슬 카르복실산도 적합하다. 그러나, 이 경우에는 모노카르복실산과의 반응후에 원하는 범위인 30 내지 120 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 히드록시 관능성 폴리아크릴레이트 A2b)를 형성하기 위해 반응할 에폭시-관능성 폴리아크릴레이트가 높은 유리 전이 온도를 가져야만 한다.
4. 적합한 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트와 디이소시아네이트 및 지방족 및(또는) 시클로지방족 디올과의 반응. 적합한 히드록시-관능성 폴리아크릴레이트의 예로는 상기 항목 1. 하에 기재한 것들이 있고, 그 외에도 또한 2차 히드록실기 대신에 1차 히드록실기를 함유하는 것들이 있다. 이러한 면에서, OH 단량체로서 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하여 제조할 수 있는 1차 히드록실기를 함유하는 폴리아크릴레이트가 바람직하다. 적합한 공단량체는 이미 상기 항목 1. 하에서 제시하였다.
적합한 디이소시아네이트로는 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조에 대한 항목 (b) 하에서 제시한 화합물들이 있다. 2차 및(또는) 3차 OH기를 가진 적합한 지방족 및(또는) 시클로지방족 디올로는 항목 (a1) 하에 열거한 화합물들이 있다. 항목 4.에 따른 폴리아크릴레이트 A2b)를 제조하는 방법은 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조에 대해 기술한 방법과 동일하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올 A2c)는 성분 A2)에 대해 이미 설정한 2차 및(또는) 3차 탄소 원자에 대한 히드록실기의 결합, OH 수 및 유리 전이 온도에 관한 요구 조건을 만족하여야 한다. 이들의 수 평균 분자량 (OH 함량 및 OH 관능도로부터 계산됨)는 일반적으로 400 내지 10000, 바람직하기로는 1000 내지 5000이다.
폴리에스테르 폴리올 A2c)는 덜 바람직하지만 그러나 몇가지 방법에 의해 얻을 수 있는데, 예를 들면, 1) 전술한 산 또는 산 유도체와 항목 (a1) 하에서 기술한 2차 및(또는) 3차 알콜성 히드록실기를 함유하는 과량의 디올 및(또는) 트리올과의 에스테르화, 또는 2) 적합한 카르복시-관능성 플리에스테르와 모노에폭사이드와의 반응이 있다. 후자의 방법에 의하면, 도료 조성물에 대해 공지된 카르복시기를 함유하는 폴리에스테르는 폴리아크릴레이트 A2b)의 제조에 대해 전술한 방법대로 적합한 모노에폭사이드와 반응한다. 적합한 모노에폭사이드의 예들은 이미 기술하였다.
도료 조성물의 경화를 촉진시키기 위해 임의로 사용하는 촉매 (B)는 폴리히드록시 폴리우레탄 A2)의 제조 방법에서 우레탄 형성 반응을 촉매하는 것으로 이미 기술하였던 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 화합물들을 포함한다. 바람직한 촉매로 이미 기술한 아연, 주석(II) 또는 주석(IV) 염이 있다. 다른 적절한 촉매와 이들의 상세한 작동 방법은 문헌[비베그 (Vieweg) 및 회흐틀렌 (Hoechtlen)에 의해 편집된 쿤스트스토프-한트부흐 (Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook]), VII권, 카를-한세르-베를라그, 문헨 1966, 제96 내지 102면]에 기술되어 있다.
이러한 촉매들은 첨가제 C)를 제외한 폴리이소시아네이트 A1) 및 폴리올 A2)의 고체 함량을 기준하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하기로는 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 임의로 첨가된다.
임의로 사용되는 첨가제 C)의 예로는 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리실리콘을 주성분으로 하는 것과 같은 레벨링제; 입체 장애가 있는 아민과 같은 광안정화제; 벤조트리아졸 또는 벤조페논과 같은 UV 흡수제; 및 티타늄 디옥사이드와 같은 색소가 있다.
