JPH0693179A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ、脂肪族基又は芳香族基であ
る。Ａｒ₁ は４価の芳香族基を示す。）の熱可塑性ポリ
イミドと、 （式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、Ａｒ₃ は４価の芳
香族基である。Ｘは 等である。ｎは１〜３０の正の整数を表す。Ｒ₃ は反応
性を有する官能基で、脂肪族基であっても芳香族基であ
ってもよい。）等の熱硬化性オリゴマーを構成成分とす
るポリイミド系樹脂組成物。 【効果】 高い耐熱性を有し、且つ機械的強度、寸法安
定性、耐吸湿性及び加工性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリイミド系樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、ま
た良好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な
反応性を有するポリイミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各使用用途において材料の
使用条件はますます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は
重要な特性になっている。耐熱性を必要とする用途に
は、従来、熱硬化性型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ
樹脂が用いられている。その中で、熱硬化型ポリイミド
樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジアミノジフェニル
メタンとの組合せを主成分とするケルイミドが使用され
ている〔藤沢松生、プラスチックス、第３４巻、第７
号、７５ページ、１９８３年〕。

【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ，ＡｎｎｅＫ． ｅｔ
ａｌ．，「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス
（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），９
−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹脂
は吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を指摘
されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決したポリイミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式（１）

【０００６】

【化８】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素、Ｃ１〜１８の
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。Ａｒ₁ は４価の芳香族基を示し、１種であっても
２種以上であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイ
ミドと、一般式（２）

【０００８】

【化９】

【０００９】あるいは、一般式（３）

【００１０】

【化１０】

【００１１】（式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価の芳
香族基である。また、式中、Ｘは３価の結合様式で、一
般式（４）

【００１２】

【化１１】

【００１３】で示される群の中から選択され、同種であ
っても異なっていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を
表す。Ｒ₃ は反応性を有する官能基で、脂肪族基であっ
ても芳香族基であってもよい。）で示される熱硬化性オ
リゴマーの一方あるいは両方を構成成分とする新規ポリ
イミド系樹脂組成物を内容とするものである。

【００１４】まず、本発明の熱硬化型オリゴマーの製造
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥しアルゴン
又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（５）

【００１５】

【化１２】

【００１６】で表される酸二無水物、（式中、Ａｒ₁ は
４価の有機基。）あるいは、一般式（６）

【００１７】

【化１３】

【００１８】で表される酸二無水物誘導体（式中、
Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ は水素及びＣ１〜５のアルキル
基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、同種
であっても異なっていてもよい。Ａｒ₁ は４価の芳香族
基で、１種であっても２種以上であってもよい。）を極
性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（７）で
示される有機ジアミン化合物

【００１９】

【化１４】

【００２０】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素、Ｃ１〜１８の
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。）を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は
粉体で発熱及び増粘に注意しながら添加し、両末端がア
ミノ基であるテレケリックなオリゴマーを得る。この時
の反応温度は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、
好ましくは−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５
０℃である。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。
この反応溶液に、一般式（８）あるいは（９）で表され
る熱硬化性基を有する１級アミン

【００２１】

【化１５】

【００２２】あるいは、酸無水物

【００２３】

【化１６】

【００２４】を末端を停止するために添加し、反応性を
有するイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を得
る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が好適であり、
好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは４０〜１００
℃である。反応時間は１〜５時間程度が好ましい。その
のち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・脱水するため
に非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポリイミドに変
換する。

【００２５】ここで使用する非溶媒は芳香族炭化水素で
あるキシレン、トルエン等が使用できるが、好ましくは
トルエンを使用するのがよい。反応は、共沸・留去する
水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の水
が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱水
閉環反応は化学的閉環法を併用するなど公知の方法が使
用できる。反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中
に激しく攪拌させながらポリイミド溶液を注ぐことで、
ポリイミドをパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾
過して集めたのち８０℃、減圧下に４８時間乾燥させ
る。

