JPH07120973A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an electrostatic charge image developing toner excellent in both fixation properties and offset resistance at the time of performing a high-speed copying. CONSTITUTION:This toner is obtained by performing the following procedure. 50 pts.wt. of an acrylic resin, that contains carboxyl groups and has a molecular weight of the weight molecular weight distribution maximum of 13,000, a weight average molecular weight (Mw) of 12,400, a Mw/Mn ratio of 2.1 and an acid value of 4.0, and 50 pts.wt. of another acrylic resin, that contains carboxyl groups and has a molecular weight of the weight molecular weight distribution maximum of 72,600, a weight average molecular weight (Mw) of 97,600, a Mw/Mn ratio of 2.1 and an acid value of 4.0, are mixed with each other and thereafter an ionomer resin converted into its metal salt form with an aluminum chelate, carbon black, a charge control agent and wax are melted into the acrylic resin mixture and keaded, cooled, pulverized and classified the resulting mixture to obtain the objective toner. This toner and an iron powder carrier are mixed with each other to produce the electrostatic charge image developer. Thus excellent fixation properties and offset resistance of the toner can be effected at the time of performing a high-speed copying.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するための静電荷現
像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic charge developing toner for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法は、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、
この静電荷像をトナーで現像し、次に紙等の転写材に転
写した後ヒートローラ定着方式により定着し複写物を得
るものである。2. Description of the Related Art Electrophotography generally uses a photoconductive material and forms an electrostatic charge image on a photoconductor by various means.
This electrostatic image is developed with toner, then transferred to a transfer material such as paper and then fixed by a heat roller fixing method to obtain a copy.

【０００３】かかる定着方法は、加熱と圧力によるもの
であり迅速、かつ熱効率が良く定着効率に優れる。一
方、上記定着方法はヒートローラー表面に直接トナー像
が接触し、加熱・加圧によりトナー像が溶融される為、
トナー像の一部が定着ローラ表面に付着・転移し、更に
この転写物が次の転写材に再転移するいわゆるオフセッ
ト現象を生じ、紙等転写材を汚す結果となる。Such a fixing method is based on heating and pressure, and is fast, has high thermal efficiency, and is excellent in fixing efficiency. On the other hand, in the above fixing method, the toner image is brought into direct contact with the surface of the heat roller, and the toner image is melted by heating and pressing,
A part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller, and this transfer material retransfers to the next transfer material, which causes a so-called offset phenomenon, which results in soiling the transfer material such as paper.

【０００４】上記オフセット現象を防ぐ方法として特開
昭５６−９４３６２号公報には、アクリル酸や、αーエ
チルクロトン酸等の付加重合性不飽和カルボン酸と、ス
チレンや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量
体とを共重合した重合体のカルボキシル基を、水酸化カ
ルシウムやアルミニウムイソプロポキシドで塩とした、
金属塩化共重合体（アイオノマー樹脂）を結着樹脂とし
て用いた静電荷像現像用トナーが記載されている。As a method for preventing the above-mentioned offset phenomenon, Japanese Patent Laid-Open No. 56-94362 discloses an addition-polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or α-ethylcrotonic acid, and styrene or alkyl (meth) acrylate. The carboxyl group of the polymer copolymerized with the monomer, a salt with calcium hydroxide or aluminum isopropoxide,
A toner for developing an electrostatic charge image using a metal chloride copolymer (ionomer resin) as a binder resin is described.

【０００５】上記公報に記載された金属塩化共重合体
は、重量平均分子量／数平均分子量（分散比）＝約４で
かつ重量平均分子量の極大値が約４０，０００にある、
カルボキシル基含有重合体を金属塩化したアイオノマー
を単独で用いている。The metal chloride copolymer described in the above publication has a weight average molecular weight / number average molecular weight (dispersion ratio) of about 4 and a maximum weight average molecular weight of about 40,000.
An ionomer obtained by metallizing a carboxyl group-containing polymer is used alone.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記した特開昭５６−
９４３６２号公報に記載されたトナーは、金属塩でイオ
ン結合或いは配位結合されたアイオノマー樹脂により良
好な粘弾性を保持し、定着・オフセット特性を満足する
ものであったが、近年の高速度電子写真複写機において
は、定着・耐オフセット特性は不十分であり、より性能
の向上が求められている。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
The toner described in Japanese Patent No. 94362 retains good viscoelasticity due to an ionomer resin ion-bonded or coordinate-bonded with a metal salt and satisfies the fixing / offset characteristics. In photocopiers, the fixing and offset resistance properties are insufficient, and there is a demand for higher performance.

