JPH05339374A - 硬化性イミドオリゴマー - Google Patents
硬化性イミドオリゴマーInfo
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- JPH05339374A JPH05339374A JP17733492A JP17733492A JPH05339374A JP H05339374 A JPH05339374 A JP H05339374A JP 17733492 A JP17733492 A JP 17733492A JP 17733492 A JP17733492 A JP 17733492A JP H05339374 A JPH05339374 A JP H05339374A
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- imide oligomer
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- oligomer
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(1)
【化1】
(式中、Ar1 は4価の芳香族基、Ar2 は2価の芳香
族基を示す。Ar1 、Ar2 は同種であってもよく、異
種であってもよい。Ar2 の少なくとも2モルが、下記
の構造 【化2】 (式中、Ar3 は2価の芳香族基を示す。)を有し、ま
た、Xは3価の結合様式で、下記 【化3】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。nは0〜15の整数である。)で示される硬化性イ
ミドオリゴマー。 【効果】 高い耐熱性を有し、且つ機械的強度、寸法安
定性、耐吸湿性、及び加工性に優れている。
族基を示す。Ar1 、Ar2 は同種であってもよく、異
種であってもよい。Ar2 の少なくとも2モルが、下記
の構造 【化2】 (式中、Ar3 は2価の芳香族基を示す。)を有し、ま
た、Xは3価の結合様式で、下記 【化3】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。nは0〜15の整数である。)で示される硬化性イ
ミドオリゴマー。 【効果】 高い耐熱性を有し、且つ機械的強度、寸法安
定性、耐吸湿性、及び加工性に優れている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性オリゴマー
に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好
な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に好適な反応性
を有するポリイミドを提供するイミドオリゴマーに関す
る。
に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好
な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に好適な反応性
を有するポリイミドを提供するイミドオリゴマーに関す
る。
【0002】
【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
34巻、第7号、75ページ、1983年〕。
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
34巻、第7号、75ページ、1983年〕。
【0003】最近、例えば、第1級アミンとして3−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている(ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭50−5348等)。ここ
で用いられている3−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法(例えば、USP4,125,563 号)
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第1級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている(株式会社
宇部興産、特開平2−284923、特開平3−174
427)。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
250℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス(Polym.Eng.Sci.)」,22(1),
9−14(1982)〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は耐吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を
指摘されてきた。
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている(ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭50−5348等)。ここ
で用いられている3−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法(例えば、USP4,125,563 号)
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第1級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている(株式会社
宇部興産、特開平2−284923、特開平3−174
427)。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
250℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス(Polym.Eng.Sci.)」,22(1),
9−14(1982)〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は耐吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を
指摘されてきた。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式(1)
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式(1)
【0005】
【化6】
【0006】(式中、Ar1 は4価の芳香族基、Ar2
は2価の芳香族基を示す。Ar1 、Ar2 は同種であっ
てもよく、異種であってもよい。Ar2 の少なくとも2
モルが、下記の構造
は2価の芳香族基を示す。Ar1 、Ar2 は同種であっ
てもよく、異種であってもよい。Ar2 の少なくとも2
モルが、下記の構造
【0007】
【化7】
【0008】(式中、Ar3 は2価の芳香族基を示
す。)を有し、また、Xは3価の結合様式で、下記
す。)を有し、また、Xは3価の結合様式で、下記
【0009】
【化8】
【0010】の中から選択され、同種であっても異種で
あってもよい。nは0〜15の整数である。)で示され
る硬化性イミドオリゴマーを内容とするものである。
あってもよい。nは0〜15の整数である。)で示され
る硬化性イミドオリゴマーを内容とするものである。