죽용 (ready-for-use)의 분체 도료 조성물을 제조하기 위해, 락커 폴리이소시아네이트 성분 A1), 폴리히드록실 성분 A2) 및 임의의 촉매 (B) 및 첨가제 (C)를 함께 혼합하고 압출기 또는 혼련기에서 각 성분의 융점 이상의 온도, 예를 들면 80 내지 140 ℃, 바람직하기로는 80 내지 120 ℃에서 균질한 물질을 형성하기 위해 함께 혼합 및 블렌딩한다. 용융물을 냉각시킨 후에 생성된 고체를 분쇄하고 체를 통해 0.1 mm 이상의 입자 크기를 갖는 부분을 제거한다. 성분 A1) 및 A2)는 0.6 내지 1.2, 바람직하기로는 0.8 내지 1.0의 정량 비율로 사용되며 성분 A1)의 이소시아네이트기는 성분 A2)의 각 히드록실기에 이용된다.
출발물질로부터 즉용의 분말 락커를 생성하는 것은 단지 각 성분의 용융 범위 이상의 온도에서 잠깐 동안 가열시켜 주면 된다. 성분 A1)에 처음에 존재하던 NCO기의 최대 30%만이 성분 A2)의 부분과 반응하여 반응 생성물 A3)를 형성하는 것으로 여겨진다. 이러한 것은 적정된 NCO 양으로부터 결정하기도 하고 즉용의 분말 락커의 용융 범위가 개개 성분의 용융 범위, 특히 도료 조성물에서 일반적으로 높은 중량으로 존재하는 폴리히드록실 성분 A2)의 용융 범위에 일차적 근사치로 대응한다는 사실에 의해서도 결정된다. 즉용의 도료 조성물을 생성하기 위한 적정 온도를 결정하기 위해서는 단지 단기의 예비 시험만이 요구된다. 이 온도는 발생한 성분들 사이에 과도한 양의 반응 없이 개개 성분의 균질한 혼합이 가능하도록 하는 그러한 온도이다.
이러한 방식으로 제조된 도료 조성물은 일반적으로 확장된 기간, 예를 들면 3 내지 6개월 동안 심각한 변화없이 상온에서 보관될 수 있다. 그러나, 조성물에 따라서는 냉장 보관, 예를 들어 최대 10 ℃에서의 보관이 필요한 경우도 있다.
도료 조성물은 정전기 분말 분무법 또는 휠 신터링법 (whirl sintering)과 같은 공지의 분말 도포법에 의해 도장될 기판에 도포될 수 있다. 도막의 경화는 100 내지 200 ℃, 바람직하기로는 120 내지 180 ℃에서 약 10 내지 30분간 가열함으로써 수행한다. 단단하고 광택이 나며 유연한 도막을 얻는데, 이것은 현저한 부식 방지 성질을 가지며 매우 우수한 열적 착색 안정성을 갖는다. 도료 조성물은 우수한 광 견뢰도 및 내풍화성을 갖는다. 따라서, 특히 외부 도장에 적합하다. 유리나 금속 기판같은 내열성 물질도 본 발명에 따라 도장할 수 있다.
압출기에서 개개의 성분을 혼합하고 용융시킨 후, 본 발명에 따른 도료 조성물을 용융된 상태에서 특별한 도포 방법을 사용하여 이미 도장되고 수지의 용융 온도 이상의 온도까지 가열된 기판에 직접 도포하고 이어서 소성하게 한다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더 설명한다. 광택 값을 제외하고는 모든 부분 및 백분율은 달리 지적하지 않는 한 중량 퍼센트이다.
실시예
출발 화합물의 제조
폴리이소시아네이트 I
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)를 NCO 함량 31.1%를 얻을 때까지 EP-A 0,003,765 (미합중국 특허 제 4,288,586호)의 실시예 2에 따라 삼량체화하고 나서 과량의 IPDI를 170 ℃/0.1 mbar 에서 박막 증류법에 의해 제거하였다. 생성된 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트 (본 발명에 따라 성분 Al)으로서 사용하기에 적합함)는 16.4 %의 NCO 함량, 약 100 ℃의 융점, 및 0.2 % 미만의 단량체 IPDI의 양을 갖는 거의 무색의 고체 수지였다.
