JP3022933B2 - 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
熱硬化型オリゴマー及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性オリゴマ
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良
好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な反応
性を有するポリイミドに関する。
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良
好な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適な反応
性を有するポリイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
３４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。しかしな
がら、ポリイミドはその加工時に高温、長時間の加熱工
程を必要とする欠点を有している。また、アセチレン末
端停止型ポリイミドがサーミッドとして上市されている
〔ガルフＲ＆Ｄ，特開昭５３−１１９８６５等〕。しか
しながら、有機溶媒に対する溶解性が比較的低いため
に、プレプリグを作製するためにはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒を
使用し樹脂を溶解しなければならず、その取扱の点で問
題を有していた。このようなポリイミドの問題点を解決
するために多くの樹脂改良法が提案されており、その中
で加工特性の点から種々のポリエステルイミド樹脂が提
案されている〔たとえば、USP3,182,073 号、4,757,118
号、4,362,861 号、3,852,246 号等あるいは特開平１
−１２３８１９、特開平１−１６３２１４、特開平２−
１３８３４１等〕。ところが、一般的にポリエステルイ
ミドはポリイミドより熱軟化点が低く樹脂流動特性に優
れるものの、耐熱性の点でポリイミドに劣ることが指摘
されている〔栗田恵輔ら、高分子加工、第３７巻、第２
号、２２〜２６ページ（１９８９）〕。
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
３４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。しかしな
がら、ポリイミドはその加工時に高温、長時間の加熱工
程を必要とする欠点を有している。また、アセチレン末
端停止型ポリイミドがサーミッドとして上市されている
〔ガルフＲ＆Ｄ，特開昭５３−１１９８６５等〕。しか
しながら、有機溶媒に対する溶解性が比較的低いため
に、プレプリグを作製するためにはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒を
使用し樹脂を溶解しなければならず、その取扱の点で問
題を有していた。このようなポリイミドの問題点を解決
するために多くの樹脂改良法が提案されており、その中
で加工特性の点から種々のポリエステルイミド樹脂が提
案されている〔たとえば、USP3,182,073 号、4,757,118
号、4,362,861 号、3,852,246 号等あるいは特開平１
−１２３８１９、特開平１−１６３２１４、特開平２−
１３８３４１等〕。ところが、一般的にポリエステルイ
ミドはポリイミドより熱軟化点が低く樹脂流動特性に優
れるものの、耐熱性の点でポリイミドに劣ることが指摘
されている〔栗田恵輔ら、高分子加工、第３７巻、第２
号、２２〜２６ページ（１９８９）〕。
【０００３】また、同様なポリエステルイミドの合成法
としてはトリメリット酸無水物を出発モノマーとして塩
化パラトルエンスルフォン酸／ピリジン系反応溶媒を用
いて、エステル結合を有する新規な酸二無水物を同一系
内で合成した後、ジアミン等を導入することによって合
成する方法も知られている〔例えば、H.Tanaka et al.,
Proceedings/Abstracts of Third International Conf
erence on Polyimides. 65〜68 pp (1988)〕。しかし、
これらはポリマーフィルムとしての知見であり、積層材
用マトリックス樹脂として適用できるような熱硬化型あ
るいは光反応性を有するエステルイミドオリゴマーにつ
いての知見は全く報告されていない。
としてはトリメリット酸無水物を出発モノマーとして塩
化パラトルエンスルフォン酸／ピリジン系反応溶媒を用
いて、エステル結合を有する新規な酸二無水物を同一系
内で合成した後、ジアミン等を導入することによって合
成する方法も知られている〔例えば、H.Tanaka et al.,
Proceedings/Abstracts of Third International Conf
erence on Polyimides. 65〜68 pp (1988)〕。しかし、
これらはポリマーフィルムとしての知見であり、積層材
用マトリックス樹脂として適用できるような熱硬化型あ
るいは光反応性を有するエステルイミドオリゴマーにつ
いての知見は全く報告されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者はかかる実情に
鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明の
第１は、一般式（１）
鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明の
第１は、一般式（１）
【０００５】
【化１０】
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は２価の有機基、Ｒ2
は４価の有機基であり、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有
機基であり、Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ同種であってもよ
く、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０
の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化型オリゴマ
ーを、
は４価の有機基であり、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有
機基であり、Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ同種であってもよ
く、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０
の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化型オリゴマ
ーを、
【０００７】本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて
反応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に
下記一般式（２）で示されるエステル基含有酸二無水