【００２６】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（２）あるいは
（３）のＡｒ₁ 、Ａｒ₃ 基は４価の有機基であり、芳香
族基であることが好ましい。このＡｒ₁ 、Ａｒ₃ 基を具
体的に例示すると、次の物を挙げることができ、これら
の中から少なくとも１種が選択される。

【００２７】

【化１７】

【００２８】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。

【００２９】

【化１８】

【００３０】また、芳香族ジアミン化合物のＡｒ₂ は本
質的には２価の有機基なら何でも使用可能であるが、具
体的には、

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】を例示することができ、これらの中から少
なくとも１種が選択される。特には、芳香族基が望まし
く具体的には、

【００３４】

【化２１】

【００３５】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。

【００３６】末端停止用に使用される一般式（８）ある
いは（９）で表される反応性を有する官能基Ｒ₃ を例示
すると、

【００３７】

【化２２】

【００３８】等があるが、コスト、取扱の点で、好まし
くは、下記のものが用いられる。

【００３９】

【化２３】

【００４０】ポリアミック酸溶液の生成反応に使用され
る有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のア
セトアミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単
独又は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
更に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等
のポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いるこ
ともできる。

【００４１】また、本発明の組成物は、その必要に応じ
ていわゆるＢ−ステージ化を併用することができる。Ｂ
−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以
上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、好まし
くは５分以上で溶融下に熱風循環下あるいは真空下に行
うのがよい。

【００４２】本発明になる反応性を有するポリイミドが
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパルギルエーテルの〔３、３〕
シグマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬
化によるポリマーの形成による効果であるといわれてい
る〔例えば、S.Dirlikovら、3rd. Int. SAMPE Elect. C
onf. １６９ページ、１９８９年、Dow Chem., 特開平
２−８５２７５〕。

【００４３】また、数平均重合度〔DP; P.J.フローリ
ー，「プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミストリー
（Principles of Polymer Chemistry ）」Cornell Univ
ersityPress: I thaca, NY,９１ページ、１９５３年〕
をコントロールするために、共重合比ｍは１〜３０、好
ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０がよい。同
様に共重合比ｎは１〜３０、好ましくは１〜２５、更に
好ましくは１〜２０がよい。上記より大きくなると、有
機溶媒溶解性が落ちるという欠点が出る。また、上記よ
り小さくなると、機械的強度の点で問題が出る。

【００４４】また、本発明のもう一方の構成成分である
熱可塑性ポリイミドは、公知の技術を用いて合成するこ
とができる。即ち、対応するジアミンあるいはジアミン
誘導体と酸二無水物あるいは酸二無水物エステル誘導体
又はジシアナート等から種々の合成条件で製造すること
ができる。本発明の組成物は以上説明した反応性を有す
るポリイミド樹脂を必須成分とするものであるが、必要
に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔
料、各種エラストマーなどを単独又は２種以上併用する
ことができる。これらの本発明の組成物は、その使用用
途に制限はなく各種の態様での応用が可能である。その
中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用マトリックス樹脂として使用す
ることも可能である。ＰＷＢ用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤や補強剤等を使用できる。充填剤とし
ては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが
例示できる。また補強材としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊
維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊
維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あ
るいはこれらの組み合わせが例示できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はなく、また、本発明はその趣旨を何等逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良変更を
加えた態様で実施し得るものである。

【００４６】参考例１ ４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート・三方コ
ック・シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥・ア
ルゴン置換した。８．０ｇ（０．２mol ）の水酸化ナト
リウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込んだ。２
７．８２ｇ（０．２mol ）の４−ニトロフェノールと
６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチルアン
モニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから２
３．７９ｇ（１５．１ml、０．２mol ）のプロパルギル
ブロマイドを約３０分かけて添加したのち、８０℃・４
時間反応させ、その後室温下で一夜攪拌を続けた。析出
した結晶を濾別し、トルエンから再結晶したところ、３
０．０ｇ（収率：９２．０％）の４−ニトロフェニル−
１−プロパルギルエーテルを得た。