폴리이소시아네이트 II
1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI)을 NCO 함량 38.1%를 얻을 때까지 EP-A 0,330,966의 실시예 12에 따라 삼량체화하고 나서 과량의 HDI를 140 ℃/0.1 mbar에서 박막 증류법에 의해 제거하였다. 이러한 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 16 중량부를 용융된 상태에 있는 폴리이소시아네이트 I 84 중량부와 120 ℃에서 균질하게 혼합하였다. 생성된 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트 (본 발명에 따라 성분 Al)으로서 사용하기에 적합함)는 17.2 %의 NCO 함량, 약 70 ℃의 융점, 및0.2 % 미만의 단량체 디이소시아네이트의 양을 갖는 거의 무색의 고체 수지였다.
폴리이소시아네이트 III
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2620g을 (트리메틸아민과 메탄올 중에 녹아 있는 프로필랜 옥사이드와의 반응에 의해 제조된) N,N,N-트리메틸-N-(2-히드록시프로필)암모늄 히드록사이드 10% 용액 10g과 혼합하고 2-에틸-1,3-헥산디올: 1,3-부탄디올 (4:1 비율)에 용해하고 26.8%의 NCO 함량이 얻어질 때까지 75 내지 80 ℃에서 삼량체화하였다. 항목 폴리이소시아네이트 II에서 기술한 HDI를 기준으로 한 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트의 15 중량부와의 혼합물에서, 200 ℃/0.15 mbar 에서의 박막 증류 후에 노란색의 고체 수지 100 중량부를 얻었다. 생성된 이소시아누레이트-폴리이소시아네이트 (본 발명에 따라 성분 Al)으로서 사용하기에 적합함)는 15.1 %의 NCO 함량, 약 100 ℃의 융점, 및 0.2 % 미만의 단량체 디이소시아네이트의 양을 가졌다.
에스테르 폴리올 I - 성분 a2)의 제조
1,1,1-트리메틸롤프로판 (TMP) 590g 및 ε-카프로락톤 1505g을 상온에서 건식 질소하에서 혼합하고 0.02 오르토-인산에 첨가하고 160 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 상온까지 냉각한 후, 하기의 성질을 갖는 무색의 액체 생성물을 얻었다.
에스테르 폴리올 II - 성분 a2)의 제조
이소프탈산 334부, 아디프산 118부, 프탈산 무수물 60부, 1,6-헥산디올 380부 및 1,1,1-트리메틸롤프로판 (TMP) 108부로부터 220 ℃에서 물을 분리시켜 하기의 성질을 갖는 매우 점성이 큰 액체 폴리에스테르를 얻었다.
실시예 1 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
에스테르 폴리올 I 246부, 에스테르 폴리올 II 280.0부 및 1,2-프로판디올 182.4부의 혼합물을 110 내지 140 ℃에서 모든 NCO기가 소모될 때까지 4,4'-디이소시아네이토시클로헥실 메탄 655.0부와 반응시켰다. 뜨거운 용융물을 금속 시트상에붓고 냉각되도록 하였다. 하기의 특성을 갖는 노란색의 고체 수지를 얻었다.
실시예 2 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 655.0부를 60 ℃에서 1,2-프로판디올 182.4부와 혼합하고 12.8 %의 NCO함량 (1차 OH기와 NCO기와의 반응에 기초한 이론적 NCO 함량 = 13.0%)이 얻어질 때까지 이 온도에서 약 5 시간 반응시켰다. 에스테르 폴리올 I 246.0부와 에스테르 폴리올 II 280.0부의 혼합물을 60 ℃에서 첨가하고 그 혼합물을 점차로 약 2 시간에 걸쳐 120 ℃까지 가열하였다. NCO 기가 모두 소모될 때까지 120 ℃에서 교반하였다. 뜨거운 용융물을 금속 시트에 부었다. 냉각시킨 후, 하기 특성을 갖는 노란색 고체 수지를 얻었다.
실시예 3 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 655.0부를 120 ℃에서 에스테르 폴리올 I 246.5부, 에스테르 폴리올 II 360.0부 및 2-메틸-2,4-펜탄디올 271.4부의 균일한 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 NCO기가 완전히 반응할 때까지 120 내지 150 ℃에서 약 3 시간 동안 반응하도록 하였다. 용융물을 금속 시트에 붓고 냉각시켜 하기 특성을 갖는 고체 수지를 얻었다.