【０００７】本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討
したところ、特定低分子量領域と特定高分子領域にそれ
ぞれ重量平均分子量極大値を有する重合体混合物の金属
塩または、前記それぞれの重合体金属塩の混合物からな
るアイオノマー樹脂を、上記した従来の結着樹脂に代え
て用いたところ、上記課題が解決された静電荷像現像用
トナーが得られる事を見い出し、本発明を完成するに至
った。The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and found that the metal salt of the polymer mixture having the maximum value of the weight average molecular weights in the specific low molecular weight region and the specific polymer region, or the above-mentioned respective polymers. When an ionomer resin composed of a mixture of metal salts was used in place of the above-mentioned conventional binder resin, it was found that a toner for developing an electrostatic charge image in which the above problems were solved was obtained, and the present invention was completed. It was

【０００８】即ち本発明は、アイオノマー樹脂及び着色
剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記アイ
オノマー樹脂が、重量平均分子量の極大値が５，０００
≦Ｍ ₁≦２０，０００にあるカルボキシル基含有重合体
Ａと、重量平均分子量の極大値 ５０，０００≦Ｍ₂≦１
５０，０００にあるカルボキシル基含有重合体Ｂとの、
異なる重量平均分子量極大値を有する少なくとも２種以
上の重合体混合物の金属塩であるか、またはカルボキシ
ル基含有重合体Ａ（以下重合体Ａ）とカルボキシル基含
有重合体Ｂ（以下重合体Ｂ）の少なくとも２種以上の重
合体金属塩混合物であることを特徴とする静電荷像現像
用トナーを提供するものである。That is, the present invention relates to an ionomer resin and a coloring.
In the toner for developing an electrostatic image containing a developing agent, the above-mentioned eye
The maximum value of the weight average molecular weight of the onomer resin is 5,000.
≤ M ₁Carboxyl group-containing polymer satisfying ≦ 20,000
A and maximum value of weight average molecular weight 50,000 ≦ M₂≤1
With the carboxyl group-containing polymer B at 50,000,
At least two or more having different maximum values of different weight average molecular weights
A metal salt of the above polymer mixture or carboxy
And a carboxyl group-containing polymer A (hereinafter polymer A)
At least two or more types of polymer B (hereinafter referred to as polymer B)
Electrostatic image development characterized by a coalesced metal salt mixture
Toner for toner is provided.

【０００９】本発明は、アイオノマー樹脂として、特定
の範囲の異なる分子量極大値を有するものを併用する点
が特徴である。即ち、次の２つの態様が含まれる。 （１）アイオノマー樹脂として、重量平均分子量の極大
値が５，０００≦Ｍ₁≦２０，０００にあるカルボキシ
ル基含有重合体Ａと、重量平均分子量の極大値５０，０
００≦Ｍ₂≦１５０，０００にあるカルボキシル基含有
重合体Ｂとの、異なる重量平均分子量極大値を有する少
なくとも２種以上の重合体混合物の金属塩である場合。 （２）重量平均分子量の極大値が５，０００≦Ｍ₁≦２
０，０００にあるカルボキシル基含有重合体Ａと、重量
平均分子量の極大値 ５０，０００≦Ｍ₂≦１５０，００
０にあるカルボキシル基含有重合体Ｂの少なくとも２種
以上の重合体金属塩混合物である場合。The present invention is characterized in that ionomer resins having different maximum molecular weights in specific ranges are used in combination. That is, the following two modes are included. (1) As an ionomer resin, a carboxyl group-containing polymer A having a maximum weight average molecular weight of 5,000 ≦ M ₁ ≦ 20,000, and a maximum weight average molecular weight of 50.0.
In the case of being a metal salt of a mixture of at least two polymers having different maximum weight average molecular weights with the carboxyl group-containing polymer B in which 00 ≦ M ₂ ≦ 150,000. (2) The maximum value of the weight average molecular weight is 5,000 ≦ M ₁ ≦ 2
And the maximum value of the weight average molecular weight is 50,000 ≦ M ₂ ≦ 150,000.
A mixture of at least two polymer metal salts of the carboxyl group-containing polymer B at 0.

【００１０】以下、重量平均分子量の極大値が５，００
０≦Ｍ₁≦２０，０００にあるカルボキシル基含有重合
体Ａを重合体Ａと言い、重量平均分子量の極大値 ５
０，０００≦Ｍ₂≦１５０，０００にあるカルボキシル
基含有重合体Ｂを重合体Ｂと言う。Hereinafter, the maximum value of the weight average molecular weight is 5,000.
A carboxyl group-containing polymer A having 0 ≦ M ₁ ≦ 20,000 is referred to as a polymer A and has a maximum value of the weight average molecular weight.
The carboxyl group-containing polymer B in the range of 10,000 ≦ M ₂ ≦ 150,000 is referred to as a polymer B.