【００４７】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６１．０２，Ｈ；３．９５，Ｎ；７．９
１． 実測値：Ｃ；５９．８２，Ｈ；４．０４，Ｎ；７．７
２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
６（ｔｒ．，１Ｈ）５．７（ｄ．，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．１＆８．２（ｄｄ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８
Ｈ）

【００４８】参考例２ ４−ニトロフェニル−１−アリルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート・三方コ
ック・シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥・ア
ルゴン置換した。８．０ｇ（０．２mol ）の水酸化ナト
リウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込んだ。２
７．８２ｇ（０．２mol ）の４−ニトロフェノールと
６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチルアン
モニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから２
４．７９ｇ（１７．１ml、０．２mol ）のアリルブロマ
イドを約３０分かけて添加したのち、８０℃・４時間反
応させ、その後室温下で一夜攪拌を続けた。析出した結
晶を濾別し、トルエンから再結晶したところ、３０．９
ｇ（収率：９４．２％）の４−ニトロフェニル−１−ア
リルエーテルを得た。

【００４９】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６０．３４，Ｈ；５．０３，Ｎ；７．８
２． 実測値：Ｃ；５９．７５，Ｈ；５．０８，Ｎ；８．０
２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
８（ｄ．，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１（ｍ．，２
Ｈ），５．９（ｍ．，１Ｈ），７．９（ｍ．，４Ｈ）

【００５０】参考例３ ４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート・三方コ
ック・シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥・ア
ルゴン置換した。２６．９１ｇ（０．１６mol）の参考
例１で得た４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエー
テルと２７０mlのジオキサンを反応容器に仕込んだ。２
６０．４９ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７０mlの
濃塩酸を２時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶液を氷
冷下のまま１時間攪拌した後、１リットルの１０ｗｔ％
水酸化ナトリウム水溶液内に滴下した。析出した水酸化
スズを濾過したのち、濾液を塩化メチレンから抽出し
た。脱水・濾過したのち、溶媒を留去し析出した結晶を
濾別し、トルエンから再結晶したところ、２０．１２ｇ
（収率：８９．２％）の４−アミノフェニル−１−プロ
パルギルエーテルを得た。

【００５１】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７３．４６，Ｈ；６．１２，Ｎ；９．５
２． 実測値：Ｃ；７３．８５，Ｈ；５．９８，Ｎ；９．８
６． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝２．
５（ｔｒ．，１Ｈ），３．５（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），
４．７５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７
（ｍ．，４Ｈ）

【００５２】参考例４ ４−アミノフェニル−１−アリルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート・三方コ
ック・シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥・ア
ルゴン置換した。２３．６７ｇ（０．１４mol）の参考
例２で得た４−ニトロフェニル−１−アリルエーテルと
２７０mlのジオキサンを反応容器に仕込んだ。２６０．
４９ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２７０mlの濃塩酸
を２時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶液を氷冷下の
まま１時間攪拌した後、１リットルの１０ｗｔ％水酸化
ナトリウム水溶液内に滴下した。析出した水酸化スズを
濾過したのち、濾液を塩化メチレンから抽出した。脱水
・濾過したのち、溶媒を留去し析出した結晶を濾別し、
トルエンから再結晶したところ、２１．６２ｇ（収率：
９３．２％）の４−アミノフェニル−１−アリルエーテ
ルを得た。

【００５３】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；８０．７４，Ｈ；５．８１，Ｎ；１３．４
５． 実測値：Ｃ；８０．５３，Ｈ；５．９８，Ｎ；１３．８
１． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
５（ｔｒ．，１Ｈ），４．２（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），
５．１５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７
（ｍ．，４Ｈ）