실시예 4 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 655.0부를 80 ℃에서 2-메틸-2,4-펜탄디올 271.4부에 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃까지 가열하고 12.5%의 NCO 함량 (2차 OH기와 NCO기와의 반응에 기초한 이른적 NCO 함량 = 12.2%)을 얻을 때까지 약 4시간 동안 반응하도록 하였다. 배치를 내부 온도가 60 ℃에 도달할 때까지 냉각시킨 후 에스테르 폴리올 I 246.5부와 에스테르 폴리올 II 360.0부의 혼합물을 첨가하였다. NCO기가 반응할 때까지 120 ℃까지 점진적으로 가열하면서 약 2.5 시간 동안 반응이 진행하도록 하였다. 점성의 용융물을 금속 시트에 붓고 하기의 특성을갖는 고체 수지를 얻었다.
실시예 5 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 655.0부를 120 ℃에서 약 1 시간에 걸쳐 에스테르 폴리올 II 280.0부, 1,1,1-트리메틸롤프로판 (TMP) 67.0부 및 2-메틸-2,4-펜탄디올 283.2부의 균일한 혼합물에 적가하였다. 응융물의 점성이 계속적으로 증가하기 때문에 혼합물을 잘 교반하도록 하기 위해 용융물을 140 내지 150 ℃까지 가열하였다. 모든 NCO 기가 반응할 때까지 이 온도에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 뜨거운 용융물을 금속 시트에 부었다. 응고시킨 후, 하기 특성을 갖는 담황색 고체 수지를 얻었다.
실시예 6 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 655.0부를 120 ℃에서 약 30분간 처음부터 교반하면서 에스테르 폴리올 I 245.0부, 에스테르 폴리올 II 280.0부 및 2-메틸-1,3-부탄디올 250.0부의 균일한 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 모든 NCO 기가 반응할 때까지 120 내지 130 ℃에서 약 3시간 동안 반응이 진행하도록 하였다. 용융물을 금속 시트에 붓고 냉각시켜 하기 특성을 갖는 고체 수지를 얻었다.
실시예 7 - 폴리히드록시 폴리우레탄 A2a)의 제조
1-이소시아네이토-3,3,5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (IPDI) 555.0부를 120 ℃에서 에스테르 폴리올 II 600.0부, 1,1,1-트리메틸롤프로판(TMP) 67.0부, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 146.0부 및 2-메틸-2,4-펜탄디올 118.0부의 혼합물에 약 30분간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 모든 NCO기가 반응할 때까지 120 내지 125 ℃에서 약 2 시간 동안 반응하도록 하였다. 뜨거운 용융물을 금속 시트에 붓고 냉각시켜 하기 특성을 갖는 고체 수지를 얻었다.
실시예 8 - 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 A2b)의 제조
부틸 아세테이트 700g을 자동 온도 조절기를 갖춘 5 리터 용량의 고압 중합 반응기내로 첨가하고 125 ℃까지 가열하였다. 다음의 시약들을 별도의 투입구를 통해 첨가하였다: 메틸 메타크릴레이트 915 g, n-부틸 메타크릴레이트 580 g, 스티렌 455 g 및 아크릴산 260 g을 함유하는 단량체 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하고 이소도데칸 중에 70% 용액으로 존재하는 tert.-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 115 g 및 부틸 아세테이트 105 g을 함유하는 개시제 용액을 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 혼합물을 125 ℃에서 1.5 시간 교반하고 90 ℃까지 냉각한 후 압력을 대기압까지 감소시켰다. 그리고나서, 3,3-디메틸-1,2-에폭시부탄 365 g 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 5 g을 첨가하고, 혼합물을 120 ℃까지 가열하고 산 수치가 2 mg KOH/g 미만이 될 때까지 이 온도에서 교반하였다. 용매 및 다른 휘발성 성분들을 진공하에서 증류 제거하고 용융된 수지 용융물을 시트 알루미늄 용기 (basin)에 붓고 약 0.1 밀리바아의 진공하에서 140 ℃의 진공 건조 오븐에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켰다. 99.3%의 고체 함량, 0.2 mg KOH/g의 산 수치 및 75.8 mgKOH/g의 히드록실 수를 갖는 거의 무색의 고체 수지를 얻었다.