物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（３）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物
反応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に
下記一般式（２）で示されるエステル基含有酸二無水
物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（３）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物
【０００８】
【化１１】
【０００９】（式中、Ｒ1 は２価の有機基）
【００１０】
【化１２】
【００１１】（式中、Ｒ2 は４価の有機基）を溶解した
溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解した下記一
般式（４）で示されるジアミン
溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解した下記一
般式（４）で示されるジアミン
【００１２】
【化１３】H2N−R3−NH2 （４）
【００１３】（式中、Ｒ3 は２価の有機基）を両末端停
止テレケリックなオリゴエステルアミック酸を得るに必
要な量を加えて反応させ、更に、アプロティックな極性
溶媒に溶解した一般式（５）で示される酸無水物
止テレケリックなオリゴエステルアミック酸を得るに必
要な量を加えて反応させ、更に、アプロティックな極性
溶媒に溶解した一般式（５）で示される酸無水物
【００１４】
【化１４】
【００１５】（式中、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有機
基）を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて共
沸下で熱的に閉環・脱水させることを特徴とする新規熱
硬化型オリゴマーの製造方法を、それぞれ内容とする。
基）を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて共
沸下で熱的に閉環・脱水させることを特徴とする新規熱
硬化型オリゴマーの製造方法を、それぞれ内容とする。
【００１６】本発明の新規熱硬化型オリゴマーの製造方
法について説明する。反応槽を十分に乾燥しアルゴン、
窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）で示され
るエステル基含有有機テトラカルボン酸二無水物；
法について説明する。反応槽を十分に乾燥しアルゴン、
窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）で示され
るエステル基含有有機テトラカルボン酸二無水物；
【００１７】
【化１５】
【００１８】（式中、Ｒ1 は２価の有機基）又は該エス
テル基含有テトラカルボン酸二無水物と一般式（３）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物；
テル基含有テトラカルボン酸二無水物と一般式（３）で
示される有機テトラカルボン酸二無水物；
【００１９】
【化１６】
【００２０】（式中、Ｒ2 は４価の有機基）を極性有機
溶媒中に溶解させ、その溶液中に、一般式（４）で示さ
れる有機ジアミン化合物；
溶媒中に溶解させ、その溶液中に、一般式（４）で示さ
れる有機ジアミン化合物；
【００２１】
【化１７】H2N−R3−NH2 （４）
【００２２】（式中、Ｒ3 は２価の有機基）を上記と同
一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び増粘
に注意しながら添加し、アミノ基末端のテレケリックな
オリゴマーを得る。この時の反応温度は、−１５〜１２
０℃の範囲が好適であり、好ましくは−１５〜１００
℃、更に好ましくは−１５〜５０℃が好適である。反応
時間は１〜５時間が好ましい。この反応液に、一般式
（５）で示される酸無水物；
一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び増粘
に注意しながら添加し、アミノ基末端のテレケリックな
オリゴマーを得る。この時の反応温度は、−１５〜１２
０℃の範囲が好適であり、好ましくは−１５〜１００
℃、更に好ましくは−１５〜５０℃が好適である。反応
時間は１〜５時間が好ましい。この反応液に、一般式
（５）で示される酸無水物；
【００２３】
【化１８】
【００２４】（式中、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有機
基）を末端を停止するために添加し、新規熱硬化型オリ
ゴマーの前駆体である下記一般式（６）で示されるオリ
ゴエステルアミック酸を得る。
基）を末端を停止するために添加し、新規熱硬化型オリ
ゴマーの前駆体である下記一般式（６）で示されるオリ
ゴエステルアミック酸を得る。
【００２５】
【化１９】
【００２６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は２価の有機基、Ｒ3
は４価の有機基であり、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有
機基であり、Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ同種であってもよ
く、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０
の正の整数を表す。）この時の温度は、０〜１２０℃が
好適であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好まし
くは４０〜１００℃である。反応時間は１〜５時間程度
が好ましい。
は４価の有機基であり、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有
機基であり、Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ同種であってもよ
く、異種であってもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０
の正の整数を表す。）この時の温度は、０〜１２０℃が
好適であり、より好ましくは０〜１００℃、更に好まし
くは４０〜１００℃である。反応時間は１〜５時間程度
が好ましい。
【００２７】その後、オリゴエステルアミック酸溶液を
熱的に閉環、脱水させるために非溶媒を加えた後、還
流、共沸下にエステルイミドオリゴマーに変換する。こ
こで使用する非溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレ
ン、トルエンを使用できるが、好ましくは、トルエンを
用いるのがよい。反応は、共沸、留去する水をディーン
・スターク還流器を用いて反応理論量の水が集められる
まで還流させる。更には、化学的閉環法を併用すること
もできる。ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば
無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳
香族酸無水物、クロル酢酸などが挙げられる。また、脱
水触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキノリンな
どの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。反応後
は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させ
ながらオリゴエステルイミド溶液を注ぐことでエステル
イミドオリゴマーをパウダーとして沈澱させる。パウダ
ーは濾過して集めた後、約８０℃中、減圧下に４８時間
乾燥させる。
熱的に閉環、脱水させるために非溶媒を加えた後、還
流、共沸下にエステルイミドオリゴマーに変換する。こ
こで使用する非溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレ
ン、トルエンを使用できるが、好ましくは、トルエンを
用いるのがよい。反応は、共沸、留去する水をディーン
・スターク還流器を用いて反応理論量の水が集められる
まで還流させる。更には、化学的閉環法を併用すること
もできる。ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば
無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳
香族酸無水物、クロル酢酸などが挙げられる。また、脱
水触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン類、イソキノリンな
どの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。反応後
は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させ
ながらオリゴエステルイミド溶液を注ぐことでエステル
イミドオリゴマーをパウダーとして沈澱させる。パウダ
ーは濾過して集めた後、約８０℃中、減圧下に４８時間
乾燥させる。
【００２８】本発明に用いられるエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物としては、あらゆる構造のエステル
基含有テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、
これらは USP 3182073, ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、Part 1, 1531 pp (1976)、特開平１−２５
４６３１、特開平２−１３８３４１に開示されているご
とく、公知の技術で合成することもできる。すなわち、
アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、トリメリッ
ト酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一
般式（７）
カルボン酸二無水物としては、あらゆる構造のエステル
基含有テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、
これらは USP 3182073, ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス、Part 1, 1531 pp (1976)、特開平１−２５
４６３１、特開平２−１３８３４１に開示されているご
とく、公知の技術で合成することもできる。すなわち、
アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、トリメリッ
ト酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に一
般式（７）
【００２９】
【化２０】HO−R1−OH （７）
【００３０】（式中、Ｒ1 は２価の有機基）で表される
ジオールとアミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しな
がら添加する。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤
として使用するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン
等の第３級アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジ
ンを用いるのがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水
素であるキシレン、トルエンを使用できるが、好ましく
はトルエンを用いるのがよい。この時の反応温度は−１
５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜
１００℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。反応
時間は、１〜３時間が好ましい。その後、還流条件下で
エステル基含有酸二無水物に変換する。反応後は、反応
系を充分冷却し、沈澱している塩を濾別し、濾液を集め
て減圧下に溶媒を留去しエステル基含有酸二無水物の結
晶を得る。これを無水酢酸から再結晶を行い、結晶は８
０℃中で減圧下に４８時間乾燥させる。
ジオールとアミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しな
がら添加する。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤
として使用するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン
等の第３級アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジ
ンを用いるのがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水
素であるキシレン、トルエンを使用できるが、好ましく
はトルエンを用いるのがよい。この時の反応温度は−１
５〜１２０℃の範囲が好適であり、より好ましくは０〜
１００℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。反応
時間は、１〜３時間が好ましい。その後、還流条件下で
エステル基含有酸二無水物に変換する。反応後は、反応
系を充分冷却し、沈澱している塩を濾別し、濾液を集め
て減圧下に溶媒を留去しエステル基含有酸二無水物の結
晶を得る。これを無水酢酸から再結晶を行い、結晶は８
０℃中で減圧下に４８時間乾燥させる。
【００３１】前記一般式（７）のＲ1 は２価の有機基で
あり、芳香族基であることが好ましい。このＲ1 基を具
体的に例示すると次のものを挙げることができ、これら
のうち少なくとも１種が選択される。
あり、芳香族基であることが好ましい。このＲ1 基を具
体的に例示すると次のものを挙げることができ、これら
のうち少なくとも１種が選択される。
【００３２】
【化２１】
【００３３】より具体的には、諸特性のバランス面か
ら、
ら、
【００３４】
【化２２】
【００３５】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好ましい。更に、本発明においてエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物の使用が可能であるが、一般式（３）のＲ2
基は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＲ2 を具体的に例示すると次のものを挙げるこ
