JP2983616B2 - 耐熱積層材用化合物及び該化合物を用いた積層材の製造方法 - Google Patents
耐熱積層材用化合物及び該化合物を用いた積層材の製造方法Info
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Description
積層材用化合物及びこれを用いた耐熱積層材の製造方法
に関する。
用される銅張積層板の使用も多種多様となり、かつ優れ
た特性のものが要求されている。とりわけ、電子部品の
高密度実装化による配線の高密度化にともない、配線板
の多層化、スルーホールの小径化が進みつつある。この
ため、ドリル加工時のスミア発生が少ない等、加工性の
良好な銅張積層板が求められている。一方、生産性の向
上、低コスト化の要請にともない、配線板の実装工程で
ホットエアーレベラーやリフローはんだ付け等、ますま
す厳しい加工条件が加えられている。これらの要求の中
で基板である銅張積層板の耐熱性、耐湿性はこれまで以
上に優れたものが求められるようになってきた。
積層材として広く用いられているエポキシ樹脂に代わっ
て、近年、付加硬化型のポリイミド樹脂が利用されるよ
うになってきている。このポリイミド樹脂を銅張積層板
用積層板として用いた場合、ドリル加工時のスミアの発
生がほとんど無くなり、また、加工工程や長期試験での
耐熱性が格段に改良されるという利点を有することが知
られている。
ミド樹脂は以下に述べるような種々の問題点を有してい
た。即ち、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドと
ジアミノジフェニルメタンとを反応させたものは、積層
板用として優れたものであるが、反面、ジアミノジフェ
ニルメタンは反応性が高く、ワニスやプリプレグの可使
時間が短いという問題がある。更に、ジアミノジフェニ
ルメタンの生体への毒性が問題となることがある。ま
た、不飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドとジアミ
ノフェノールとを反応成分とするものは、積層板用とし
てバランスのとれた特性を示し、加工性も優れている。
しかし、耐湿性が劣るという問題点があり、例えば、得
られた積層板の長期保存には、吸湿に格別の注意を払わ
なければならなかった。
ノ安息香酸とを反応させたものは、積層板用として好適
であるが、低沸点溶媒に対して溶解性が悪く、プリプレ
グ作成時のガラス布等への塗布に問題点を有し、更に、
樹脂溶液の保存にも注意しなければならない等の問題点
があった。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。
あり、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基であり、Ar1,A
r2,Ar3,Ar4はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。また、X,Yは共重合比であり、Xは1〜30、
Yは0〜30の正の整数を表す。)で示される化合物を主
成分とすることを特徴とする耐熱性積層用化合物を、 本発明の第2は、上記化合物を有機溶剤に溶解してワ
ニス状樹脂組成物を調整し、次いで補強材を該ワニス樹
脂組成物で塗布・含浸させたのち所定の残溶剤濃度とな
るように乾燥してプリプレグを作成し、該プリプレグの
1枚又は2枚以上を2枚の銅箔の間に挟み、加熱加圧し
て一体成形することを特徴とする両面銅箔積層板の製造
方法を、 それぞれ内容とするものである。
する。
ス雰囲気中、一般式(2)で表される有機ジアミン化合
物; H2N−Ar3−NH2 (2) (式中、Ar3は2価の有機基) を極性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に、一般式
(3)で表されるエステル基含有有機テトラカルボン酸
二無水物 (式中、Ar1は2価の有機基)又は該エステル基含有テ
トラカルボン酸二無水物と一般式(4)で表される有機
テトラカルボン酸二無水物; (式中、Ar2は4価の有機基) を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発
熱及び増粘に注意しながら添加し、酸無水物基末端のテ
レケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度は、
−15〜120℃の範囲が好適であり、好ましくは−15〜100
℃、更に好ましくは−5〜50℃が好適である。反応時間
は、1〜5時間が好ましい。
ン; H2N−Ar4 (5) (式中、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基) を末端を停止するために添加し、新規熱硬化型オリゴマ
ーの前駆体である下記一般式(6)で示されるオリゴエ
ステルアミック酸を得る。
あり、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基であり、Ar1,A
r2,Ar3,Ar4はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。また、X,Yは共重合比であり、Xは1〜30、
Yは0〜30の正の整数を表す。) この時の温度は、0〜120℃が好適であり、より好ま
しくは0〜100℃、更に好ましくは40〜100℃である。反
応時間は1〜5時間程度が好ましい。
環、脱水させるために非溶媒を加えた後、還流、共沸下
にエステルイミドオリゴマーに変換する。ここで使用す
る非溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレン、トルエ
ン、ベンゼンを使用できるが、好ましくは、ベンゼンを
用いるのがよい。反応は、共沸、留去する水をディーン
・スターク還流器を用いて反応理論量の水が集められる
まで還流させる。更には、化学的閉環法を併用すること
もできる。ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば
無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳
香族酸無水物、クロル酢酸などが挙げられる。また、脱
水触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第
3級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキノリンな
どの複素環式第3級アミン類などが挙げられる。反応後
は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させ
ながらオリゴエステルイミド溶液を注ぐことでエステル
イミドオリゴマーをパウダーとして沈澱させる。パウダ
ーは濾過して集めた後、約80℃中、減圧下に48時間乾燥
させる。
二無水物としては、あらゆる構造のエステル基含有テト
ラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、これらはUS
P 3182073,ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、
Part1,1531pp(1976)、特開平1−254631、特開平2−
138341に開示されているごとく、公知の技術で合成する
こともできる。
中、トリメリット酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、
その溶液中に一般式(7) HO−Ar1−OH (7) (式中、Ar1は2価の有機基)で表されるジオールとア
ミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しながら添加す
る。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤として使用
するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン等の第3級
アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジンを用いる
のがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水素であるキ
シレン、トルエンを使用できるが、好ましくはトルエン
を用いるのがよい。この時の反応温度は−15〜120℃の
範囲が好適であり、より好ましくは0〜100℃、更に好
ましくは40〜100℃である。反応時間は、1〜3時間が
好ましい。
換する。反応後は、反応系を充分冷却し、沈澱している
塩を濾別し、濾液を集めて減圧下に溶媒を留去しエステ
ル基含有酸二無水物の結晶を得る。これを無水酢酸から
再結晶を行い、結晶は80℃中で減圧下に48時間乾燥させ
る。
族基であることが好ましい。このAr1基を具体的に例示
すると次のものを挙げることができ、これらのうち少な
くとも1種が選択される。
酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸二無水物
としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水
物の使用が可能であるが、一般式(4)で示されるもの
が好ましい。一般式(4)のAr4基は4価の有機基であ
り、芳香族基であることが好ましい。このAr2を具体的
に例示すると次のものを挙げることができ、これらのう
ちの少なくとも1種が選択される。
種以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、諸
特性のバランス面から、 の少なくとも1種類を主成分とすることが好適である。
機ジアミン化合物中の2価の有機基Ar3は本質的には2
価の有機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、
下記のものが挙げられ、これらのうちの少なくとも1種
が選択される。
具体的には、 の少なくとも1種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
れる1級アミンのAr4を例示すると下記のものが挙げら
れ、これらのうち少なくとも1種が選択される。
は、 が用いられる。
るアプロティックな有機溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシ
ド系溶媒、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエ
チルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−ジ
メチルアセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等
アセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これらを
単独又は2種以上の混合溶媒として用いることもでき
る。更に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソ
ルブ等のポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用
いることもできる。好ましくは、ジメチルホルムアミド
(以下、DMFと記す)を用いることが生成するポリマー
の色調、収率の点から望ましい。
ーが特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることについ
ての機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化(熱的
3量化)によるベンゼン骨格形成、あるいはビフェニレ
ンの熱硬化によるテトラベンゾシクロオクタジエン骨格
形成等による芳香環の形成の効果であると考えられる
〔例えば、J.K.スティルら、マクロモレキュルズ、第19
巻、第8号、1985ページ、1986年〕。
s of Polymer Chemistry:Cornell University Press:It
haca,NY,91ページ、1953年〕をコントロールするため
に、共重合比Xは1〜30,Yは0〜30、好ましくはは1〜
15、更に好ましくは1〜10がよい。30を越えると、有機
溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出る。また、
1未満となると、機械的強度の点で問題が出る場合があ
る。
に際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹
脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面
処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが
出来る。
シジル)基を有する化合物であり、例示するとビスフェ
ノールA、ビスフェノールF、ハイドロキノン、レゾル
シン、フルルグリシン、トリス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1,1,2,2,−テトラキス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン等の2価あるいは3価以上のフェノー
ル類又はテトラブロムビスフェノールAやブロム化ポリ
フェノール類から誘導されるノボラックなどのハロゲン
化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック系
エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、メタ
アミノフェノール、4−アミノ−メタクレゾール、6−
アミノ−メタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、8,8′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、パラフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4−ト
ルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,4−シクロ
ヘキサン−ビス(メチルアミン)、1,3−シクロヘキサ
ン−ビス(メチルアミン)、5−アミノ−1−(4′−
アミノフェニル)−1,8,8−トリメチルインダン、6−
アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,8,8−トリメ
チルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、5,5−ジメチルヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス〔4−(2,3
−エポキシプロピル)シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキサンジオキサイド、3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、そ
の他、トリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6−トリ
グリシドキシ−s−トリアジン等の1種又は種以上を挙
げることができる。
リレンジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、
フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のポリ
フェノール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。
−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−
ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、2−エチル
−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三
フッ化ホウ素アミン錯体等が例示できる。
加も効果的である。公知のエラストマーとは、具体的に
は、以下のものを例示することができる。
ylgard(184)はダウコーニング社から、ハイカー・ATB
N(1300×16等)、CTB(2000×162)、CTBN(1300×13,
1300×8,1300×31)、VTBN(1300×23)は株式会社宇部
興産から、3Fはモンサントから購入できる。
合することができる。
る。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
二酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タル
ク、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の天
然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、燐酸カルシウム等の不溶性塩等があり、これらは
単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アゾール(PBT)繊維、アルミナ繊維等からなる不織
布、マット、紙(ペーパー)あるいはこれらの組み合わ
せが例示できる。これらの補強材は、接着性付与のため
シランカップリング剤処理を併用することも効果的であ
る。
一般式(I)で表されるエステルイミドオリゴマーを所
定の樹脂濃度になるように所定量の有機溶剤で溶解・攪
拌することにより、均一なワニス状樹脂組成物を得る。
このようにして製造した樹脂組成物を、ガラス布、ガラ
ス不織布、ガラスペーパー等の補強材を塗布・含浸した
のち、熱風循環乾燥炉内で50〜250℃、好ましくは50〜2
00℃、更に好ましくは100〜200℃の温度範囲内で、所定
の残溶剤濃度になるように炉内滞留時間を設定・乾燥
し、耐熱性積層板用プリプレグを製造する。
ホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
剤、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホ
ルムアミド等のホルムアミド系溶剤、N,N′−ジメチル
アセトアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等のアセ
トアミド系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル系溶剤;アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができ
る。これらを単独又は2種以上の混合溶剤として用いる
こともできる。更に、これらの有機極性溶剤とともに、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール系溶剤、ベンゼン、メチルセロソルブ等との混合溶
剤として用いることもできる。
樹脂濃度との関係から5〜75重量%、好ましくは15〜65
重量%、更に好ましくは35〜65重量%の範囲で使用する
のが好ましい。プリプレグの残溶剤濃度は、残溶剤/樹
脂比計算で1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%、更
に好ましくは1〜5重量%の範囲で調整するのが望まし
い。上記範囲よりも大きくなると、プリプレグ成形後の
積層板の機械特性が低いという問題が発生する。また、
上記範囲よりも小さいと、プリプレグ成形時に残存溶剤
が揮発するためボイドの発生が起こるという不都合があ
る。
用いて両面銅張積層板を作成する方法について説明す
る。希望する厚みになるように、銅箔及びプリプレグの
枚数を調整する。表面を鏡面仕上げした2枚のステンレ
スプレートの間に、所定の銅箔、プリプレグを挿入した
のち所定の時間・圧力下で加熱・加圧すれば両面銅張積
層板を作成することが出来る。また、機械的強度を向上
するためにアフターキュアを併用することも効果的であ
る。
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
なく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範囲内
で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、変更を
加えた態様で実施し得るものである。
ト還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。反応系を充
分乾燥、窒素置換したのち、42.1g(200mmol)のトリメ
リット酸クロリドと250mlの乾燥トルエン(ナトリウム
ワイヤー上で乾燥)をフラスコ内に入れ、オイルバスで
100℃に加熱し、トリメリット酸クロリドを溶解させ
た。滴下ロートに22.8g(100mmol)のビスフェノールA
と20mlの乾燥トルエンを入れ、反応系の状態に注意しな
がら15分かけて滴下した後、そのまま30分反応させた。
その後還流下に3時間反応させた。反応終了後は反応系
を充分冷却した後、沈澱しているピリジニウム塩の白色
沈澱を吸引濾過した。濾液を集めてエバポレーターで減
圧下に溶媒を留去したところ、57.2g(収率:99%)の白
色結晶が析出した。これを無水酢酸から再結晶したとこ
ろ、16.3gの下記構造式で示される目的化合物を得た。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シ
ーラムキャップを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥さ
せ、充分に窒素置換した後、下記式 で示されるジアミンを3.54g(10.0mmol)、乾燥ジメチ
ルホルムアミド(以下DMFという。)30mlを反応系に仕
込み氷冷した。
させたものを、滴下ロートに入れ発熱に注意しながら反
応系に添加した。0℃で1時間、60℃で0.5時間反応さ
せた後、下記式 で示されるエチニルアニリン2.34g(20mmol)をDMFに溶
解して反応系に加えた。60℃0.5時間反応させた後、ト
ルエン200mlを加えた。
(理論値:0.72ml)の水を留去した。反応後はメタノー
ル500ml中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマーを沈
澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧下に濾過し、真空
中、80℃で48時間乾燥したところ、14.88g(収率:89.1
%)の淡黄色パウダーとして得られた。
に溶解(樹脂濃度;45重量%/DMF)した。20×20cmのガ
ラス布(WEA−18K105F117;(株)日東紡製)16枚に含浸
させた。熱風循環乾燥炉内で、120℃・90分乾燥させ、
樹脂濃度38.9重量%(ガラス布1枚当たり)、残溶剤濃
度4.2%のプリプレグを作成した。
m、3EC;(株)三井金属工業製)2枚に挟みこみ180℃
・2時間・25kg/cm2の条件下で加熱・加圧一体成形して
板厚13mmの両面銅張積層板を得た。
ルイミドオリゴマーを14.50g(収率:90.2%)得た。
と同様の条件で板厚9mmの両面銅張積層板を得た。
ルイミドオリゴマーを13.16g(収率:89.2%)得た。
1と同様の条件で板厚9mmの両面銅張積層板を得た。
イミドオリゴマーを16.93g(収率:91.6%)得た。
と同様の条件で板厚9mmの両面銅張積層板を得た。
ルイミドオリゴマーを15.05g(収率:92.7%)得た。
と同様の条件で板厚9mmの両面銅張積層板を得た。
脂濃度;45重量%/DMF)した。20×20cmのガラス布(WEA
−18K105F117;(株)日東紡製)16枚に含浸させた。熱
風乾燥炉内で、120℃・80分乾燥させ、樹脂濃度38.9重
量%(ガラス布1枚当たり)、残溶剤濃度4.1%のプリ
プレグを作成した。
m、3EC;(株)三井金属工業製)2枚に挟みこみ220℃
・2時間・25kg/cm2の条件下で加熱・加圧一体成形して
板厚13mmの両面銅張積層板を得た。
の物性を第1表に示した。
定性に優れた耐熱積層板用プリプレグの製造を可能と
し、更に該プリプレグを用いて工業的価値の高い、耐湿
性及び耐熱性に優れた両面銅張積層板等の積層板の製造
を可能とするもので、その有用性は極めて大である。
Claims (8)
- 【請求項1】一般式(1) (式中、Ar1,Ar3は2価の有機基、Ar2は4価の有機基で
あり、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基であり、Ar1,A
r2,Ar3,Ar4はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。また、X,Yは共重合比であり、Xは1〜30、
Yは0〜30の正の整数を表す。)で示される化合物を主
成分とすることを特徴とする耐熱積層用化合物。 - 【請求項2】Ar1が下記の基から選択される少なくとも
1種である請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】Ar2が下記の基から選択される少なくとも
1種である請求項1記載の化合物。 - 【請求項4】Ar3が下記の基から選択される少なくとも
1種である請求項1記載の化合物。 - 【請求項5】Ar4が下記の基から選択される少なくとも
1種である請求項1記載の化合物。 - 【請求項6】請求項1乃至5に記載の化合物を有機溶剤
に溶解してワニス状樹脂組成物を調整し、次いで補強材
を該ワニス樹脂組成物で塗布・含浸させたのち所定の残
溶剤濃度となるように乾燥してプリプレグを作成し、該
プリプレグの1枚又は2枚以上を2枚の銅箔の間に挟
み、加熱加圧して一体成形することを特徴とする両面銅
箔積層板の製造方法。 - 【請求項7】ワニス状樹脂組成物の濃度が5〜75重量%
である請求項6記載の製造方法。 - 【請求項8】プリプレグの残溶剤濃度が樹脂に対して1
〜20重量%である請求項6又は7記載の製造方法。
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JP2001329246A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐湿特性が改良された接着剤用硬化性樹脂組成物、それより得られる硬化物およびその製造方法。 |
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Acta Polymerica,42(2−3)(1991),pp.125−128 |
J.Macromol.Sci.−Chem.,A28(7)(1991),pp.633−640 |
Revue Roumaine de Chimie,34(7)(1989),pp.1467−1472 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH04198208A (ja) | 1992-07-17 |
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