실시예 9 - 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 A2b)의 제조
부틸 아세테이트 700g을 자동 온도 조절기를 갖춘 5 리터 용량의 고압 반응기내로 첨가하고 125 ℃까지 가열하였다. 다음의 시약들을 별도의 투입구를 통해 첨가하였다: 메틸 메타크릴레이트 935 g, n-부틸 메타크릴레이트 590 g, 스티렌 460 g 및 아크릴산 270 g을 함유하는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐 첨가하고 이소도데칸 중에 70% 용액으로 존재하는 tert.-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 115 g 및 부틸 아세테이트 105 g을 함유하는 개시제 용액을 2.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 혼합물을 125 ℃에서 1.5 시간 교반하고 90 ℃까지 냉각한 후 압력을 대기압까지 감소시켰다. 그리고나서, 2-메틸-1,2-에폭시프로판 320 g 및 테트라부틸 암모늄 브로마이드 5 g을 첨가하고, 혼합물을 140 ℃까지 가열하고 산 수치가 5 mg KOH/g 미만이 될 때까지 이 온도에서 교반하였다. 용매 및 다른 휘발성 성분들을 진공하에서 증류 제거하고 용융된 수지 용융물을 시트 알루미늄 용기(basin)에 붓고 약 0.1 밀리바아의 진공하에서 140 ℃의 진공 건조 오븐에서 일정한 무게가 될 때까지 건조시켰다. 99.6%의 고체 함량, 4.2 mg KOH/g의 산 수치 및 72.3 mg KOH/g의 히드록실 수를 갖는 거의 무색의 고체 수지를 얻었다.
비교 실시예 A - 1차 OH 기를 갖는 폴리히드록시 폴리우레탄의 제조
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2624부를 120 ℃에서 약 3 시간에 걸쳐 에스테르 폴리올 II 2400부, 1,1,1-트리메틸롤프로판 (TMP) 134부 및 시클로헥산디메탄올 1354부의 균일한 혼합물에 첨가하였다. 점성이 증가하기 때문에 용융물을 180 내지 190 ℃ 까지 가열하였다. 반응이 완결된 후, 용융물을 금속 시트에 붓고 냉각시켜 하기 특성을 갖는 럼프 형태의 고체 수지를 얻었다.
비교 실시예 B: 1차 OH 기를 갖는 폴리히드록시 폴리아크릴레이트의 제조
톨루엔 9000부를 교반, 냉각 및 가열 기구가 설치된 25 리터 용량의 스테인레스 스틸 압축 반응기에 넣고 125 ℃까지 가열하였다. 다음 두 부분을 나란히 첨가하였다. 한 부분 (부분 I)은 총 4 시간에 걸쳐 첨가하였고 다른 한 부분 (부분 II)은 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 부분 I은 메틸 메타크릴레이트 3660부, n-부틸 메타크릴레이트 2374부, 스티렌 1868부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1892부 및 아크릴산 100부를 함유하는 혼합물이다. 부분 II는 이소도데칸 중에 있는 tert.-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트의 70% 용액 480부 및 톨루엔 668부를 함유한다. 혼합물을 125 ℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액을 약 150 ℃의 온도에서 상업적으로 이용가능한 증발 압출기에서 약 200 밀리바아의 진공하에 약 2 분간의 체류 시간 (dwell time)으로 톨루엔을 완전히 제거하였다. 생성물을 냉각시키고 과립화하였다. 얻어진 고체 공중합체는 OH 수 70 및 산 수치 7.4를 갖는다.
비교 실시예 C - 1차 OH 기를 갖는 폴리히드록시 플리에스테르의 제조
네오펜틸 글리콜 38.2부, 1,6-헥산디올 5.3부 및 1,1,1-트리메틸롤프로판(TMP) 4.5부를 함유하는 혼합물을 물을 제거하면서 테레프탈산 66.6부로 에스테르화하였다. 물을 완전히 제거한 후, 용융된 폴리에스테르를 금속 시트에 부었다. 냉각후, 약 80 내지 85 ℃의 용융 범위 및 50 mg KOH/g의 OH수를 갖는 고체 수지를 얻었다.