【0011】まず、本発明の熱硬化型オリゴマーの製造
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴ
ン又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式(2)
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴ
ン又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式(2)
【0012】
【化9】
【0013】で表される酸二無水物、(式中、Ar1 は
4価の芳香族基。)あるいは、一般式(3)
4価の芳香族基。)あるいは、一般式(3)
【0014】
【化10】
【0015】で表される酸二無水物誘導体(式中、
Y1 、Y2 、Y3 、Y4 は水素、C1〜5から選ばれる
アルキル基、Ar1 は4価の芳香族基。)を極性有機溶
媒中に溶解させ、その溶液中に一般式(4)で示される
有機ジアミン化合物
Y1 、Y2 、Y3 、Y4 は水素、C1〜5から選ばれる
アルキル基、Ar1 は4価の芳香族基。)を極性有機溶
媒中に溶解させ、その溶液中に一般式(4)で示される
有機ジアミン化合物
【0016】H2 N−Ar2 −NH2 (4)
【0017】(式中、Ar2 は2価の有機基。)及び/
又は一般式(5)
又は一般式(5)
【0018】
【化11】
【0019】(式中、Ar3 は2価の有機基。)を上記
と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び
増粘に注意しながら添加し、両末端が酸無水物基である
テレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度
は、−15〜120℃の範囲が好適であり、好ましくは
−15〜100℃、更に好ましくは−5〜50℃であ
る。反応時間は、1〜5時間程度が好ましい。この反応
溶液に、一般式(6)で表される熱硬化性基を有する1
級アミン
と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び
増粘に注意しながら添加し、両末端が酸無水物基である
テレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度
は、−15〜120℃の範囲が好適であり、好ましくは
−15〜100℃、更に好ましくは−5〜50℃であ
る。反応時間は、1〜5時間程度が好ましい。この反応
溶液に、一般式(6)で表される熱硬化性基を有する1
級アミン
【0020】
【化12】
【0021】(式中、Rは反応性を有する置換基。)を
上記のオリゴマー末端を停止するために添加し、反応性
を有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミッ
ク酸溶液を得る。この時の反応温度は、0〜120℃が
好適であり、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは
40〜100℃である。反応時間は1〜5時間程度が好
ましい。そののち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・
脱水するために非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族炭
化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、好
ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去する
水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の水
が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱水
閉環反応は化学的閉環法を併用することもできる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
たのち、例えば80℃、減圧下に48時間乾燥させる。
上記のオリゴマー末端を停止するために添加し、反応性
を有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミッ
ク酸溶液を得る。この時の反応温度は、0〜120℃が
好適であり、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは
40〜100℃である。反応時間は1〜5時間程度が好
ましい。そののち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・
脱水するために非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族炭
化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、好
ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去する
水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の水
が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱水
閉環反応は化学的閉環法を併用することもできる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
たのち、例えば80℃、減圧下に48時間乾燥させる。
【0022】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式(2)、
(3)で表されるものが好ましく、Ar1 基は4価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。このAr
1 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることができ
る。
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式(2)、
(3)で表されるものが好ましく、Ar1 基は4価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。このAr
1 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることができ
る。
【0023】
【化13】
【0024】
【化14】
【0025】好ましくは、以下に示した少なくとも1種
が選択される。
が選択される。
【0026】
【化15】
【0027】本発明に用いられる一般式(5)で示され
るジアミンは、例えば下記の反応により合成することが
できる。
るジアミンは、例えば下記の反応により合成することが
できる。
【0028】
【化16】
【0029】即ち、ニトロ安息香酸あるいは誘導体と対
応する一般式(7)
応する一般式(7)
【0030】 HO−Ar3 −OH (7)
【0031】(式中、Ar3 は2価の芳香族基を示
す。)で表されるジオールを三級アミン触媒存在下にジ
ニトロ化合物を得たのち、還元触媒によりニトロ基をア
ミノ基に誘導することにより得られる。ここで使用され
る一般式(7)のジオールのAr3 は本質的には2価の