【００５４】参考例５ ３−プロパルギルオキシフタル酸無水物の合成 １２．５ｇ（０．０５１mol ）ブロモフタル酸（ブロム
ケミ社から購入）と８．０ｇ（０．２mol ）の水酸化ナ
トリウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込んだ。
６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチルアン
モニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから２．
７９ｇ（０．０５０mol ）のプロパルギルアルコールを
約３０分かけて添加したのち、８０℃・４時間反応さ
せ、その後室温下で一夜攪拌を続けた。析出した結晶を
濾別し、トルエンから再結晶したところ、１０．５ｇ
（収率：９４．２％）のプロパルギルエーテルを得た。
得られた結晶を１００mlのｏ−トルエンとともにチッ素
置換した反応器に仕込んで、１２時間還流させた。析出
した結晶を熱時濾過することで集めた。昇華精製したと
ころ、５．８ｇの３−プロパルギルオキシフタル酸無水
物を得た。

【００５５】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３５，Ｈ；２．９９． 実測値：Ｃ；６４．９９，Ｈ；３．１２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１６
２０，１６００，１５８０，１４９５，１４５０，１３
５０，１２２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，
７８０，６９０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
５（ｄ．，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄ．，
Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７（ｍ．，３Ｈ）

【００５６】実施例１ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ₂ 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ₂ をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）で溶解した。均一溶液になったのを確かめて、５
０．０ml（１．２６mol ）の乾燥メタノールを滴下し、
オキシジフタリック酸ジメチルエステルを合成した。そ
の温度で６０分攪拌したのち、３４．８６１０ｇ（０．
１２５２６mol ）の１，３−ビス（４，４−ジアミノフ
ェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＢＡＰＤＭ
Ｐ）を１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調整してい
た溶液を加えた。温度コントロールに注意しながら２時
間攪拌させた。そののち、１４．６ｇ（４２．１mmmol)
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５．１ｇ
（２０．７mmmol)のビスアミノフェニルスルフォンと
６．３ｇ（４２．２mmmol)の４−アミノフェニル−１−
プロパルギルエーテルから合成した２５ｇの下記式（１
０）

【００５７】

【化２４】

【００５８】で表される化合物をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）６０／ＮＭＰ１５mlの混合溶媒中で溶解した
ものを加え、２時間攪拌した。ブルックフィールド・ビ
スコメーター（Brookfield Viscometer)を使用して反応
後の樹脂粘度を測定したところ、１９ポイズであった。
得られたポリアミック酸は、室温に反応温度を戻したの
ち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して化
学的に脱水閉環した。反応後は１リットルのメタノール
中に反応溶液を投入し、ポリイミド系樹脂組成物を沈澱
させた。アスピレーターで減圧下に濾過し、真空中、８
０℃で４８時間乾燥したところ、８６．５ｇ（収率；８
８．４％）の淡黄色パウダーとしてポリイミド系樹脂組
成物を得た。

【００５９】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．３９ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５８．８kg／mm² の曲げ強さと、３１５kg／mm² の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm² の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７であった。

【００６０】実施例２ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ₂ 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ₂ をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のＯＤＰＡを仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。
均一溶液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６
mol ）の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック
酸ジメチルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌
したのち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の
ＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調
整していた溶液を加えた。温度コントロールに注意しな
がら２時間攪拌させた。そののち、１２．６ｇ（３４．
５mmmol)のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
６．８ｇ（１７．５mmmol)の２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンと６．１ｇ（３４．
９mmmol)の４−アミノフェニル−１−プロパルギルエー
テルから合成した２５ｇの下記式（１１）

【００６１】

【化２５】

【００６２】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、９１．４ｇ（収率；９３．６％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。

【００６３】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．４ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．４１ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５６．２kg／mm² の曲げ強さと、２９５kg／mm² の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．１９であった。

【００６４】実施例３ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ₂ 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ₂ をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のＯＤＰＡを仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。
均一溶液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６
mol ）の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック
酸ジメチルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌
したのち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の
ＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調
整していた溶液を加えた。温度コントロールに注意しな
がら２時間攪拌させた。そののち、１０．６ｇ（１７．
５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリット酸二無水
物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と６．８ｇ（１７．５mmmol)の２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンと６．１ｇ（３４．９mmmol)の４−アミノフェニル−
１−アリルエーテルから合成した２５ｇの下記式（１
２）