실시예 10 내지 15 및 비교 실시예 D 내지 F (용도)
본 발명에 따른 6개의 투명 도료 조성물에 관한 실시예 10 내지 15는 140 내지 160 ℃에서 소성한 후 생성된 도막의 높은 광택 수치 (가드너 광택 수치: 반사각 20 ˚) 및 겔화 시간에 의해 측정된 상온에서의 도료 조성물의 양호한 보관 안정성을 나타낸다.
비교 실시예 D 내지 F의 도료 조성물로부터 제조된 락커 도막은 매우 낮은 광택 수치를 나타내고 도료 조성물은 생성 후 또는 보관 후에 양호한 보관 안정성을 갖지 못하였다.
실시예 10 내지 15 (용도)
투명한 락커를 하기의 성분으로부터 제조하였다. (데이타는 중량부 단위임)
* 호스타녹스 ZNCS, 아연 염을 주성분으로 한 상업적으로 이용가능한 촉매로서 훽스트 AG사 제품
** 페레놀 F30P, 부틸 아크릴레이트 공중합체를 주성분으로 한 상업적으로 이용가능한 레벨링제로서 헨켈, 뒤셀도르프사 제품.
도료 조성물을 제조하기 위해, ZDSK 28 트왼-샤프트 압출기 (베르너 & 플라이더러사 제품)를 사용하여 200 rpm, 100 ℃의 하우징 온도, 120 ℃의 출구 온도 및 약 70초의 체류 시간으로 성분들을 압출하였다. 얻어진 과립물질들을 90 ㎛ 스크린을 가진 ACM 2 분리 밀 (호소카와 미크로풀사 제품)을 사용하여 분쇄하였다.
이러한 도료 조성물에 대한 하기와 같은 겔화 시간들을 제조직후 및 상온에서 3 개월 보관후에 측정하였다.
(DIN 55 990 파트 8, 섹션 5.1에 따라 측정함)
n.d. = 측정 불가
실시예 12 및 13에 대해서는 NCO 함량은 또한 제조 직후 및 상온에서 3개월 보관 후에 적정에 의해 측정하여 계산치 (4.0%)와 비교하였다. 이러한 것은 출발 성분 A1) 및 A2) 사이에 실시예 13의 도료 조성물을 제조하는 동안에는 반응이 일어나지 않았으나 실시예 12의 도료 조성물에 대해서는 2차 반응이 일어나 반응 생성물 A3)를 형성하였다는 것을 보여준다. 3개월의 보관 후에 조차 유리 NCO기의 주요 부분이 변함이 없어 도료 조성물은 이러한 보관 기간 후에 조차 완벽하게 작용가능 (processable) 하였다.
탈지 스틸 시트를 실시예 10 내지 15로부터 본 발명에 따른 분말로 도장하여 140 ℃/150 ℃/160 ℃의 구배 오븐에서 30분간 소성하였다. 도막 두께는 60 ± 5㎛였다. 이러한 결과들을 하기 표에 나타내었다.
*) 에리흐센 쿠핑 지수, DIN 53 156
**) 아세톤 저항성, 포화된 스워브를 가진 전후 스트로크 50
0 = 손상되지 않은 필름: 1 = 연화된 필름 표면: 2 = 기판으로부터 가능한한 많이 부풀은 필름: <50 = 50 미만의 스트로크 후에 분해된 필름
***) 가드니 광택: 반사각 20 °
이러한 시험들은 상온 보관 중에 안정한 도료 조성물은 실시예 2 및 4로부터의 폴리히드록시 폴리우레탄을 폴리이소시아네이트 경화제 I 및 II와 배합하여 얻었다는 것을 보여주었다. 140 내지 160 ℃의 소성 온도에서 이러한 도료 조성물은 8-9의 mm의 에리흐센 쿠핑 지수를 갖는 광택성의 아세톤-저항성 필름을 형성하였다.
비교 실시예 D 내지 F (용도)
투명 도료 조성물을 하기 표에 기술한 성분 (함량은 중량부 단위임)으로부터 제조하였다. 이 도료 조성물들을 실시예 10 내지 15에 유사한 방법으로 제조하였다.