とができ、これらのうちの少なくとも１種が選択され
る。
好ましい。更に、本発明においてエステル基含有テトラ
カルボン酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物の使用が可能であるが、一般式（３）のＲ2
基は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＲ2 を具体的に例示すると次のものを挙げるこ
とができ、これらのうちの少なくとも１種が選択され
る。
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】これらの有機テトラカルボン酸二無水物を
単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。より具体
的には、諸特性のバランス面から、
単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。より具体
的には、諸特性のバランス面から、
【００３９】
【化２５】
【００４０】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好適である。また、本発明に用いられる一般式（４）で
表される有機ジアミン化合物中の２価の有機基Ｒ3 は本
質的には２価の有機基なら何でも使用可能であるが、具
体的には、下記のものが挙げられ、これらのうちの少な
くとも１種が選択される。
好適である。また、本発明に用いられる一般式（４）で
表される有機ジアミン化合物中の２価の有機基Ｒ3 は本
質的には２価の有機基なら何でも使用可能であるが、具
体的には、下記のものが挙げられ、これらのうちの少な
くとも１種が選択される。
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】などを挙げることができるが、芳香族基が
望ましく、具体的には、
望ましく、具体的には、
【００４５】
【化２９】
【００４６】の少なくとも１種類以上を主成分とするこ
とが好適である。
とが好適である。
【００４７】末端停止用に本発明で使用される酸無水物
は、一般式（５）
は、一般式（５）
【００４８】
【化３０】
【００４９】で表され芳香族基であることが好ましく、
該芳香族酸無水物のＲ4 を例示すると、
該芳香族酸無水物のＲ4 を例示すると、
【００５０】
【化３１】
【００５１】等があるが、コスト、取扱いの点で、特に
好ましくは、
好ましくは、
【００５２】
【化３２】
【００５３】が用いられる。エステルイミドオリゴマー
溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルアセトアミド等アセトアミド系溶媒等を挙げる
ことができる。これらを単独又は２種以上の混合溶媒と
して用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とと
もに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、メチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒
との混合溶媒として用いることもできる。
溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例え
ば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルアセトアミド等アセトアミド系溶媒等を挙げる
ことができる。これらを単独又は２種以上の混合溶媒と
して用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とと
もに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベ
ンゼン、メチルセロソルブ等のポリアミック酸の非溶媒
との混合溶媒として用いることもできる。
【００５４】本発明に係る反応性を有するオリゴエステ
ルイミドが特に高い耐熱性を有することについての機構
は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（熱的３量化）
によるベンゼン骨格形成、あるいはビフェニレンの熱硬
化によるテトラベンゾシクロオクタジエン骨格形成等に
よる芳香環の形成の効果であると考えられる〔例えば、
J.K.スティルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、第８
号、１９８５ページ、１９８６年〕。また、数平均重合
度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フローリー、Principles of Polyme
r Chemistry: Cornell University Press: Ithaca, NY,
９１ページ、１９５３年〕をコントロールするために、
共重合比Ｘは１〜３０，Ｙは０〜３０、好ましくは１〜
１５、更に好ましくは１〜１０がよい。３０を越える
と、有機溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出
る。また、１未満となると、機械的強度の点で問題が出
る場合がある。
ルイミドが特に高い耐熱性を有することについての機構
は明確ではないが、アセチレンの熱硬化（熱的３量化）
によるベンゼン骨格形成、あるいはビフェニレンの熱硬
化によるテトラベンゾシクロオクタジエン骨格形成等に
よる芳香環の形成の効果であると考えられる〔例えば、
J.K.スティルら、マクロモレキュルズ、第１９巻、第８
号、１９８５ページ、１９８６年〕。また、数平均重合
度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フローリー、Principles of Polyme
r Chemistry: Cornell University Press: Ithaca, NY,
９１ページ、１９５３年〕をコントロールするために、
共重合比Ｘは１〜３０，Ｙは０〜３０、好ましくは１〜
１５、更に好ましくは１〜１０がよい。３０を越える
と、有機溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出
る。また、１未満となると、機械的強度の点で問題が出
る場合がある。
【００５５】本発明の新規熱硬化型オリゴマーから硬化
物を得るに際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることが出来る。
物を得るに際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエ
ポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることが出来る。
【００５６】エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポ
キシ（グリシジル）基を有する化合物であり、例示する
とビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フルルグリシン、トリスー（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２，−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あるいは