【００６５】

【化２６】

【００６６】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、９５．２ｇ（収率；９７．３％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。

【００６７】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．３９ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５８．８kg／mm² の曲げ強さと、３１５kg／mm² の
曲げ弾性率と、３５kg・cm／cm² の衝撃強度と、２５３
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．２７であった。

【００６８】実施例４ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ₂ 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ₂ をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のＯＤＰＡを仕込み、１５mlのＮＭＰで溶解した。
均一溶液になったのを確かめて、５０．０ml（１．２６
mol ）の乾燥メタノールを滴下し、オキシジフタリック
酸ジメチルエステルを合成した。その温度で６０分攪拌
したのち、３４．８６１０ｇ（０．１２５２６mol ）の
ＢＡＰＤＭＰを１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調
整していた溶液を加えた。温度コントロールに注意しな
がら２時間攪拌させた。そののち、１０．６ｇ（１７．
５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリット酸二無水
物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物と４．１ｇ（１５．７mmmol)のビス
アミノフェニルスルフォンと７．１ｇ（３４．９mmmol)
の３−プロパルギルオキシフタル酸無水物から合成した
２５ｇの下記式（１３）

【００６９】

【化２７】

【００７０】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。得られたポリアミック酸
は、室温に反応温度を戻したのち、１１mlの無水酢酸と
１０mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉環した。反
応後は１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、
ポリイミド系樹脂組成物を沈澱させた。アスピレーター
で減圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥した
ところ、７８．２ｇ（収率；８０．０％）の淡黄色パウ
ダーとしてポリイミド系樹脂組成物を得た。

【００７１】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０． ２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡してポリイミド
系樹脂組成物をＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．４ｇのＢ−ステージ化ポリイミド
系樹脂組成物を用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・
３０分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密
度１．４１ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm
（長）×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板
は、５６．２kg／mm² の曲げ強さと、２９５kg／mm² の
曲げ弾性率と、３１kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３１
℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸
湿率は０．１９であった。

【００７２】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm³
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２kg／mm² の曲
げ強さと、２６１kg／mm² の曲げ弾性率と、１８kg・cm
／cm² の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．７５であっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係る反応性を有するポリイミド
系樹脂組成物は、加工特性に優れ、且つ従来にない極め
て高い耐熱性を有する硬化物を提供する。更に、本発明
による反応性を有するイミド系樹脂組成物は、優れた機
械的強度、寸法安定性、電気特性等を有し、特に、成形
品にボイドやクラックが発生しにくい。以上の如く、本
発明の反応性を有するポリイミド樹脂系組成物は、積層
板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料
等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供
することができ、その有用性は極めて大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素、Ｃ１〜１８の脂肪族基又は
   芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で、そ
   れぞれハロゲン基を含有してもよい。またＲ₁ 、Ｒ
   ₂ は、それぞれ同種であっても異種であってもよい。Ａ
   ｒ₁ は４価の芳香族基を示し、１種であっても２種以上
   であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイミドと、
   一般式（２） 【化２】 あるいは、一般式（３） 【化３】 （式中、Ａｒ₂ は２価の芳香族基で、１種であっても２
   種以上であってもよい。Ａｒ₃ は４価の芳香族基であ
   る。また、式中、Ｘは３価の結合様式で、一般式（４） 【化４】 で示される群の中から選択され、同種であっても異なっ
   ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。Ｒ₃ は
   反応性を有する官能基で、脂肪族基であっても芳香族基
   であってもよい。）で示される熱硬化性オリゴマーの一
   方あるいは両方を構成成分とするポリイミド系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 Ｒ₃ が下記の群から選択される少なくと
   も１種である請求項１記載の樹脂組成物。 【化５】
3. 【請求項３】 Ａｒ₁ 又はＡｒ₃ が下記の群から選択さ
   れる少なくとも１種である請求項１記載の樹脂組成物。 【化６】
4. 【請求項４】 Ａｒ₂ が下記の群から選択される少なく
   とも１種である請求項１記載の樹脂組成物。 【化７】