【００１１】前記（１）のアイオノマー樹脂は、重合体
Ａと重合体Ｂとを必須成分として含む様に調製した後、
これを金属塩とする方法で得ることができるし、前記
（２）のアイオノマー樹脂は、重合体Ａを金属塩とし、
別に重合体Ｂを金属塩とし、得られた重合体Ａの金属塩
と、重合体Ｂの金属塩とを必須成分として含む様に調製
することにより得ることができる。The ionomer resin (1) is prepared so that the polymer A and the polymer B are contained as essential components, and
This can be obtained by a method of using this as a metal salt, and the ionomer resin of the above (2) has polymer A as a metal salt,
Separately, the polymer B is used as a metal salt, and the metal salt of the obtained polymer A and the metal salt of the polymer B are prepared as essential components.

【００１２】本発明のアイオノマー樹脂としては、前記
（１）、（２）いずれのものも使用することができる
が、重合体Ａと重合体Ｂとが均一に混合でき、製造が容
易な点で、前者（１）のアイオノマー樹脂を用いること
が好ましい。As the ionomer resin of the present invention, any one of the above (1) and (2) can be used, but the polymer A and the polymer B can be uniformly mixed and the production is easy. It is preferable to use the former (1) ionomer resin.

【００１３】アイオノマー樹脂を構成する重合体Ａ及び
Ｂは、カルボキシル基含有重合体であれば良いが、付加
重合性不飽和カルボン酸を必須成分として、それと共重
合可能な付加重合性モノマーとを共重合することにより
得ることができる。The polymers A and B constituting the ionomer resin may be carboxyl group-containing polymers, but the addition-polymerizable unsaturated carboxylic acid is an essential component and is copolymerized with the addition-polymerizable monomer copolymerizable therewith. It can be obtained by polymerization.

【００１４】本発明に係わる重合体Ａ、Ｂを構成する必
須モノマー成分の付加重合性不飽和カルボン酸の具体例
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸の如き付加
重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、またはマレイン
酸、フマル酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン
酸が挙げられる。Specific examples of the addition-polymerizable unsaturated carboxylic acid as an essential monomer component constituting the polymers A and B according to the present invention include addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid. Or an addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid.

【００１５】本発明に於いて、上記付加重合性不飽和カ
ルボン酸と共重合させて使用する他のモノマー成分とし
ては、特に限定されるものではないが、その具体例とし
て次の各モノマーを挙げることができる。In the present invention, other monomer components to be copolymerized with the addition-polymerizable unsaturated carboxylic acid to be used are not particularly limited, but specific examples thereof include the following monomers. be able to.

【００１６】他のモノマー成分としては、スチレンのほ
かその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチ
ルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレンの如
きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチル
スチレン、メトキシスチレン等が挙げられる。Other monomer components include styrene and its derivatives, for example, alkylstyrene such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene and butylstyrene, fluorostyrene,
Examples thereof include halogenated styrenes such as chlorostyrene, bromostyrene and iodostyrene, as well as nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene.

【００１７】また、前記付加重合性不飽和カルボン酸と
アルキルアルコール、アルコキシアルキルアルコール、
アラルキルアルコール、アルケニルアルコールの如きア
ルコールとのエステル化物等が挙げられる。そして、上
記アルコールの具体例としてメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、ドデ
シルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシ
ルアルコールの如きアルキルアルコール；メトキシエチ
ルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエ
トキシエチルアルコール、メトキシプロピルアルコー
ル、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシアル
キルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルプロピ
ルアルコールの如きアラルキルアルコール；アリルアル
コール、クロトニルアルコールの如きアルケニルアルコ
ールが挙げられる。上記付加重合性不飽和脂肪族カルボ
ン酸エステルの中で、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステ
ル、マレイン酸アルキルエステル等が特に好ましい例と
して挙げられる。Further, the addition-polymerizable unsaturated carboxylic acid and alkyl alcohol, alkoxyalkyl alcohol,
Examples thereof include esterified products with alcohols such as aralkyl alcohol and alkenyl alcohol. And, as specific examples of the alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol,
Alkyl alcohols such as amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol; methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, ethoxypropyl alcohol Alkylalkyl alcohols such as benzyl alcohol and phenylpropyl alcohol; alkenyl alcohols such as allyl alcohol and crotonyl alcohol. Among the above-mentioned addition-polymerizable unsaturated aliphatic carboxylic acid esters, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester and the like are particularly preferable examples.

【００１８】更に、前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、ヨウ化ビニル、１,２−ジクロルエチ
レン、１,２−ジブロムエチレン、１,２−ジヨードエチ
レン、塩化イソプロぺニル、臭化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗
化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オレフィン；１,
３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−
１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジ
エン、２,４−ヘキサジエン、３−メチル−２,４−ヘキ
サジエンの如き共役ジエン系脂肪族ジオレフィンが挙げ
られる。Further, amides and nitriles derived from the above addition-polymerizable unsaturated carboxylic acids; aliphatic monoolefins such as ethylene, propylene, butene and isobutylene; vinyl chloride, vinyl iodide, 1,2-dichloroethylene, Halogenated aliphatic olefins such as 1,2-dibromoethylene, 1,2-diiodoethylene, isopropenyl chloride, isopropenyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride ; 1,
3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-
Examples thereof include conjugated diene-based aliphatic diolefins such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene and 3-methyl-2,4-hexadiene.