有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的には、
す。)で表されるジオールを三級アミン触媒存在下にジ
ニトロ化合物を得たのち、還元触媒によりニトロ基をア
ミノ基に誘導することにより得られる。ここで使用され
る一般式(7)のジオールのAr3 は本質的には2価の
有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的には、
【0032】
【化17】
【0033】
【化18】
【0034】を例示することができる。特には芳香族基
が望ましく、具体的には、
が望ましく、具体的には、
【0035】
【化19】
【0036】の少なくとも1種を主成分とすることが好
適である。また、本発明では他の構造を有するジアミン
成分を同時に用いることも可能である。一般式(4)で
示されるジアミン化合物のAr2 は本質的には2価の有
機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、
適である。また、本発明では他の構造を有するジアミン
成分を同時に用いることも可能である。一般式(4)で
示されるジアミン化合物のAr2 は本質的には2価の有
機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、
【0037】
【化20】
【0038】
【化21】
【0039】を例示することができる。特には、芳香族
基が望ましく具体的には、
基が望ましく具体的には、
【0040】
【化22】
【0041】(ただし、結合はメタ、パラのいずれでも
よい。)の少なくとも1種類を主成分とすることが好適
である。
よい。)の少なくとも1種類を主成分とすることが好適
である。
【0042】ポリアミド酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N′
−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−ジメチルアセ
トアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は2種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N′
−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−ジメチルアセ
トアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は2種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
【0043】また、本発明のオリゴマーは、その必要に
応じていわゆるB−ステージ化を併用することができ
る。B−ステージ化は、100℃以上、好ましくは15
0℃以上、更に好ましくは200℃以上で、1分以上、
好ましくは5分以上溶融下に熱風循環下あるいは真空下
に行うのがよい。
応じていわゆるB−ステージ化を併用することができ
る。B−ステージ化は、100℃以上、好ましくは15
0℃以上、更に好ましくは200℃以上で、1分以上、
好ましくは5分以上溶融下に熱風循環下あるいは真空下
に行うのがよい。
【0044】また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オ
ブ・ポリマー・ケミストリー(Principles of Polymer
Chemistry )91ページ、1953年〕をコントロール
するために、重合度nは0〜30、好ましくは0〜2
0、更に好ましくは1〜15がよい。それ以上になる
と、有機溶媒溶解性が低下し、また、それ以下である
と、機械的強度の点で問題が出る。
ブ・ポリマー・ケミストリー(Principles of Polymer
Chemistry )91ページ、1953年〕をコントロール
するために、重合度nは0〜30、好ましくは0〜2
0、更に好ましくは1〜15がよい。それ以上になる
と、有機溶媒溶解性が低下し、また、それ以下である
と、機械的強度の点で問題が出る。
【0045】本発明の熱硬化性オリゴマーから熱硬化性
樹脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを単独又
は2種以上併用することができる。これらの熱硬化性樹
脂は、その使用用途に制限はなく各種の態様での応用が
可能である。その中で、電気用積層板いわゆるPWB
(プリンテッド・ワイヤリング・ボード)用マトリック
ス樹脂として使用することも可能である。PWS用途に
使用する場合において、各種の充填剤や補強剤等を使用
できる。充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチ
モン、赤リンなどが例示できる。また補強材としては、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液
晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール(PBT)
繊維、アルミナ繊維等からなる織布、不織布、マット、
紙(ペーパー)あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。
樹脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを単独又
は2種以上併用することができる。これらの熱硬化性樹
脂は、その使用用途に制限はなく各種の態様での応用が
可能である。その中で、電気用積層板いわゆるPWB
(プリンテッド・ワイヤリング・ボード)用マトリック
ス樹脂として使用することも可能である。PWS用途に
使用する場合において、各種の充填剤や補強剤等を使用
できる。充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチ
モン、赤リンなどが例示できる。また補強材としては、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液
晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール(PBT)
繊維、アルミナ繊維等からなる織布、不織布、マット、
紙(ペーパー)あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。
【0046】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。
【0047】参考例1 2,2−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシフェニル)
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した1
リットルの4口フラスコに360mlの乾燥ピリジン、3
71g(2mol )のp−ニトロベンゾイルクロライドと
457g(2mol )のビスフェノールAを仕込んで、窒
素置換した。加熱還流下に3時間反応させた。反応液を
2リットルの氷水中に注ぎ、析出した固形物を濾過乾燥
した。トルエンから再結晶して、697g(89.6
%)の2,2−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシフェ
ニル)プロパンを得た。 〔元素分析値〕 計算値:C;65.37,H;4.28,N;5.4
5. 実測値:C;65.05,H;4.38,N;5.6
5.