* 페레놀 F30P, 부틸 아크릴레이트 공중합체를 주성분으로 한 상업적으로 이용가능한 레벨링제로서 헨켈, 뒤셀도르프사 제품.
겔화 시간을 다음과 같이 측정하였다.
n.d. = 측정 불가.
탈지 스틸 시트를 비교 실시예 D 내지 F로부터의 도료 조성물로 도장하여 140 ℃/150 ℃/160 ℃의 구배 오븐에서 30분간 가열하였다. 도막 두께는 60 ± 5㎛ 였다.
n.d. = 측정불가.
* 비교 실시예 D 및 E의 시험은 경화 조건하에서 도막이 용융되지 않았기 때문에 가능하지 않았다.
이러한 시험들은 실시예 10 내지 15와는 달리 비교 실시예 D 내지 F로부터의 배합물은 안정한 도료 조성물을 생성하지 않는다는 것을 보여 주었다. 게다가, 이러한 비교 배합물은 제조 과정 중에 부분적으로 반응하였고 용융하지 않거나 또는 소성 과정 중에 흐릿하고 광택없는 표면을 생성하였다.
실시예 16 및 17
투명한 도료 조성물을 하기의 성분으로부터 제조하였다. (데이타는 중량부단위임)
* 호스타녹스 ZNCS, 아연 염을 주성분으로 한 기초한 상업적으로 이용가능한 촉매로서 훽스트 AG사 제품
** 페레놀 F30P, 부틸 아크릴레이트 공중합체를 주성분으로 한 상업적으로 이용가능한 레벨링제로서 헨켈, 뒤셀도르프사 제품.
도료 조성물을 제조하기 위해, Buss-Co-Kneter [Buss-Co Kneader] PLK 46 압출기를 사용하여 150 rpm, 20 ℃/60 ℃의 하우징 온도, 15 ℃의 샤프트 온도 및 약 95 ℃의 출구 온도에서 성분들을 압출하였다. 얻어진 과립 물질들은 ACM 2 분리 밀 (호소카와 미크로풀사 제품)을 사용하여 분쇄하고 20 ㎛ 스크린을 통해 체가름 하였다.
이러한 도료 조성물에 대한 하기와 같은 겔화 시간들을 제조 직후 및 상온에서 3 개월 보관후에 측정하였다.
탈지 스틸 시트를 실시예 16 및 17로부터의 도료 조성물로 도장하여 150 ℃/160 ℃/170 ℃의 구배 오븐에서 30분간 소성하였다. 도장 두께는 60 ± 5 ㎛ 였다. 하기 시험 결과로부터 확실한 바와 같이 우수한 표면성을 갖는 필름을 얻었다.
실시예 18 내지 23 및 비교 실시예 G 내지 I (용도)
실시예 18 내지 23은 본 발명에 따른 6개의 염색된 분체 도료 조성물에 관한 것인데, 이러한 분체 조성물은 겔화 시간에 의해 측정된 바대로 상온에서 우수한 보관 안정성을 갖는다. 이러한 조성물로부터 제조된 도막은 아세톤-저항성이며 광택이 있고 8.0 mm까지의 에리흐센 쿠핑 지수 값을 가졌다.
실시예 18 내지 23과는 달리, 비교 실시예 G 내지 I는 겔화 시간에 의해 측정된 바대로 도료 조성물의 보관 안정성이 좋지 않다는 것을 나타낸다.
염색된 도료 조성물을 하기 성분 (함량은 중량부)으로부터 제조하였다.
*) 모다플로우 P III, 부틸 아크릴레이트 공중합체를 주성분으로 한 상업적으로 이용가능한 레벨링제로서 몬산토사 제품.
**) 바이엘티탄 R-UB-4, 바이엘 AG 제품.
***) Ruβ [카본 블랙]-FW-2, 프랑크푸르트 소재의 데구사 제품.
****) 블랑크 픽스 마이크로, 뒤스부르그 소재의 사흐트레벤 제품.
분체 도료 조성물을 제조하기 위해, Buss-Co-Kneter PLK 46 압출기를 사용하여 150 rpm, 70 ℃/100 ℃의 하우징 온도, 70 ℃의 샤프트 온도 및 약 120 ℃의 출구 온도에서 성분들을 압출하였다. 얻어진 과립 물질들은 ACM 2 분리 밀 (호소카와 미크로풀사 제품)을 사용하여 분쇄하고 90 ㎛ 스크린을 통해 체가름 하였다.
이러한 도료 조성물에 대한 하기와 같은 겔화 시간들을 제조직후 및 상온에서 3 개월 보관후에 측정하였다.
*imm. = 즉시
탈지 스틸 시트를 실시예 22 및 23으로부터의 조성물로 도장하여 160 ℃/170 ℃/180 ℃ 의 구배 오븐에서 30분간 소성하였다. 도막 두께는 60 ± 5 ㎛ 였다. 하기 시험 결과를 얻었다.
예시의 목적으로 본 발명을 상기에 상세히 기술하였지만 이러한 상세한 기술은 단지 예시의 목적일 뿐이고 청구범위에 의해 제한되는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남없이 당업자들에 의해 이들에 대한 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (11)

  1. A) A1) NCO 함량이 5.0 내지 23 중량%이고, 평균 NCO 관능도가 적어도 2.1 이며, 분자량 300 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량이 0.5 중량% 미만이고, 1차 및(또는) 2차 탄소 원자에 결합된 유리 (비블록킹) 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 락커 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분, 및
    A2) 폴리히드록시 폴리우레탄, 폴리히드록시 폴리아크릴레이트 및 폴리히드록시 폴리에스테르로부터 선택되며, OH 수가 30 내지 200인 1종 이상의 폴리히드록실 화합물을 함유하는 폴리을 성분
    을 함유하며, 성분 A2)에 존재하는 히드록실기의 적어도 50%는 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합되어 있고, 성분 A1) 및 A2)는 히드록실기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.6 : 1 내지 1.2 : 1이 되기에 충분한 양으로 존재하며, 30 ℃ 미만에서는 고체이고 120 ℃ 이상에서는 액체인 수지 혼합물, 및 임의로
    B) 히드록실기와 이소시아네이트기 사이의 반응을 위한 촉매
    를 함유하는, 비황변성 (non-yellowing) 유연 도막을 제공하기 위한 분체 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 A1)은 NCO 함량이 12 내지 18 중량%이고 평균 NCO 관능도가 적어도 2.4이며, 이소시아누레이트기를 함유하는 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 주성분으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트가 70 내지 100 중량%의 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실 메탄 및 0 내지 30 중량%의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 혼합물을 부분적으로 삼량체화하고, 이어서 미반응 디이소시아네이트 출발 물질을 제거하거나, 또는 사응하는 양의 상응하는 단일삼량체를 혼합하여 제조되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A2)가 유리 전이 온도 Tg 30 내지 120 ℃의 폴리히드록시 폴리우레탄을 적어도 50 중량% 함유하고, 성분 A2)에 존재하는 히드록실기의 적어도 70%가 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합된 것인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 폴리올 성분 A2)가 유리 전이 온도 Tg 30 내지 120 ℃의 폴리히드록시 폴리우레탄을 적어도 50 중량% 함유하고, 성분 A2)에 존재하는 히드록실기의 적어도 70%가 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합된 것인 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 폴리올 성분 A2)가 유리 전이 온도 Tg 30 내지 120 ℃의 폴리히드록시 폴리우레탄을 적어도 50 중량% 함유하고, 성분 A2)에 존재하는 히드록실기의 적어도 70%가 2차 또는 3차 탄소 원자에 결합된 것인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 폴리올 성분 A2)가 상기의 폴리히드록시 폴리우레탄으로 이루어진 것인 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 폴리올 성분 A2)가 상기의 폴리히드록시 폴리우레탄으로 이루어진 것인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 폴리올 성분 A2)가 상기의 폴리히드록시 폴리우레탄으로 이루어진 것인 조성물.
  10. 제1항의 도료 조성물로 도장된 내열성 기판.
  11. 제1항의 도료 조성물로 도장된 내열성 자동차 기판.
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