【００１９】本発明のアイオノマー樹脂の製造において
使用される重合体Ａ及びＢは、例えば各々別々に、或い
は一括して同時に、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等に
より製造することができる。The polymers A and B used in the production of the ionomer resin of the present invention can be produced, for example, separately or simultaneously in a batch by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.

【００２０】本発明での重合体Ａの分子量極大値Ｍ₁が
５，０００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性
が不良となり、感光体へのフィルミングが発生しやす
く、２０，０００をこえる場合には、定着性不良とな
る。また、重合体Ｂの分子量極大値Ｍ₂が５０，０００
未満の場合には、耐オフセット性が不良となり、１５
０，０００を越える場合には定着性が不良となり、重合
体Ａ、Ｂの均一混合状態が得られにくくなる。When the maximum molecular weight M ₁ of the polymer A according to the present invention is less than 5,000, the blocking resistance of the toner becomes poor, and filming on the photoreceptor is apt to occur. If it exceeds the range, the fixability becomes poor. Further, the maximum molecular weight M _{2 of the} polymer B is 50,000.
If less than 15, the offset resistance becomes poor, and
If it exceeds 50,000, the fixability will be poor and it will be difficult to obtain a uniform mixed state of the polymers A and B.

【００２１】その際の重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ（分散比）
は、特に限定されないが、１０以下であること好まし
く、１．０〜４．０であることが特に好ましい。この分
散比が、１０以下であれば、最終的に得られるトナー
は、耐オフセット性及び熱凝集性が極めて良好となる。Mw / Mn (dispersion ratio) of polymer A at that time
Is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and particularly preferably 1.0 to 4.0. When the dispersion ratio is 10 or less, the finally obtained toner has extremely good offset resistance and thermal cohesion.

【００２２】また重合体ＢのＭｗ／Ｍｎ（分散比）も特
に限定されないが、１０以下であることが好ましく、
１．０〜４．０であることが特に好ましい。この分散比
が１０以下であれば、最終的に得られるトナーは、定着
性及び粉砕性が極めて良好となる。The Mw / Mn (dispersion ratio) of polymer B is not particularly limited, but is preferably 10 or less,
It is particularly preferably from 1.0 to 4.0. When the dispersion ratio is 10 or less, the toner finally obtained has extremely good fixability and pulverizability.

【００２３】尚、重合体Ａ又は重合体Ｂの重量平均分子
量及び各重合体の分散比は、各種の分子量方法で測定し
うるものであるが、例えばゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法（以下、ＧＰＣ法）で、ポリスチレン換
算で測定するのが精度もよく簡便なので好ましい。ＧＰ
Ｃ法によれば、そのチャート図を見れば、その重合体の
重量平均分子量極大値は、容易に把握することができ
る。The weight average molecular weight of the polymer A or the polymer B and the dispersion ratio of each polymer can be measured by various molecular weight methods. For example, a gel permeation chromatography method (hereinafter, referred to as GPC method). ), It is preferable to measure in terms of polystyrene because of its high accuracy and simplicity. GP
According to the C method, the maximum value of the weight average molecular weight of the polymer can be easily grasped by looking at the chart.

【００２４】金属塩化される際の重合体Ａ及びＢの酸価
は、特に限定されないが、好ましくは０を越えて１０以
下であり、この範囲であれば粘弾性が上昇し定着性が不
良となることがない。The acid value of the polymers A and B at the time of metal chlorination is not particularly limited, but is preferably more than 0 and 10 or less, and in this range, viscoelasticity increases and fixing property is poor. Never be.

【００２５】尚、酸価とは、重合体中のカルボキシル基
の含有量を示す一つの尺度であり、例えば重合体１ｇの
カルボキシル基を中和するのに必要な塩基のミリグラム
数で表示することできる。通常は、重合体１ｇのカルボ
キシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグ
ラム数（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）で表示される。The acid value is a measure showing the content of the carboxyl group in the polymer, and is represented by, for example, the number of milligrams of the base necessary for neutralizing the carboxyl group of 1 g of the polymer. it can. Usually, it is represented by the number of milligrams of potassium hydroxide (KOH · mg / g) required to neutralize the carboxyl group of 1 g of the polymer.

【００２６】また重合体ＡとＢの重量比は、特に制限さ
れないが、（８０〜２０）：（２０〜８０）が好まし
く、この重量比の範囲であれば定着性または耐オフセッ
ト性が良好となる。The weight ratio of the polymers A and B is not particularly limited, but is preferably (80 to 20) :( 20 to 80). Within this weight ratio range, good fixing property or anti-offset property is obtained. Become.