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した1
リットルの4口フラスコに360mlの乾燥ピリジン、3
71g(2mol )のp−ニトロベンゾイルクロライドと
457g(2mol )のビスフェノールAを仕込んで、窒
素置換した。加熱還流下に3時間反応させた。反応液を
2リットルの氷水中に注ぎ、析出した固形物を濾過乾燥
した。トルエンから再結晶して、697g(89.6
%)の2,2−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシフェ
ニル)プロパンを得た。 〔元素分析値〕 計算値:C;65.37,H;4.28,N;5.4
5. 実測値:C;65.05,H;4.38,N;5.6
5.
【0048】参考例2 2,2−ビス(4−アミノベンゾイルオキシフェニル)
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した1
リットルの4口フラスコに500mlのエタノールを加
え、参考例1で得た148.4(0.25mol )のジニ
トロ化合物を分散させ、10重量%坦持パラジウム−活
性炭素2.5gを添加した。滴下ロートより66g
(1.05mol )のヒドラジンを急激な還流に注意しな
がら30分をかけて添加したのち、3時間還流を継続し
た。反応後は、沈澱を濾過して取り除いたのち、濾液を
エバポレーターで濃縮し、更にエタノールから再結晶し
た。111.5g(収率86.7%)の2,2−ビス
(4−アミノベンゾイルオキシフェニル)プロパンを得
た。 〔元素分析値〕 計算値:C;74.01,H;5.73,N;6.1
7. 実測値:C;73.84,H;5.83,N;6.5
1.
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した1
リットルの4口フラスコに500mlのエタノールを加
え、参考例1で得た148.4(0.25mol )のジニ
トロ化合物を分散させ、10重量%坦持パラジウム−活
性炭素2.5gを添加した。滴下ロートより66g
(1.05mol )のヒドラジンを急激な還流に注意しな
がら30分をかけて添加したのち、3時間還流を継続し
た。反応後は、沈澱を濾過して取り除いたのち、濾液を
エバポレーターで濃縮し、更にエタノールから再結晶し
た。111.5g(収率86.7%)の2,2−ビス
(4−アミノベンゾイルオキシフェニル)プロパンを得
た。 〔元素分析値〕 計算値:C;74.01,H;5.73,N;6.1
7. 実測値:C;73.84,H;5.83,N;6.5
1.
【0049】
【0050】実施例1 500mlの3口フラスコに200mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
アルゴン置換した。3.22g(0.02005mol )
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、150mlのジメチルホルムアミド(DM
F)を加えた。1.46g(0.005mol )の1,3
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンと、2.23
g(0.005mol )の参考例2で得た2,2−ビス
(4−アミノベンゾイルオキシフェニル)プロパンを3
0mlのDMFに溶解したのち、滴下ロートから反応器に
導入した。80℃で2時間攪拌したのち、1.07g
(0.01mol )の3−エチルアニリン(東京化成株式
会社製)を20mlのDMFに溶解して加えた。得られた
オリゴアミック酸は、反応器を室温に反応温度を戻した
のち、11mlの無水酢酸と10mlのピリジンを添加して
化学的に脱水閉環しイミドオリゴマーを得た。反応後は
1リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、生成し
たイミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレーターで減
圧下に濾過し、真空中、80℃で48時間乾燥したとこ
ろ、7.95g(収率;99.8%)の淡黄色パウダー
としてオリゴマーを得た。
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
アルゴン置換した。3.22g(0.02005mol )
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、150mlのジメチルホルムアミド(DM
F)を加えた。1.46g(0.005mol )の1,3
−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンと、2.23
g(0.005mol )の参考例2で得た2,2−ビス
(4−アミノベンゾイルオキシフェニル)プロパンを3
0mlのDMFに溶解したのち、滴下ロートから反応器に
導入した。80℃で2時間攪拌したのち、1.07g
(0.01mol )の3−エチルアニリン(東京化成株式
会社製)を20mlのDMFに溶解して加えた。得られた
オリゴアミック酸は、反応器を室温に反応温度を戻した
のち、11mlの無水酢酸と10mlのピリジンを添加して
化学的に脱水閉環しイミドオリゴマーを得た。反応後は
1リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、生成し
たイミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレーターで減
圧下に濾過し、真空中、80℃で48時間乾燥したとこ
ろ、7.95g(収率;99.8%)の淡黄色パウダー
としてオリゴマーを得た。
【0051】〔スペクトルデータ〕IR(neat,cm
-1)ν=3000,2950,1780,1750,1
700,1620,1600,1580,1495,1
450,1350,1295,1220,1160,9
90,905,860,780,735,690.
