JPH07103058B2 - ビスフェノールaの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールaの製造方法

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JPH07103058B2
JPH07103058B2 JP62305942A JP30594287A JPH07103058B2 JP H07103058 B2 JPH07103058 B2 JP H07103058B2 JP 62305942 A JP62305942 A JP 62305942A JP 30594287 A JP30594287 A JP 30594287A JP H07103058 B2 JPH07103058 B2 JP H07103058B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(以下ビスフェノールAと称する。)の製
造方法に関するものである。
ビスフェノールAはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の原料として用いられ、特にポリカーボネート樹脂用
としては、無色で高純度のビスフェノールAが要求され
る。
〔従来の技術〕
ビスフェノールAは酸性触媒存在下に、或る場合にはイ
オウ化合物のうな助触媒を加えて、アセトンと過剰のフ
ェノールとから製造される。反応混合物はビスフェノー
ルAのほかに、触媒・未反応アセトン・未反応フェノー
ル・反応生成水および他の反応副生物を含む。
副生成物の主な成分は、2−(2−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下
O,P′−体)とジアニン化合物とであり、他にトリスフ
ェノール、ポリフェノール、および好ましくない着色物
質等の、ビスフェノールAを原料として用いて得られる
樹脂の性能を低下させる物質を含んでいる。
この縮合反応の触媒としては、塩酸又は強酸性イオン交
換樹脂が知られている。塩酸を使用した場合には低温で
操作することにより、フェノールとビスフェノールAと
の付加物を晶出させながら反応させることができる。し
たがって反応をすすめながら、主要副生物であるO,P′
−体を、P,P′−体であるビスフェノールAに異性化す
ることにより減らすことができる。しかし一方でもう一
つの主要副生物であるジアニン化合物は、特公昭40−71
86号明細書に記載されているような水を添加する方法、
あるいは特公昭27−5367号明細書に記載されているよう
なメルカプト化合物の添加によりある程度減らすことは
可能であるが、水を添加する方法では反応後の脱水、塩
酸の分離、回収に余分のエネルギーが必要とされるし、
メルカプト化合物の使用は、分離操作が煩雑で有る上に
好ましくない臭気を与える為に工業的には実用的でな
い。また、ジアニン化合物はフェノールをより過剰に使
うことにより減少できるが、過剰に使用したフェノール
は最終的にはビスフェノールAから分離されなければな
らず経済的とは言えないし、この場合には逆に、O,P′
−体の増加を招くという欠点がある。
一方、通常の強酸性イオン交換樹脂を用いた場合には、
不純物の生成は多いが、官能基の一部を例えばメルカプ
トアルキルアミンのようにメルカプト基を有する化合物
で変成した場合には、クロマン化合物を大幅に減少でき
ることが知られている。しかし、イオン交換樹脂触媒を
使用した場合には、フェノールとビスフェノールAとの
付加物結晶の析出を利用した異性化操作が利用出来ない
ため、主要副生物の一つであるO,P′−体は、塩酸触媒
を利用した場合よりもはるかに多い。
またイオン交換樹脂を使用した場合には特開昭61−7874
1号明細書に記載されているように、反応で生成する水
のために、アセトンの転化が充分でなく、回分式の反応
の場合には毎回樹脂の脱水が必要となるし、連続式の場
合には転化をある程度進める為には、莫大な量の樹脂が
必要とされる。またアセトンを水と分離して回収するた
めには塩酸のような腐食を問題こそないが、同程度の設
備と費用がかかる。また陽イオン交換樹脂触媒は、本質
的に固体触媒であるために、限られた溶解度しか有しな
いフェノール中のビスフェノールA製造を高濃度で実施
出来ない。
このように従来のビスフェノールAの製造方法ではそれ
ぞれが特徴を持ってはいるが、代表的な二つの不純物の
生成を満足のいく程度まで抑止する好適な方法がなかっ
た。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は反応副生物や不純物をできるだけ少なくして、
もって後処理の工程をできるたけ簡略化し、高純度のビ
スフェノールAを製造する方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、
特定のイオン交換樹脂の存在下にアセトンの一部を反応
させた後、塩酸触媒の存在下に更に反応を継続させるこ
とによって本発明の目的を達成できることを見出し遂に
本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、 フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させ
てビスフェノールAを製造する方法において、原料とし
て使用するアセトンの20乃至60%を、メルカプト基を有
する化合物で変成されたスルホン型陽イオン交換樹脂よ
りなる触媒の存在下に反応させ、この未反応アセトンを
含む反応混合物を塩酸触媒の存在下にさらに反応させた
後に、反応生成物を精製工程で処理することを特徴とす
るビスフェノールAの製造方法である。
本発明ではフェノールとアセトンとを反応させるが通
常、アセトンに対して4〜12モル倍の過剰量のフェノー
ルを使用し、第三成分としての溶媒を実質的に使用しな
いで反応させる。アセトンは全量を最初の陽イオン交換
樹脂触媒の反応機に供給しても良いし、一部を二番目の
塩酸触媒反応機に供給しても良い。それぞれの反応工程
は数個の直列或いは、並列の反応機からなることが出来
るし、それぞれ回分式あるいは連続式の反応機であるこ
とができる。好ましい形態は、陽イオン交換樹脂触媒の
反応を連続しておこない、複数の回分式塩酸触媒反応機
に順次装入することである。この方法をとることにより
本発明が最も効果的に実施できる。
最初の反応は陽イオン交換樹脂触媒の存在下で行われ
る。
この反応は通常、大気圧〜5Kg/cm2の圧力下で30〜120℃
好ましくは50〜100℃の温度で実施される。反応温度が
低すぎる場合には、反応速度が遅く、またあまり高い場
合に副生成物の生成が多くなるので好ましくない。反応
機は必要に応じ加熱あるいは冷却する。
反応時間は反応形式、特に反応温度によって異なるが、
例えば、攪拌槽を用いたバッチ反応の場合には、通常、
0.1〜10時間であり、触媒を固定床としたピストンフロ
ー型の連続反応の場合には、空塔速度(S.V.)が0.1か
ら10/HRとなるように調節される。
本発明で使用される樹脂はメルカプト基を有する化合物
で変成されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂である。ス
ルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、通常の市販品を
用いることが出来る。またメルカプト基を有する化合物
による変性は公知の技術で、例えば、メルカプトアルキ
ルアミン(特公昭46−19953号)、チアゾリジン化合物
(特開昭48−71389号)、ピリジルアルカンチオール類
(特開昭57−35533号)等の化合物が挙げられる。
樹脂の変性率は通常、樹脂中のスルホン酸基に対して、
5〜35モル%、好ましくは10〜20モル%であり、この変
成率が低い場合には、反応速度の低下とジアニン化合物
の増加を招くし、高すぎる場合にも反応速度の低下と低
転化率を招く。
樹脂の変成は例えば、特公昭46−19953号明細書に記載
の方法や特開昭53−14680号明細書記載の方法に従って
行うことができる。
樹脂触媒での反応は本発明に従って20〜60%までのアセ
トン転化率でとどめておく。これ以上の転化率を得よう
としても特開昭61−78741号明細書で明らかにしたよう
に、反応で生成する水の為に急速に転化速度が遅くなり
莫大な量の触媒を必要とする。また、反応系の生成水を
除去しながら反応することにより、少ない樹脂量で高い
転化率を得ることは出来るが、不純物中のO,P′−体
は、樹脂反応で得られる量以下にいずれにしても下げる
ことが出来ない。従って本発明では第二の反応は塩酸触
媒存在下に行われる。
反応は、陽イオン交換樹脂触媒の反応混合物を原料とし
て供給する以外は従来の方法をとることができる。反応
は30〜85℃好ましくは35乃至60℃で攪拌下に反応を行
う。塩化水素は反応前に飽和させておいても良いし、反
応機に連続的に供給しても良い。塩化水素の吸収に伴う
発熱と、反応熱、及びフェノールとビスフェノールAと
の付加物結晶の析出に伴う発熱もあるので、塩化水素の
供給は、反応前と反応中の両方で行うのが好ましい。発
熱は外部から冷却し、反応温度を上記範囲内に調節す
る。
反応の進行と共にフェノールとビスフェノールAとの付
加物の結晶が析出する。この結晶化にともなって溶液中
のO,P′−体がP,P′−体であるビスフェノールAに異性
化することにより、系内のビスフェノールAに対するO,
P′−体の比が減少する。一方ジアニン化合物は、第二
の反応機に装入されるアセトンの濃度が下がっているた
めに、僅かの量しか生成しない。
このようにして得られる反応混合物から、水、触媒およ
び過剰のフェノールを除いたビスフェノールAはそのま
ま製品とすることも出来るし、更に他の工程で精製や成
形を施した後に製品とすることもできる。公知の精製方
法、例えばフェノールとの付加物を晶出した後にフェノ
ールを除去することにより、無色で高純度のビスフェノ
ールAを得ることができる。
次に本発明の方法を実施する為の系統図の一例の概略を
第1図により説明する。
フェノール1及びアセトン3を混合槽2で混合し、陽イ
オン交換樹脂触媒反応機5にフィードする。陽イオン交
換樹脂触媒反応機5より出た未反応アセトンを含む生成
物流6の一部7は循環され、原料とともに再び陽イオン
交換樹脂触媒反応機5に送られ、残り8が塩化水素吸収
塔9に送られ塩酸10を飽和される。次に塩酸触媒反応機
14で数時間反応し殆どのアセトンが消滅したのたに、反
応物流15は次の精製工程に送られる。前記の塩酸触媒反
応機14において反応中に塩酸が不足する場合には塩酸11
を送る。
〔実施例〕 以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的
に説明する。
実施例1 フェノール564Kg/HRとアセトン58Kg/HRと混合し、これ
をスルホン酸基の12%がメルカプトエチルアミンで変成
されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂よりなる触媒の充
填層(30cmφ×200cm)に常圧下、70℃の温度で通液し
連続反応をおこなった。反応混合物に塩化水素ガスを吹
き込み内容積1.2m3の反応機に1時間仕込み、撹拌し
て、第二の反応を開始した。8時間後に反応を終了し
た。この反応混合物のスラリーを分析したところ、3核
体は殆ど不検出であり、O,P′−体、ジアニン化合物は
ビスフェノールAに対してそれぞれ1.5、0.2重量%であ
った。
比較例1 実施例1の陽イオン交換樹脂触媒反応のみの生成物を取
り出し分析したところ、アセトンの転化率は45%であ
り、O,P′−体、ジアニン化合物は生成したビスフェノ
ールAに対して、それぞれ6.0、0.1重量%であった。
比較例2 比較例1の反応を陽イオン交換樹脂触媒の量を2倍にし
て実施した。アセトン転化率は55%に向上した。ビスフ
ェノールAに対するO,P′−体、ジアニン化合物はそれ
ぞれ、6.0、0.1%で変化なかった。
比較例3 実施例1を陽イオン交換樹脂触媒の反応なしで実施し
た。8時間後にアセトン転化率は99.0%で、O,P′体、
クロマン化合物の生成率はビスフェノールAにたいして
1.6、0.65%、10時間後に、アセトン転化率99.5%で、
O,P′体、クロマン化合物はビスフェノールAに対して
それぞれ1.5、0.7%であった。
〔発明の効果〕
本発明は、上記の構成をとるので、従来の単一触媒系に
みられた副生成物をいずれも低下させることができる。
陽イオン交換樹脂触媒を用いることによるアセトン回収
の特別な設備は不用であるし、塩酸触媒を用いる反応機
は、全量を反応させるよりは小型で済む為にとくに多大
な費用を必要としない。一方、このようにして得られた
反応混合物から、従来より公知の単離方法に従って、ビ
スフェノールAを単離することにより、きわめて容易に
高純度のビスフェノールAを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法によるビスフェノールA製造方
法の一態様を示す系統図である。 2……混合槽 5……陽イオン交換樹脂触媒反応機 9……塩化水素吸収塔 14……塩酸触媒反応機 1……フェノール 3……アセトン 10、11……塩酸 15……反応物流

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在
    下に反応させてビスフェノールAを製造する方法におい
    て、原料として使用するアセトンの20乃至60%を、メル
    カプト基を有する化合物で変成されたスルホン型陽イオ
    ン交換樹脂よりなる触媒の存在下に反応させ、この未反
    応アセトンを含む反応混合物を塩酸触媒の存在下にさら
    に反応させた後に、反応生成物を精製工程で処理するこ
    とを特徴とするビスフェノールAの製造方法。
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