【００２７】かくして得られた重合体Ａ及びＢは、各別
々に或いは混合した後に、金属塩化される。重合体Ａ又
はＢのカルボキシル基を多価金属塩化する際に使用され
る金属としては、例えばＮａ、Ｋ等の１価の金属、Ａ
ｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃd、Ｃｒ、Ｃu、Ｆe、Ｈg、Ｍg、Ｍ
n、Ｎi、Ｐb、Ｓn、Ｓr、Ｚn等の多価金属を挙げること
ができ、これらは、例えばアルコキシド、硫酸塩、水酸
化物等の金属化合物としてもちいることができる。The polymers A and B thus obtained are metal-chlorided separately or after mixing. Examples of the metal used for chlorinating the carboxyl group of the polymer A or B as a polyvalent metal include monovalent metals such as Na and K, and A
l, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, M
Polyvalent metals such as n, Ni, Pb, Sn, Sr and Zn can be mentioned, and these can be used as metal compounds such as alkoxides, sulfates and hydroxides.

【００２８】金属が多価の場合、重合体のイオン架橋が
強く、充分な粘弾性を保持できるため、耐オフセット性
が優れたものとなる。When the metal is polyvalent, the polymer is strongly ionic crosslinked and can retain sufficient viscoelasticity, so that the offset resistance becomes excellent.

【００２９】重合体Ａ及びＢの金属塩化は、例えば以下
のようにして実施することができる。重合体Ａ及び重合
体Ｂを有機溶剤に溶解し、金属化合物を樹脂全重量に対
し金属単体量含有量換算で０を越えて０．５％以下、好
ましくは０．３％以下となる様な重量添加し、必要に応
じて加熱しながら、攪拌混合することにより特定低分子
量と特定高分子量に極大値を持った均一なアイオノマー
樹脂を得る事ができる。The metal chlorination of the polymers A and B can be carried out, for example, as follows. Polymer A and polymer B are dissolved in an organic solvent, and the metal compound content is more than 0 and 0.5% or less, preferably 0.3% or less in terms of the amount of metal simple substance based on the total weight of the resin. It is possible to obtain a uniform ionomer resin having a maximum in a specific low molecular weight and a maximum in a specific high molecular weight by adding by weight and stirring and mixing while heating as necessary.

【００３０】一方重合体Ａ、Ｂをそれぞれ別々に金属塩
化し、例えばトナー製造時の溶融混練工程で均一に混ぜ
合わす事もできる。金属化合物の樹脂への添加量を金属
単体含有量換算で０．５％以下となる量であれば、粘弾
性の上昇も少なく定着性も良好である。On the other hand, it is also possible to separately polymerize the polymers A and B and mix them uniformly in a melt-kneading step during toner production. When the amount of the metal compound added to the resin is 0.5% or less in terms of the content of the simple metal, the increase in viscoelasticity is small and the fixability is good.

【００３１】上記重合体Ａと重合体Ｂとを混合する際に
は、公知慣用の有機溶剤がいずれも使用でき、例えばト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン等が使用でき
る。When the polymer A and the polymer B are mixed, any known and commonly used organic solvent can be used, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone or the like can be used.

【００３２】静電荷像現像用トナーは、通常結着樹脂と
着色剤とを必須成分として得られるものである。本発明
では、上記したアイオノマー樹脂を結着樹脂として用い
る。本発明のトナーは、従来法に基づいて製造すること
ができるが、例えば着色剤とアイオノマー樹脂とを常温
において粗混合し、溶融混練し、冷却した後、粉砕する
ことにより得ることができる。通常さらに分級すること
により粒径が均一なトナーを得ることができる。The toner for developing an electrostatic image is usually obtained by using a binder resin and a colorant as essential components. In the present invention, the above-mentioned ionomer resin is used as the binder resin. The toner of the present invention can be produced by a conventional method, but can be obtained, for example, by roughly mixing a colorant and an ionomer resin at room temperature, melt-kneading, cooling, and then pulverizing. Usually, by further classification, a toner having a uniform particle size can be obtained.

【００３３】より具体的には、例えば、上記の各成分を
２本ロール、３本ロールまたは押出機、加熱ニーダー等
の混練手段により混合し、冷却後、ジェットミル等の粉
砕機で粉砕し、風力分級機により分級して、本発明の目
的とするトナーが得られる。More specifically, for example, the above components are mixed by a kneading means such as a two-roll, a three-roll or an extruder and a heating kneader, and after cooling, crushed by a crusher such as a jet mill, The toner targeted by the present invention is obtained by classification with an air classifier.

【００３４】本発明に使用される着色剤は、通常トナー
の着色剤として使用される顔染料がいずれも使用でき、
例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリン染
料、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルークロライド、ローズベンガル、マグネタイト、
フェライト等が挙げられる。As the colorant used in the present invention, any facial dye which is usually used as a colorant for toner can be used.
For example, carbon black, nigrosine dye, aniline dye, chrome yellow, ultramarine blue, methylene blue chloride, rose bengal, magnetite,
Examples include ferrite.