-1)ν=3000,2950,1780,1750,1
700,1620,1600,1580,1495,1
450,1350,1295,1220,1160,9
90,905,860,780,735,690.
【0052】220℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。6.8gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.39g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.2mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、3
8.6Kg/mm2 の曲げ強さと、415Kg/mm2 の曲げ弾
性率と、43Kg・cm/cm2 の衝撃強度と、253℃のガ
ラス転移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は
0.27%(C−96/20/65)であった。
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。6.8gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.39g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.2mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、3
8.6Kg/mm2 の曲げ強さと、415Kg/mm2 の曲げ弾
性率と、43Kg・cm/cm2 の衝撃強度と、253℃のガ
ラス転移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は
0.27%(C−96/20/65)であった。
【0053】実施例2 1.46g(0.005mol )の1,3−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼンの代わりに0.54g(0.
005mol )のメタフェニレンジアミンを用いた以外は
実施例1と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕IR(neat,cm-1)ν=30
00,2950,1780,1750,1700,16
20,1600,1580,1495,1450,13
50,1295,1220,1160,990,90
5,860,780,735,690.
ミノフェノキシ)ベンゼンの代わりに0.54g(0.
005mol )のメタフェニレンジアミンを用いた以外は
実施例1と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕IR(neat,cm-1)ν=30
00,2950,1780,1750,1700,16
20,1600,1580,1495,1450,13
50,1295,1220,1160,990,90
5,860,780,735,690.
【0054】220℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。8.9gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.36g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.9mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、4
3.1Kg/mm2 の曲げ強さと、415Kg/mm2 の曲げ弾
性率と、42Kg・cm/cm2 の衝撃強度と、225℃のガ
ラス転移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は
0.29%(C−96/20/65)であった。
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。8.9gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.36g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.9mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、4
3.1Kg/mm2 の曲げ強さと、415Kg/mm2 の曲げ弾
性率と、42Kg・cm/cm2 の衝撃強度と、225℃のガ
ラス転移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は
0.29%(C−96/20/65)であった。
【0055】実施例3 1.46g(0.005mol )の1,3−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)ベンゼンの代わりに1.06g(0.
005mol )のジアミノベンゾフェノンを用いた以外は
実施例1と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕IR(neat,cm-1)ν=30
00,2950,1775,1750,1700,16
25,1600,1580,1485,1450,13
50,1295,1220,1160,990,90
5,860,780,735,690.
ミノフェノキシ)ベンゼンの代わりに1.06g(0.
005mol )のジアミノベンゾフェノンを用いた以外は
実施例1と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕IR(neat,cm-1)ν=30
00,2950,1775,1750,1700,16
25,1600,1580,1485,1450,13
50,1295,1220,1160,990,90
5,860,780,735,690.