３価以上のフェノール類又はテトラブロムビスフェノー
ルＡやブロム化ポリフェノール類から誘導されるノボラ
ックなどのハロゲン化ポリフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、フェノール、オルトクレゾ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物
であるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミ
ノフェノール、メタアミノフェノール、４−アミノ−メ
タクレゾール、６−アミノ−メタクレゾール、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、８，８′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、メタキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン
−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′−ア
ミノフェニル）−１，８，８−トリメチルインダン、６
−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，８，８−
トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ
樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエス
テル系化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘
導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の
脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシア
ヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−ｓ−トリア
ジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。公知
のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリレン
ジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノ
ール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。
キシ（グリシジル）基を有する化合物であり、例示する
とビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、フルルグリシン、トリスー（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１，２，２，−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の２価あるいは
３価以上のフェノール類又はテトラブロムビスフェノー
ルＡやブロム化ポリフェノール類から誘導されるノボラ
ックなどのハロゲン化ポリフェノール類から誘導される
グリシジルエーテル化合物、フェノール、オルトクレゾ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物
であるノボラック系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミ
ノフェノール、メタアミノフェノール、４−アミノ−メ
タクレゾール、６−アミノ−メタクレゾール、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、８，８′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、２，４−トルエンジ
アミン、２，６−トルエンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、メタキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキ
サン−ビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン
−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′−ア
ミノフェニル）−１，８，８−トリメチルインダン、６
−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，８，８−
トリメチルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ
樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエス
テル系化合物、５，５−ジメチルヒダントイン等から誘
導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の
脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシア
ヌレート、２，４，６−トリグリシドキシ−ｓ−トリア
ジン等の１種又は２種以上を挙げることができる。公知
のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシリレン
ジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノ
ール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。
【００５７】硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン
類や、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき
る。
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン
類や、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき
る。
【００５８】機械的強度を改良するために公知のエラス
トマーの添加も効果的である。公知のエラストマーと
は、具体的には、以下のものを例示することができる。
トマーの添加も効果的である。公知のエラストマーと
は、具体的には、以下のものを例示することができる。
【００５９】
【化３３】
【００６０】上記記載のエラストマーは、Silastic (LS
-420）、Sylgard (184) はダウコーニング社から、ハイ
カー・ATBN (1300×16等）、CTB (2000 ×162)、CTBN
(1300×13, 1300×8, 1300 ×31）、VTBN (1300×23）
は株式会社宇部興産から、３Ｆはモンサントから購入で
きる。無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用い
られる。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、二酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タ