【００３５】また、本発明に係わる静電荷像現像用トナ
ーには、その製造の過程の任意の段階で、必要に応じて
各種助剤を用いても良く、その様な助剤としては、例え
ば、ワックス類金属石ケン類等の滑剤、帯電制御剤、酸
化防止剤、体質顔料、コロイド状シリカ、コロイド状ア
ルミナ等の流動性改質剤が挙げられる。Further, the electrostatic charge image developing toner according to the present invention may contain various auxiliaries, if desired, at any stage of its production process. Examples of such auxiliaries include: Examples thereof include lubricants such as waxes and metallic soaps, charge control agents, antioxidants, extender pigments, flowability modifiers such as colloidal silica and colloidal alumina.

【００３６】本発明のトナーはそれ自体で、着色剤とし
て非磁性着色剤を用いれば非磁性１成分型トナーとして
使用できるし、着色剤として磁性着色剤を用いれば磁性
１成分型トナーとして使用できるし、またキャリアーと
併用すれば２成分型静電荷像現像剤としても使用でき
る。The toner of the present invention itself can be used as a non-magnetic one-component toner by using a non-magnetic colorant as a colorant, or as a magnetic one-component toner by using a magnetic colorant as a colorant. If used in combination with a carrier, it can be used as a two-component electrostatic image developer.

【００３７】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケ
ル粉等の磁性粉、必要に応じて表面処理されたガラス
粉、シリカ粉等が使用できる。本発明のトナーとキャリ
アとから２成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例え
ばキャリア１００重量部当たり、トナー２〜４０重量部
となる様な割合で混合して用いればよい。As the carrier, any conventionally known carrier can be used. For example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, and the like, surface-treated glass powder, silica powder and the like can be used if necessary. When a two-component type electrostatic image developer is obtained from the toner of the present invention and a carrier, for example, it may be used by mixing them at a ratio of 2 to 40 parts by weight of toner per 100 parts by weight of carrier.

【００３８】本発明では用いる重合体の重量平均分子量
の極大値はＧＰＣ法により行った。そのために採用した
装置及び測定条件は下記の通りである。 装置 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム 東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ
を２本使用 溶媒 ＴＨＦ 測定温度 ３８℃ 試料溶液 ０．０１％ 溶液注入量 ２００μｌ 分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。The maximum value of the weight average molecular weight of the polymer used in the present invention was determined by the GPC method. The equipment and measurement conditions adopted for that purpose are as follows. Equipment Tosoh Co., Ltd. HLC-802A column Tosoh Co., Ltd. TSKgelGMHXL
Two solvents were used. Solvent THF Measurement temperature 38 ° C. Sample solution 0.01% Solution injection amount 200 μl Molecular weight calibration curve was prepared using standard polystyrene.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、本発明を、合成例及び実施例により説
明する。尚、配合量中「部」は重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to synthesis examples and examples. In addition, "part" in a compounding quantity is a weight standard.

【００４０】（合成例１） スチレン ７８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．８部 メチルアクリレート ０．２部 メタクリル酸 ０．７部Synthesis Example 1 Styrene 78.3 parts n-Butyl acrylate 20.8 parts Methyl acrylate 0.2 parts Methacrylic acid 0.7 parts

【００４１】上記成分と有機過酸化物触媒からなる混合
液を、キシレンの還流下で３時間かけて滴下し、更にキ
シレンの還流下で３時間保持し、重量平均分子量の極大
値が１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価＝４の重
合体を得た。これを本発明のトナーに係わる重合体Ａ−
１とする。A mixture of the above components and an organic peroxide catalyst was added dropwise under reflux of xylene for 3 hours, and the mixture was kept under reflux of xylene for 3 hours, and the maximum value of the weight average molecular weight was 13,000. , Mw / Mn = 2.1, and acid value = 4 were obtained. This is a polymer A- relating to the toner of the present invention.
Set to 1.

【００４２】（合成例２〜４）合成例１のメタクリル酸
配合量、触媒量を変えて、合成例１と同様な溶液重合を
行い、第１表に示す結着樹脂の重合体Ａ−２〜Ａ−４を
得た。(Synthesis Examples 2 to 4) The same solution polymerization as in Synthesis Example 1 was carried out by changing the blending amount of methacrylic acid and the amount of catalyst in Synthesis Example 1, and the polymer A-2 of the binder resin shown in Table 1 was used. ~ A-4 was obtained.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】（合成例５） スチレン ７８．３部 ｎ−ブチルアクリレート ２０．８部 メチルアクリレート ０．２部 メタクリル酸 ０．７部Synthesis Example 5 Styrene 78.3 parts n-Butyl acrylate 20.8 parts Methyl acrylate 0.2 parts Methacrylic acid 0.7 parts