【0056】220℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。7.5gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.37g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.7mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、4
1.8Kg/mm2 の曲げ強さと、415Kg/mm2 の曲げ弾
性率と、36Kg・cm/cm2 の衝撃強度と、235℃のガ
ラス転移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は
0.27%(C−96/20/65)であった。
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。7.5gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.37g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.7mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、4
1.8Kg/mm2 の曲げ強さと、415Kg/mm2 の曲げ弾
性率と、36Kg・cm/cm2 の衝撃強度と、235℃のガ
ラス転移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は
0.27%(C−96/20/65)であった。
【0057】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー9.2gを用い
て、220℃・20分、250℃・30分、270℃・
1時間、接触圧下でプレスして、密度1.35g/cm3
を有する12mm(幅)×12cm(長)×3.5mm(厚)
の注型板を得た。この注型板は、38.2Kg/mm2 の曲
げ強さと、261Kg/mm2 の曲げ弾性率と、18Kg・cm
/cm2 の衝撃強度と、212℃のガラス転移温度(T
g)を有する樹脂であった。吸湿率は0.75%(C−
96/20/65)であった。
て、220℃・20分、250℃・30分、270℃・
1時間、接触圧下でプレスして、密度1.35g/cm3
を有する12mm(幅)×12cm(長)×3.5mm(厚)
の注型板を得た。この注型板は、38.2Kg/mm2 の曲
げ強さと、261Kg/mm2 の曲げ弾性率と、18Kg・cm
/cm2 の衝撃強度と、212℃のガラス転移温度(T
g)を有する樹脂であった。吸湿率は0.75%(C−
96/20/65)であった。
【0058】
【発明の効果】本発明に係る反応性を有する熱硬化性オ
リゴマーは、加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高
い耐熱性を有する硬化物を提供することができる。更
に、本発明による反応性を有する熱硬化性オリゴマー
は、優れた機械的強度・寸法安定性・電気特性等を有
し、特に、成形品にボイドやクラックが発生しにくいポ
リイミドを提供することができる。以上の如く、本発明
の反応性を有するオリゴマーは数多くの特徴を有するこ
とから、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材
料、成形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高
い材料を提供することができ、その有用性は極めて大で
ある。
リゴマーは、加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高
い耐熱性を有する硬化物を提供することができる。更
に、本発明による反応性を有する熱硬化性オリゴマー
は、優れた機械的強度・寸法安定性・電気特性等を有
し、特に、成形品にボイドやクラックが発生しにくいポ
リイミドを提供することができる。以上の如く、本発明
の反応性を有するオリゴマーは数多くの特徴を有するこ
とから、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材
料、成形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高
い材料を提供することができ、その有用性は極めて大で
ある。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、Ar1 は4価の芳香族基、Ar2 は2価の芳香
族基を示す。Ar1 、Ar2 は同種であってもよく、異
種であってもよい。Ar2 の少なくとも2モルが、下記
の構造 【化2】 (式中、Ar3 は2価の芳香族基を示す。)を有し、ま
た、Xは3価の結合様式で、下記 【化3】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。nは0〜15の整数である。)で示される硬化性イ
ミドオリゴマー。 - 【請求項2】 Ar1 が下記から選択される少なくとも
1種である請求項1記載のイミドオリゴマー。 【化4】 - 【請求項3】 Ar3 が下記から選択される少なくとも
1種である請求項1記載のイミドオリゴマー。 【化5】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17733492A JPH05339374A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 硬化性イミドオリゴマー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17733492A JPH05339374A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 硬化性イミドオリゴマー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05339374A true JPH05339374A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=16029161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17733492A Withdrawn JPH05339374A (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | 硬化性イミドオリゴマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05339374A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995004100A1 (fr) * | 1993-08-03 | 1995-02-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere polyimidique thermoplastique, feuille polyimidique thermoplastique, stratifie polyimidique, et procede de production du stratifie |
JP5526547B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2014-06-18 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド、ジアミン化合物およびその製造方法 |
JP2015010080A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物及びその製造方法 |
-
1992
- 1992-06-10 JP JP17733492A patent/JPH05339374A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995004100A1 (fr) * | 1993-08-03 | 1995-02-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere polyimidique thermoplastique, feuille polyimidique thermoplastique, stratifie polyimidique, et procede de production du stratifie |
US5621068A (en) * | 1993-08-03 | 1997-04-15 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic polyimide polymer; thermoplastic polyimide film; polyimide laminate; and method of manufacturing the laminate |
JP5526547B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2014-06-18 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド、ジアミン化合物およびその製造方法 |
JP2015010080A (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | ジアミン化合物及びその製造方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |