JPH0699497B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許2,927,022
号、同2,902,356号あるいは同3,870,524号に記載されて
いるように、この種の感光性組成物は光照射により光重
合を起こし、硬化し不溶化することから、該感光性組成
物を適当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光照
射を行ない、適当な溶媒により未露光部のみを除去する
（以下、単に現像と呼ぶ）ことにより所望の光重合性組
成物の硬化画像を形成させることができる。このタイプ
の感光性組成物は印刷版等を作成するために使用される
ものとして極めて有用であることは論をまたない。

また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしなが
ら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成
物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に
長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作
にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現され
ず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなけ
ればならないためにそれに伴なう多大な発熱の放散を考
慮する必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変
形および変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重合開始剤は400nm以下の紫外領域の
光源に対する光重合能力に比較し、400nm以上の可視光
線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低い。従っ
て、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は、応用
範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来いくつかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第2850
445号によればある種の光還元性染料、例えば、ローズ
ベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な可視光
感応性を有していると報告されている。また改良技術と
して、染料とアミンの複合開始系（特公昭44−2018
9）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤
および染料の系（特公昭45−37377）、ヘキサアリール
ビイミダゾールとＰ−ジアルキルアミノベンジリデンケ
トンの系（特開昭47−2528、特開昭54−155292）、３−
ケト置換クマリン化合物と活性ハロゲン化合物の系（特
開昭58−15503）、置換トリアジンとメロシアニン色素
の系（特開昭54−151024）などの提案がなされて来た。
これらの技術は確かに可視光線に対して有効ではある。
しかし、未だその感光速度は充分満足すべきものではな
く、さらに改良技術が望まれていた。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るUVプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レー
ザーファクシミリ、ホログラフィー等が既に実用の段階
にあり、これらに対応する高感度の感光材料が開発され
ているところである。しかし未だ十分な感度を有してい
るとは言えない。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することであ
る。

すなわち、本発明の目的は、広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、400nm以上の可視光線、特にA
r⁺レーザーの出力に対応する488nm付近の光に対しても
感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組成物を提供
することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光重合開始剤系がエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大さ
せ、また400nm以上の可視光線に対しても高感度を示す
ことを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤
と、必要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合
性組成物において、該光重合開始剤が少なくとも下記の
（イ）、（ロ）及び（ハ）の化合物の組合せであること
を特徴とする光重合性組成物に関する。

（イ）一般式（Ｉ）の化合物 （ただし式中R₁〜R₄はお互いに独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、R₁〜
R₄はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子から成
る環を形成していても良い。

R₆はR₇又は−Ｚ−R₇であり、Ｚはカルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジカルボニル
基を表し、R₅、R₇は互いに独立して、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基を表す。またR₅:R₆は共に非金
属原子から成る環を形成しも良い。ＸはＯ、Ｓ、NH、又
は置換基を有する窒素原子を表す。Ｙは、酸素原子、又
は であり、G₁、G₂は同一でも異なっていても良く、水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、
アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表
す。但しG₁とG₂は共に水素原子ではない。又G₁、G₂はそ
れが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を
形成していても良い。） （ロ）一般式（II）で表わされる2,4,6−置換−1,3,5−
トリアジン化合物 （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよい
が、それらのうちの少なくとも１つはモノー、ジー又は
トリハロゲン置換メチル基を表わす。） または有機過酸化物 （ハ）一般式（III）： 〔（R⁸）（R⁹M）〕⁺nYm^-n （III） （ただし、式中、ｍおよびｎは１または２の整数、R⁸は
π−アレーン、R⁹はπ−アレーンまたはπ−アレーン陰
イオン、ＭはTi、Cr、Co、Mn、Ｗ、Fe、Mo、Ｓ、Se、T
e、Ｎ、Ｐ、As、BiおよびSbから選ばれる陽イオン、Ｙ
はＢ▲Ｆ^- ₄▼、Ｐ▲Ｆ^- ₆▼、As▲Ｆ^- ₆▼、Sb▲Ｆ^- ₆▼、
FeC▲ｌ^- ₄▼、SnC▲ｌ^2- ₆▼、SbCl^-およびBiC▲ｌ^- ₆▼
から選ばれる陰イオンを表わす。） で表わされる化合物、芳香族オニウム塩および芳香族ハ
ロニウム塩から選ばれる少なくとも一種の化合物。

また、本発明はエチレン性不飽和二重結合を少なくとも
１個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必
要に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成
物において、該光重合開始剤が少なくとも下記の
（イ）、（ロ）及び（ニ）の化合物の組合せであること
を特徴とする光重合性組成物に関する。

（イ）一般式（Ｉ）の化合物 （ただし式中R₁〜R₄はお互いに独立して、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、R₁〜
R₄はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子から成
る環を形成していても良い。

R₆はR₇又は−Ｚ−R₇であり、Ｚはカルボニル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジカルボニル
基を表し、R₅、R₇は互いに独立して、水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基を表す。またR₅、R₆は共に非金
属原子から成る環を形成しても良い。ＸはＯ、Ｓ、NH、
又は置換基を有する窒素原子を表す。Ｙは、酸素原子、
又は であり、G₁、G₂は同一でも異なっていても良く、水素原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、
アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表
す。但しG₁とG₂は共に水素原子ではない。又G₁、G₂はそ
れが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を
形成していても良い。） （ロ）一般式（II）で表わされる2,4,6−置換−1,3,5−
トリアジン化合物 （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ラルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよい
が、それらのうちの少なくとも１つはモノー、ジー又は
トリハロゲン置換メチル基を表わす。） （ニ）一般式（IV）のモルフォリノ化合物 （ただし、式中、Arは下記の一般式の一つから選ばれた
芳香族基を表し、R₁₀、R₁₁は水素原子又はアルキル基を
表し、又、R₁₀とR₁₁は互いに結合してアルキレン基を表
しても良い。） 一般式： （ただし式中、R₁₂〜R₁₃は互いに独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキ
シ基、−Ｓ−R₁₇基、−SO−R₁₇基又は−SO₂R₁₇基を表す
が、但しR₁₂〜R₁₆基の少なくとも一つは−Ｓ−R₁₇基、
−SO−R₁₇基又は−SO₂R₁₇基を表し、R₁₇はアルキル基、
アルケニル基、R₁₈は水素原子、アルキル基、アシル基
を表す。Y₁は水素原子又は を表す。） 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸およびそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸
とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸
エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタン
ジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、
トリ（アクリイロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕ジメチルメタ
ン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フエニ
ル〕ジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイ
タコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,
3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオー
ルジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコ
ネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビ
トールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネー
ト、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトー
ルテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマ
レート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエ
リスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6
−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサ
メチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミ
ントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミ
ド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載
されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で
示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめ
た１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニ
ルウレタン化合物等があげられる。

CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOCH₂CH（Ｒ′）OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはCH₃を示す。） また、特開昭51−37193号に記載されているようなウレ
タンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−4
3191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているよ
うなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等
の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげること
ができる。さらに日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜3
08ページに光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。なお、これら
の使用量は、全成分に対して５〜50重量％（以下％と略
称する。）好ましくは、10〜40％である。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ） で表わされる化合物においてR₁〜R₅及びR₇のアルキル基
としてはメチル、エチル、ｔ−ブチル等炭素数１〜20個
までのものを使用でき、アリール基としてはフェニル等
炭素数１〜10個までのものを用いることができる。アル
コキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素
数１〜６個までのものを使用できる。

またR₁〜R₄の置換アミノ基としては、メチルアミノ、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ピ
ペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜20個を有するアルキ
ルアミノ、アリールアミノ基を用いることができる。

これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基は置換基を有していて
も良く、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル等
のアリール基、シアノ基等がある。R₁〜R₄がそれと結合
せる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場
合、環を含む構造としては下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示
すものが挙げられる。

R₅、R₇のアルケニル基としては、スチリル基等炭素数２
〜10個のものを、ヘテロ芳香族基の場合下記（Ｄ）〜
（Ｈ）に示すものを用いることができる。

これらのヘテロ芳香族基も置換基を有しても良い。置換
基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジ
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等の
炭素数１〜20個のアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、炭素数１〜20個のアルキル基、炭素数１〜６個のア
ルコキシ基等がある。またR₅、R₆は共にそれと結合でき
る炭素原子と共に環を形成しても良い。例としては下記
（Ｊ）に示される構造が挙げられる。

Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基としては、R₁〜
R₅及びR₇で挙げたアルキル基、アリール基と同義のもの
を用いることができる。

Ｙは、Ｏまたは であり、G₁、G₂は同一又は異なる水素原子、シアノ基、
エトキシカルボニル基等の炭素数１〜10個のアルキル基
を有するアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等炭素数６〜10個のアリール基を有するアリールオ
キシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基等炭素
数１〜６個のアシル基、ベンゾイル基等炭素数７〜11個
のアリールカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基
等炭素数１〜６個のアルキルチオ基、フェニルチオ基等
炭素数６〜10個のアリールチオ基、フェニルスルホニル
基等の炭素数６〜10個のアリールスルホニル基、メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６個
のアルキルスルホニル基またはフルオロスルホニル基を
表わす。

これらのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基は置換基を有していても良い。また置
換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６個
のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基、カルボ
キシ基、炭素数６〜10個のアリール基、炭素数１〜６個
のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる。さらにアリー
ルオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリー
ルチオ基、アリールスルホニル基の場合上記の置換基の
外にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基も用いる
ことができる。

またG₁とG₂はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成する場合、環としては通常メロシアニ
ン色素で酸性核として用いられるもので以下のものを挙
げることができる。

（ａ） 1,3−ジカルボニル核、例えば1,3−インダンジ
オン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,
3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オンである。

（ｂ） ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）
−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンである。

（ｃ） イソオキサゾリノン核、例えば３−フェニル−
２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イ
ソオキサゾリン−５−オンである。

（ｄ） オキシインドール核、例えば１−アルキル−2,
3−ジヒドロ−２−オキシインドールである。

（ｅ） 2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、
例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸及びそ
の誘導体である。誘導体としては１−メチル、１−エチ
ル等の１−アルキル体、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル
等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ
（ｐ−クロロフェニル）、1,3−ジ（ｐ−エトキシカル
ボニルフェニル）等の1,3−ジアリール体、１−エチル
−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が
挙げられる。

（ｆ） ２−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体である。誘導体としては３
−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−ア
ルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−ア
リールローダニン等が挙げられる。

（ｇ） ２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−2,4−（3H,5H）−オキサゾールジオン）核、例え
ば２−エチル−２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン
である。

（ｈ） チアナフテノン核、例えば３（2H）−チアナフ
テノンおよび３（2H）−チアナフテノン−1,1−ジオキ
サイドである。

（ｉ） ２−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−2,5−チアゾリジンジオンで
ある。

（ｊ） 2,4−チアゾリジンジオン核、例えば2,4−チア
ゾリジンジオン、３−エチル−2,4−チアゾリジンジオ
ン、３−フェニル−2,4−チアゾリジンジオンである。

（ｋ） チアゾリジオン核、例えば４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。

（ｌ） ４−チアゾリジノン核、例えば２−エチルメル
カプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェ
ニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンである。

（ｍ） ２−イミノ−２−オキサゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン）核である。

（ｎ） 2,4−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核、例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、３−エチル
−2,4−イミダゾリジンジオンである。

（ｏ） ２−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えば２−チオ−2,4−イミダ
ゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−2,4−イミダ
ゾリジンジオンである。

（ｐ） ２−イミダゾリン−５−オン核、例として２−
ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オ
ンである。

（ｑ） フラン−５−オンである。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
具体例を下記に示す。

この中で好ましくは（Ｉ−12）、（Ｉ−13）、（Ｉ−1
6）、（Ｉ−17）、（Ｉ−21）、（Ｉ−38）、（Ｉ−3
9）、（Ｉ−40）、（Ｉ−41）、（Ｉ−42）の化合物で
ある。

本発明で用いられる一般式（II） で表わされる2,4,6−置換−1,3,5−トリアジン化合物と
しては若林ら著「ブリティン・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サエティー・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical S
ociety of Japan）42、2924（1969）記載の化合物、た
とえば、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−アセチルフェニル）
−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−クロルフェニル）−4,6−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−4,6
−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′,4′−ジクロルフ
ェニル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、2,4,6−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−メチル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−4,6−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−4,6−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英
国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、２−
スチリル−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シスチリル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミ
ノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭
53−133428号公報記載の化合物、たとえば、２−（４−
メトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフ
ト−１−イル）−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−
トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト
−１−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−ト
リアジン、２−（4,7−ジメトキシ−ナフト−１−イ
ル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、２−（アセナフト−５−イル）−4,6−ビス−トリ
クロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許3337024号
明細書記載の化合物、たとえば 等を挙げることができる。

また、エフ、シー、スカエファー（F.C.Schaefer）等に
よるジャーナル、オーガニック、ケミストリー（J.Org.
Chem.）；29、1527（1964）記載の化合物、たとえば２
−メチル−4,6−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリ
アジン、2,4,6−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−ト
リアジン、2,4,6−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメ
チル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることが
できる。

さらに特願昭60−198868号明細書記載の化合物、たとえ
ば 等を挙げることができる。

また特願昭61−186238、特願昭61−227489号明細書記載
の化合物、たとえば である。

この中で、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−アセチルフェニル）
−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（Ｐ−クロルフェニル）−4,6−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシフェニ
ル）−4,6−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジ
ン、2,4,6−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジンが好ましい。

本発明に使用される「有機過酸化物」としては分子中に
酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど
全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、1,1−ビス（ターシャリィブチル
パーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1
−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ターシャリィブチルパー
オキシ）バレラート、2,2−ビス（ターシャリィブチル
パーオキシ）ブタン、ターシャリィブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5
−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリィブチル
パーオキサイド、ターシャリィブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリィブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシャリィブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イソ
ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ウラロイルパーオキサ
イド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、メタートルオイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−
メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ターシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシ
ャリィブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチ
ルパーオキシネオデカノエート、ターシリリィブチルバ
ーオキシオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキ
シ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパー
オキシベンゾエート、ジターシャリィブチルジパーオキ
シイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイ
ルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリィブチル過酸化マ
レイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−
テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ
（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ（クミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｐ−イソ
プロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタ
ラート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水
素二フタラート）等がある。

これらの中で、3,3′,4,4′−テトラ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−
テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ
（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、3,3′,4,4′−テトラ（クミルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｐ−イソ
プロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過
酸化エステル系が好ましい。

次に一般式（III）で表わされる化合物において、R⁸は
未置換または置換された炭素数６〜24の芳香族化合物、
または炭素数３〜30の複素環芳香族化合物のπ−アレー
ンを表わし、R⁹は未置換または置換された炭素数６〜24
の芳香族基炭素数３〜30の複素環芳香族基または炭素数
１〜10のアルキル基、シクロアルキル基または置換アル
キルである有機脂肪族基のπ−アレーンまたはπ−アレ
ーンの陰イオンを表わし、単核、結合多核または非結合
多核であっても良い。

また、一般式（III）で表わされる化合物として特開昭6
1−120827号明細書に記載されている金属アレーン化合
物をあげることができる。

ここに、金属アレーン化合物とは、芳香族または不飽和
化合物のπ電子と金属とがπ結合した化合物であり、一
般に“π結合有機金属化合物”という。この種の有機金
属化合物のうちで安定なものの大部分は、芳香族または
不飽和化合物のπ電子数と金属またはイオンの電子数の
和が希ガスの原子番号に等しくなっている。

具体的には（η^６−２−メチルナフタレン）（η^５−シ
クロペンタジエニル）鉄（II）のPF₆塩、（η^６−クメ
ン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（II）のPF
₆塩、（η^６−イソプロピルベンゼン）（η^５−シクロ
ペンタジエニル）鉄（II）のPF₆塩、（η^６−トルエ
ン）（η^５−インデニル）鉄（II）のPF₆塩、（η^６−
トルエン）（η^５−シクロペンタジエニル）鉄（II）の
PF₆塩、（η^６−ナフタレン）（η^５−シクロペンタジ
エニル）鉄（II）のAsF₆塩、（η^６−ベンゼン）（η^５
−シクロペンタジエニル）コバルト（II）のBF₄塩をあ
げることができる。

また、芳香族オニウム塩として特公昭52−14278号、特
公昭52−14279号明細書に示されている化合物をあげる
ことができる。

具体的には などをあげることができる。

さらに、芳香族ハロニウム塩として特公昭52−14277号
明細書に示される化合物をあげることができる。具体的
には をあげることができる。これらの中で好ましくは、BF₄
塩、又はPF₆塩の化合物さらに好ましくは金属アレーン
のPF₆塩である。

次に本発明で用いられる一般式（IV） で表わされる化合物においてのR₁₀、R₁₁のアルキル基と
してはメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜20個の
ものがあげられる。また、R₁₀とR₁₁が結合して形成する
アルキレン基としては、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン等があげられる。ArにおけるＲ_12〜17のアルキル基と
しては炭素数１〜４個のものがあげられる。また、アル
ケニル基としては炭素数３〜12のものがあげられる。さ
らに、R₁₂〜R₁₆のアリール基としてはフェニル基があげ
られる。さらにアルコキシ基としては炭素数１〜４のも
のがあげられる。R₁₈のアシル基としてはアセチル、プ
ロピオニル、アクリロイル等があげられる。

このような一般式（IV）の具体例としては、 などがあげられる。

この中で好ましくは（IV−１）、（IV−２）、（IV−
８）、（IV−９）の化合物である。

本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明
における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレン
性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高分
子重合体との合計に対して0.01％から60％の範囲で使用
するのが好ましい。より好ましくは、１％から30％で良
好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では、必要により種々の
有機アミン化合物を併用することができる。更に光重合
開始能を増大せしめることができる。これらの有機アミ
ン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーズケトン等があ
げられる。有機アミン化合物の添加量は、全光重合開始
剤量の50％〜200％程度が好ましい。

更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フ
ェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、N,
N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供与
性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高
めることができる。

本発明に使用することのできる「線状有機高分子重合
体」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限
り、どれを使用しても構わない。望ましくは水現像或は
弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水
可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を選択す
べきである。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜
形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶
剤現像剤としての用途に応じて使用される。例えば、水
可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能にな
る。この様な線上有機高分子重合体としては、側鎖にカ
ルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615
号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54
−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、
特開昭59−71048号各広報に記載されている。すなわ
ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタ
コン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重
合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。ま
た同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導
体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸
無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれら
の中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メ
タ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニ
ルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線
状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチ
レンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を
あげるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし90重量％を越える場合は形成される画
像強度等の点で好ましい結果は与えない。好ましくは30
〜85％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合
物と線状有機高分子重合体は、重量比で0.5/9.5〜5/5の
範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は1/9〜4/6
の範囲である。

また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ
ール、ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ピロガロー
ル、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２−ソルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があ
げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成量の重量に
対して約0.01％〜約５％が好ましい。また必要に応じ
て、酸素による重合阻害を防止するために高級脂肪酸誘
導体等を添加して表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成量の約0.5％〜約10％が好まし
い。さらに、感光層の着色を目的として染料もしくは顔
料を添加してもよい。染料および顔料の添加量は全組成
量の約0.5％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の
物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知の添
加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、N,N
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトンなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜50重量％が適当である。

その被膜量は乾燥後の重量で約0.1gm²〜約10g/m²の範囲
が適当である。より好ましくは0.5〜5g/m²である。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニ
ウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよ
うな金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、
アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安
価であるので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号
広報に記載されているようなポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体
シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特
公昭47−5125号広報に記載されているようにアルミニウ
ム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等
の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸ま
たはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以
上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極とし
て電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第3,658,662号広報に記載されているよ
うなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭46−27481号広報、特開昭52−58602号広
報、特開昭52−30503号広報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

また、特開昭56−28893号広報に開示されているような
機械的粗面化、化学エッチ、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適であ
る。

更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たと
えばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有
する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金
属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミノ塩
等を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を妨ぐため、かつ感光層の密着性の向上
等のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても
よい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米
国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号広報に詳しく
記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できる。さらに、印刷版、プリント基板等作成の際のフ
ォトレジスト等多方面に適用することが可能である。特
に本発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視
光領域までの幅広い分光感度特性により、Ar⁺レーザー
等の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効
果が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現像
液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭57−7427号広報に記載されて
いるような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカル剤やモノエタノールア
ミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ
剤の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度が0.1
〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように添
加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許第3,375,171号および同第
3,615,480号公報に記載されているものを挙げることが
できる。

更に、特開昭50−26601号、同58−54341号、特公昭56−
39464号、同56−42860号の各公報に記載されている現像
液も優れている。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高感度を有する。したがって光源
としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハラ
イド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、
タングステン灯、及び太陽光線等が使用できる。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１〜11 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目
立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウム
に70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗
後20％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをV_A＝
12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝
酸水溶液中で160クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗
面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.
6μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％の硫酸水溶
液中に浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％硫酸
水溶液中、電流密度2A/dm²において厚さが2.7g/m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光度を乾燥塗布重量が1.5g/m²となるように塗布し、8
0℃２分間乾燥させ感光層を形成させた。

トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロ
ピル）エーテル 2.0g アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（共重
合モル比80/20） 2.0g 開始剤 Xg 銅フタロシアニン顔料 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g 〔3M社製、フルオラッドFC−430（商品名）〕メチルエ
チルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g この感光性層上にポリビニルアルコール（ケン化度86.5
〜89モル％、重合度1000）の３重量％の水溶液を乾燥塗
布重量が2g/m²となるように塗布し、100℃/2分間乾燥さ
せた。

可視光での感光性試験は、可視光（波長＝488nm）、及
びAr⁺レーザー光（波長＝488nm）の各単色光を用いた。
可視光の488nmの単光色はタングステンランプを光源と
しKenko optical filter BP49を通して得た。感度測定
には富士PSステップガイド（富士写真フイルム株式会社
製、初段の透過光学濃度が0.05で順次0.15増えていき15
段まであるステップタブレット）を使用して行った。感
光膜面部での照度が25LUXで120秒露光した時のPSステッ
プガイドのクリアー段数で示した。

レーザー光はAr⁺レーザー（レクセル製モデル95−３）
の波長488nmのシングルラインをビーム径100μで使用し
Ar⁺レーザーの強度を変え、スキャンした（NDフイルタ
ー使用）。現像後に得られた線巾を測定し100μの線巾
が再現された時のAr⁺レーザーの強度を感度とした。

現像には、下記の現像液に25℃、１分間浸漬して行っ
た。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を表
１〜３に示す。

実施例12〜18 実施例１のアルミニウム基板の作製において20％硫酸水
溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸水溶液中で
電流密度2A/dm²において厚さが0.8g/m²になるように２
分間陽極酸化処理した後、３％のケイ酸ナトリウム水溶
液で70℃、10秒間処理した基板を用いて、次の感光液処
方に従った感光板を作製した。

〔感光液処方〕

ペンタエリスリトールテトラアクリレート 1.5g ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体
（共重合モル比65/35） 3.0g 開始剤 Xg 銅フタロシアニン顔料 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g 〔3M社製、フルオラッドFC−430（商品名）〕メチルエ
チルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20
g この感光板の乾燥塗布重量は1.5g/m²であった。そして
実施例１と同様にこの感光板上にポリビニルアルコール
からなる酸素遮断層を設け、実施例１と同様に露光し現
像は特公昭56−42860号公報記載の現像液 で25℃、１分間浸漬し未露光部を除去することによって
行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表４〜
６に示す。

BTTBとは、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シルカルボニル）ブンゾフェノンであり、また、PBIFと
はジ−ｔ−ブチルジパーオキシハイソフタレートであ
る。

表１〜３であきらかなように三元系開始剤は、一元系、
二元系に比べて高感度であることを示している。

表−４〜６で明らかなように、三元系開始剤は、一元
系、二元系に比べて高感度であることを示している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要
   に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物
   において、該光重合開始剤が少なくとも下記の（イ）、
   （ロ）及び（ハ）の化合物の組合せであることを特徴と
   する光重合性組成物。 （イ）一般式（Ｉ）の化合物 （ただし式中R₁〜R₄はお互いに独立して、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アル
   コキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、R₁〜
   R₄はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子から成
   る環を形成していても良い。 R₆はR₇又は−Ｚ−R₇であり、Ｚはカルボニル基、スルホ
   ニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジカルボニル
   基を表し、R₅、R₇は互いに独立して、水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
   コキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニ
   ル基、置換アルケニル基を表す。またR₅、R₆は共に非金
   属原子から成る環を形成しても良い。ＸはＯ、Ｓ、NH、
   又は置換基を有する窒素原子を表す。Ｙは、酸素原子、
   又は でであり、G₁、G₂は同一でも異なっていても良く、水素
   原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換
   アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル
   基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基
   を表す。但しG₁とG₂は共に水素原子ではない。又G₁、G₂
   はそれが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る
   環を形成していても良い。） （ロ）一般式（II）で表わされる2,4,6−置換−1,3,5−
   トリアジン化合物 （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ラルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよい
   が、それらのうちの少なくとも１つはモノー、ジー又は
   トリハロゲン置換メチル基を表わす。） または有機過酸化物 （ハ）一般式（III）： 〔（R⁸）（R⁹M）〕⁺nYm^-n （III） （ただし、式中、ｍおよびｎは１または２の整数、R⁸は
   π−アレーン、R⁹はπ−アレーンまたはπ−アレーン陰
   イオン、ＭはTi、Cr、Co、Mn、Ｗ、Fe、Mo、Ｓ、Se、T
   e、Ｎ、Ｐ、As、BiおよびSbから選ばれる陽イオン、Ｙ
   はＢ▲Ｆ^- ₄▼、Ｐ▲Ｆ^- ₆▼、As▲Ｆ^- ₆▼、Sb▲Ｆ^- ₆▼、
   FeC▲ｌ^- ₄▼、SnC▲ｌ^2- ₆▼、SbC▲ｌ^- ₆▼およびBiC▲
   ｌ^- ₆▼から選ばれる陰イオンを表わす。） で表わされる化合物、芳香族オニウム塩および芳香族ハ
   ロニウム塩から選ばれる少なくとも一種の化合物。
2. 【請求項２】エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
   個有する付加重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要
   に応じて線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物
   において、該光重合開始剤が少なくとも下記の（イ）、
   （ロ）及び（ニ）の化合物の組合せであることを特徴と
   する光重合性組成物。 （イ）一般式（Ｉ）の化合物 （ただし式中R₁〜R₄はお互いに独立して、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アル
   コキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。また、R₁〜
   R₄はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子から成
   る環を形成していても良い。 R₆はR₇又は−Ｚ−R₇であり、Ｚはカルボニル基、スルホ
   ニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジカルボニル
   基を表し、R₅、R₇は互いに独立して、水素原子、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、
   ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アル
   コキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、アルケニ
   ル基、置換アルケニル基を表す。またR₅、R₆は共に非金
   属原子から成る環を形成しても良い。ＸはＯ、Ｓ、NH、
   又は置換基を有する窒素原子を表す。Ｙは、酸素原子、
   又は でであり、G₁、G₂は同一でも異なっていても良く、水素
   原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコ
   キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換
   アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル
   基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
   ニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基
   を表す。但しG₁とG₂は共に水素原子ではない。又G₁、G₂
   はそれが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る
   環を形成していても良い。） （ロ）下記一般式（II）で表わされる2,4,6−置換−1,
   3,5−トリアジン化合物 （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ラルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよい
   が、それらのうちの少なくとも１つはモノー、ジー又は
   トリハロゲン置換メチル基を表わす。） （ニ）一般式（IV）のモルフォリノ化合物 〔ただし、式中、Arは下記の一般式の一つから選ばれた
   芳香族基を表し、R₁₀、R₁₁は水素原子又はアルキル基を
   表し、又、R₁₀とR₁₁は互いに結合してアルキレン基を表
   しても良い。） 一般式： （ただし式中、R₁₂〜R₁₆は互いに独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
   置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキ
   シ基、−Ｓ−R₁₇基、−SO−R₁₇基又は−SO₂R₁₇基を表す
   が、但しR₁₂〜R₁₆基の少なくとも一つは−Ｓ−R₁₇基、
   −SO−R₁₇基又は−SO₂R₁₇基を表し、R₁₇はアルキル基、
   アルケニル基、R₁₈は水素原子、アルキル基、アシル基
   を表す。Y₁は水素原子又は を表す。）〕