【００４５】上記成分と有機過酸化物触媒からなる混合
液を、キシレンの還流下で３時間かけて滴下し、更にキ
シレンの還流下で４時間保持し、重量平均分子量の極大
値が７３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、酸価＝４の重
合体を得た。これを本発明のトナーに係わる重合体Ｂ−
１とする。A mixture of the above components and an organic peroxide catalyst was added dropwise under reflux of xylene for 3 hours, and the mixture was kept under reflux of xylene for 4 hours, and the maximum value of the weight average molecular weight was 73,000. , Mw / Mn = 1.4 and acid value = 4 were obtained. This is a polymer B- relating to the toner of the present invention.
Set to 1.

【００４６】（合成例６〜９）合成例５のメタクリル酸
の配合量、触媒量を変えて、合成例５と同様な溶液重合
を行い、第２表に示す結着樹脂の重合体Ｂ−２〜Ｂ−５
を得た。(Synthesis Examples 6 to 9) The same solution polymerization as in Synthesis Example 5 was carried out by changing the blending amount of methacrylic acid and the amount of catalyst in Synthesis Example 5, and polymer B- of the binder resin shown in Table 2 was used. 2 to B-5
Got

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】（製造例１）重合体Ａ−１の５０部及び重
合体Ｂ−１の５０部とを混合したキシレン溶液の液温を
１００℃に昇温させ、１０部のキシレンに溶解したアル
ミキレート１．３部を加え、溶媒を減圧蒸留にて除去し
アイオノマー樹脂を得た。これを本発明のトナー用に係
わるアイオノマー樹脂１とする。(Production Example 1) The solution temperature of a xylene solution prepared by mixing 50 parts of polymer A-1 and 50 parts of polymer B-1 was raised to 100 ° C., and aluminum was dissolved in 10 parts of xylene. 1.3 parts of chelate was added and the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain an ionomer resin. This is designated as ionomer resin 1 for toner of the present invention.

【００４９】（製造例２〜４、比較用結着樹脂製造例１
〜３）第３表に示す重合体組成物、金属化合物を用い製
造例１と同様にして本発明のトナーに係わるアイオノマ
ー樹脂２〜４及び比較用アイオノマー樹脂１〜３を得
た。(Production Examples 2 to 4, Comparative Binder Resin Production Example 1)
3) Ionomer resins 2 to 4 and comparative ionomer resins 1 to 3 relating to the toner of the present invention were obtained in the same manner as in Production Example 1 using the polymer compositions and metal compounds shown in Table 3.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】（実施例１〜５、比較例１〜３）製造例１
〜４及び比較製造例１〜３の各アイオノマー樹脂をトナ
ー用結着樹脂として用い、下記に示す方法によりトナー
を試作し、定着、耐オフセット試験を行った。(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3) Production Example 1
To 4 and the respective ionomer resins of Comparative Production Examples 1 to 3 were used as the binder resin for the toner, a toner was experimentally manufactured by the method described below, and the fixing and offset resistance tests were conducted.

【００５２】アイオノマー樹脂８９部、カーボンブラッ
ク（三菱化成製ＭＡ−１００）６部、帯電制御剤（オリ
エント化学製ボントロンＮ−０１）２部、ポリプロピレ
ンワックス（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ）３部をヘ
ンシェルミキサーにて混合し、次に押出機にて溶融混練
し、冷却後、ジェットミルにて微粉砕し、さらに風力分
級機を用いて分級し平均粒径１１μｍのトナーを得た。89 parts of ionomer resin, 6 parts of carbon black (MA-100 made by Mitsubishi Kasei), 2 parts of charge control agent (Bontron N-01 made by Orient Chemical Co., Ltd.), 3 parts of polypropylene wax (Viscole 550P made by Sanyo Kasei) are used in a Henschel mixer. , Then melt-kneaded with an extruder, cooled, pulverized with a jet mill, and further classified with an air classifier to obtain a toner having an average particle size of 11 μm.

【００５３】尚、実施例５においては、結着樹脂として
比較用結着樹脂１を５０部、比較用結着樹脂２を５０部
用い、トナーのその他原材料と共に溶融混練しトナー化
したものである。In Example 5, 50 parts of the comparative binder resin 1 and 50 parts of the comparative binder resin 2 were used as the binder resin, and were melt-kneaded together with other raw materials of the toner to form a toner. .

【００５４】得られたトナー６部を鉄粉キャリア９４部
と混合調整し、シャープ社製複写機ＳＦ−８２００にて
各トナーの未定着コピーサンプル（２mm角ソリッド部の
Ｉ．Ｄ．：１．４〜１．５）を作成した。6 parts of the obtained toner was mixed and adjusted with 94 parts of iron powder carrier, and an unfixed copy sample of each toner (ID of solid part of 2 mm: 1. 4 to 1.5).

【００５５】それらコピーサンプルを下記のヒートロー
ル定着試験機を用いて、任意の温度、紙通し速度条件で
ロール加圧・加熱操作した後のサンプル上ソリッド部の
定着強度を学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200gr、擦
り操作:５ストローク）により測定した。なお、定着強
度は次式で計算されるI.D.残存比率で判定した。I.D.は
マクベス光学濃度計で測定した。Using the heat roll fixing tester described below, these copy samples were subjected to roll pressurization and heating operations under conditions of arbitrary temperature and paper threading speed, and the fixing strength of the solid portion on the sample was determined by Gakushin-type friction fastness. It was measured by a testing machine (load: 200 gr, rubbing operation: 5 strokes). The fixing strength was determined by the ID residual ratio calculated by the following formula. The ID was measured with a Macbeth optical densitometer.

【００５６】I.D.残存比率＝堅牢度試験後I.D.／同左前
I.D. 残存比率８０％以上で実用上問題無いレベルと判定し
た。ID remaining ratio = ID after fastness test / Same as left front
When the residual ID ratio was 80% or more, it was determined that there was no problem in practical use.

【００５７】オフセット試験については、定着画像及び
ローラーの観察をもって評価した。 ヒートロール定着試験機 ロール材質 上 ： ４フッ化エチレン 下 ： ＨＴＶシリコン ロール形状 径 ： ５０mm 長さ： ３７０mm 上ロール荷重 ： １５kg 上／下ロールニップ圧：８mm 紙通し速度 ： ３００mm／secThe offset test was evaluated by observing the fixed image and the roller. Heat roll fixing tester Roll material Top: Ethylene tetrafluoride Bottom: HTV Silicon roll shape Diameter: 50mm Length: 370mm Top roll load: 15kg Top / bottom roll nip pressure: 8mm Paper threading speed: 300mm / sec

【００５８】これら測定結果を第４表に示した。The results of these measurements are shown in Table 4.

【００５９】[0059]

【表４】 結着樹脂製造例＊１：比較製造例１樹脂５０部と比較製
造例２樹脂５０部を溶融混練時に混合して得た。[Table 4] Binder Resin Production Example * 1: Comparative Production Example 1 50 parts resin and Comparative Production Example 2 resin 50 parts were obtained by mixing during melt-kneading.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明のトナーは、異なる２種以上の特
定分子量極大値を有するカルボキシル基含有重合体の金
属塩を結着樹脂として用いているので、従来の速度での
複写適性は勿論のこと、従来よりも高速度で複写する様
な高速度電子写真複写機にも適応した良好な定着性、耐
オフセット性を有するトナーを得ることができる。The toner of the present invention uses, as a binder resin, a metal salt of a carboxyl group-containing polymer having two or more different types of maximum specific molecular weights. Therefore, the toner is not only suitable for copying at a conventional speed. That is, it is possible to obtain a toner having good fixing property and offset resistance which is suitable for a high-speed electrophotographic copying machine which makes a copy at a higher speed than ever before.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アイオノマー樹脂及び着色剤を含有する静
電荷像現像用トナーにおいて、前記アイオノマー樹脂
が、重量平均分子量の極大値が５,０００≦Ｍ₁≦２０,
０００にあるカルボキシル基含有重合体Ａと、重量平均
分子量の極大値が５０，０００≦Ｍ₂≦１５０，０００
にあるカルボキシル基含有重合体Ｂとの、異なる重量平
均分子量極大値を有する少なくとも２種以上の重合体混
合物の金属塩であるか、またはカルボキシル基含有重合
体Ａとカルボキシル基含有重合体Ｂの少なくとも２種以
上の重合体金属塩混合物であることを特徴とする静電荷
像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic charge image containing an ionomer resin and a colorant, wherein the ionomer resin has a maximum weight average molecular weight of 5,000 ≦ M ₁ ≦ 20,
And the maximum value of the weight average molecular weight is 50,000 ≦ M ₂ ≦ 150,000.
Which is a metal salt of at least two kinds of polymers having different maximums of the weight average molecular weight with the carboxyl group-containing polymer B in 1), or at least the carboxyl group-containing polymer A and the carboxyl group-containing polymer B. A toner for developing an electrostatic charge image, which is a mixture of two or more kinds of polymer metal salts. 【請求項２】アイオノマー樹脂が、カルボキシル基多価
金属塩を含有するアイオノマー樹脂である請求項１記載
のトナー。2. The toner according to claim 1, wherein the ionomer resin is an ionomer resin containing a carboxyl group polyvalent metal salt. 【請求項３】アイオノマー樹脂中の金属の含有量が樹脂
成分１００部に対し０．５部以下である請求項１記載の
トナー。3. The toner according to claim 1, wherein the content of the metal in the ionomer resin is 0.5 part or less based on 100 parts of the resin component.