ルク、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の
天然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、燐酸カルシウム等の不溶性塩等がある。補強材
としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベク
トラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール
（PBT)繊維、アルミナ繊維等からなる不織布、マット、
紙（ペーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。
-420）、Sylgard (184) はダウコーニング社から、ハイ
カー・ATBN (1300×16等）、CTB (2000 ×162)、CTBN
(1300×13, 1300×8, 1300 ×31）、VTBN (1300×23）
は株式会社宇部興産から、３Ｆはモンサントから購入で
きる。無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用い
られる。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニ
ア、二酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タ
ルク、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の
天然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、燐酸カルシウム等の不溶性塩等がある。補強材
としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベク
トラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール
（PBT)繊維、アルミナ繊維等からなる不織布、マット、
紙（ペーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。
【００６１】
【実施例】次に、本発明をより具体的に実施例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない
範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、
変更を加えた態様で実施し得るものである。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない
範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、
変更を加えた態様で実施し得るものである。
【００６２】参考例１ １リットルの３口フラスコに、３方コック、ジムロート
還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。反応系を充分
乾燥、窒素置換したのち、４２．１ｇ（２００mmol）の
トリメリット酸クロリドと２５０mlの乾燥トルエン（ナ
トリウムワイヤー上で乾燥）をフラスコ内に入れ、オイ
ルバスで１００℃に加熱し、トリメリット酸クロリドを
溶解させた。滴下ロートに２２．８ｇ（１００mmol）の
ビスフェノールＡと２０mlの乾燥ピリジン、１００mlの
乾燥トルエンを入れ、反応系の状態に注意しながら１５
分かけて滴下した後、そのまま３０分反応させた。その
後還流下に３時間反応させた。反応終了後は反応系を充
分冷却した後、沈澱しているピリジニウム塩の白色沈澱
を吸引濾過にて濾別した。濾液を集めてエバポレーター
で減圧下に溶媒を留去したところ、５７．２ｇ（収率：
９９％）の白色結晶が析出した。これを無水酢酸から再
結晶したところ、１６．３ｇの目的化合物を得た。融点
は、１９０〜１９１℃（文献値１９２℃）であった。ま
た、得られた下記式
還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。反応系を充分
乾燥、窒素置換したのち、４２．１ｇ（２００mmol）の
トリメリット酸クロリドと２５０mlの乾燥トルエン（ナ
トリウムワイヤー上で乾燥）をフラスコ内に入れ、オイ
ルバスで１００℃に加熱し、トリメリット酸クロリドを
溶解させた。滴下ロートに２２．８ｇ（１００mmol）の
ビスフェノールＡと２０mlの乾燥ピリジン、１００mlの
乾燥トルエンを入れ、反応系の状態に注意しながら１５
分かけて滴下した後、そのまま３０分反応させた。その
後還流下に３時間反応させた。反応終了後は反応系を充
分冷却した後、沈澱しているピリジニウム塩の白色沈澱
を吸引濾過にて濾別した。濾液を集めてエバポレーター
で減圧下に溶媒を留去したところ、５７．２ｇ（収率：
９９％）の白色結晶が析出した。これを無水酢酸から再
結晶したところ、１６．３ｇの目的化合物を得た。融点
は、１９０〜１９１℃（文献値１９２℃）であった。ま
た、得られた下記式
【００６３】
【化３４】
【００６４】で示されるテトラカルボン酸二無水物の元
素分析値は、ＣＨＯとして 計算値（％）： Ｃ；６８．７５ Ｈ；３．４７ 実測値（％）； Ｃ；６８．４９ Ｈ；３．５２ であり、スペクトルデータは、IR (KBr,cm-1）＝3430,
2980, 1850, 1840, 1780, 1740, 1620, 1500, 1230, 11
70, 1100, 1050, 1020, 930, 900, 880, 720, 6201 H−NMR (acetone, ppm) δ＝１．８３（S, 6H,−CH3) ７．３ （m, 8H, Ph −H) ８．３ （m, 2H, Ph −H) ８．８ （m, 4H, Ph −H)
素分析値は、ＣＨＯとして 計算値（％）： Ｃ；６８．７５ Ｈ；３．４７ 実測値（％）； Ｃ；６８．４９ Ｈ；３．５２ であり、スペクトルデータは、IR (KBr,cm-1）＝3430,
2980, 1850, 1840, 1780, 1740, 1620, 1500, 1230, 11
70, 1100, 1050, 1020, 930, 900, 880, 720, 6201 H−NMR (acetone, ppm) δ＝１．８３（S, 6H,−CH3) ７．３ （m, 8H, Ph −H) ８．３ （m, 2H, Ph −H) ８．８ （m, 4H, Ph −H)
【００６５】実施例１ １リットルの４口フラスコに、３方コック、ディーンス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シ
ーラムキャップを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥さ
せ、充分窒素置換した後、参考例１で得られた下記式
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シ
ーラムキャップを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥さ
せ、充分窒素置換した後、参考例１で得られた下記式
【００６６】
【化３５】
【００６７】で示される酸二無水物を５．７７ｇ（１０
mmol）、乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとい
う。）３０mlを反応系に仕込氷冷した。次に、
mmol）、乾燥ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとい
う。）３０mlを反応系に仕込氷冷した。次に、
【００６８】
【化３６】
【００６９】で示されるジアミン５．８４ｇ（２０mmo
l）を２０mlのＤＭＦに溶解させたものを、滴下ロート
に入れ発熱に注意しながら反応系に添加した。０℃で１
時間、６０℃で０．５時間反応させた後、下記式
l）を２０mlのＤＭＦに溶解させたものを、滴下ロート
に入れ発熱に注意しながら反応系に添加した。０℃で１
時間、６０℃で０．５時間反応させた後、下記式
【００７０】
【化３７】
【００７１】で示される芳香族酸無水物３．２８ｇ（２
０mmol）を１０mlのＤＭＦに溶解して反応系に加えた。
６０℃０．５時間反応させた後、トルエン１５０mlを加
えた。還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に
０．７０ml（理論値：０．７２ml）の水を留去した。反
応後はメタノール５００ml中に反応溶液を投入し、イミ
ドオリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧
下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、１３．０８ｇ（収率：９２．３％）の淡黄色パウダ
ーとして得られた。このイミドオリゴマーを４．０ｇ用
いて２３０℃、接触圧下、２．０時間プレス成型したと
ころ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm（厚
さ）の注型板を得た。オリゴマーと注型板の各種物性測
定結果を表１及び表２に示す。
０mmol）を１０mlのＤＭＦに溶解して反応系に加えた。
６０℃０．５時間反応させた後、トルエン１５０mlを加
えた。還流下に４５時間反応させ、トルエン共沸下に
０．７０ml（理論値：０．７２ml）の水を留去した。反
応後はメタノール５００ml中に反応溶液を投入し、イミ
ドオリゴマーを沈澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧
下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、１３．０８ｇ（収率：９２．３％）の淡黄色パウダ
ーとして得られた。このイミドオリゴマーを４．０ｇ用
いて２３０℃、接触圧下、２．０時間プレス成型したと
ころ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm（厚
さ）の注型板を得た。オリゴマーと注型板の各種物性測
定結果を表１及び表２に示す。
【００７２】実施例２ 芳香族酸二無水物（Ａ）５．７７ｇ（１０mmol）
【００７３】
【化３８】
【００７４】芳香族酸二無水物（Ｂ）４．４４ｇ（１０
mmol）
mmol）
【００７５】
【化３９】
【００７６】芳香族１級アミン３．２８ｇ（２０mmol）
【００７７】
【化４０】
【００７８】芳香族酸無水物３．２８ｇ（２０mmol）
【００７９】
【化４１】
【００８０】を用いて、実施例１と同様の条件で反応を
行い、エステルイミドオリゴマーを２４．４９ｇ（収
率：９０．６％）得た。上記エステルイミドオリゴマー
を４．０ｇ用いて実施例１と同様の条件でプレス成型し
たところ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm
（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各
種物性測定結果を表１及び表２に示す。
行い、エステルイミドオリゴマーを２４．４９ｇ（収
率：９０．６％）得た。上記エステルイミドオリゴマー
を４．０ｇ用いて実施例１と同様の条件でプレス成型し
たところ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm
（厚さ）の注型板を得た。オリゴマーとその注型板の各
種物性測定結果を表１及び表２に示す。
【００８１】比較例１ 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー４．５ｇ用いて
２３０℃、１０kg／cm2 、１．５時間プレス成形したと
ころ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm（厚
さ）の注型板を得た。該イミドタイプ熱硬化型オリゴマ
ーとその注型板の各種物性測定結果を表１及び表２に示
す。
２３０℃、１０kg／cm2 、１．５時間プレス成形したと
ころ、１２mm（幅）×１２cm（長さ）×１．２mm（厚
さ）の注型板を得た。該イミドタイプ熱硬化型オリゴマ
ーとその注型板の各種物性測定結果を表１及び表２に示
す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【発明の効果】本発明に係る反応性を有するエステルイ
ミドオリゴマーを使用することによって、高い樹脂流動
性による加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高い耐
熱性を有する硬化物を得ることができる。更に、本発明
による反応性を有するエステルイミドオリゴマーは、優
れた機械的強度、寸法安定性、電気特性等を有する。特
に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性や可撓性
に優れており、成形品にボイドやクラックが発生しにく
いポリエステルイミドを得ることができる。以上の如
く、本発明の反応性を有するエステルイミドオリゴマー
は、上記の如き数多くの特徴を有することから、積層
板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料
等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供
することができ、その有用性は極めて大である。
ミドオリゴマーを使用することによって、高い樹脂流動
性による加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高い耐
熱性を有する硬化物を得ることができる。更に、本発明
による反応性を有するエステルイミドオリゴマーは、優
れた機械的強度、寸法安定性、電気特性等を有する。特
に、溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性や可撓性
に優れており、成形品にボイドやクラックが発生しにく
いポリエステルイミドを得ることができる。以上の如
く、本発明の反応性を有するエステルイミドオリゴマー
は、上記の如き数多くの特徴を有することから、積層
板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料
等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供
することができ、その有用性は極めて大である。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ3 は２価の有機基、Ｒ2 は４価の有機
基であり、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有機基であり、
Ｒ1 、Ｒ3 はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。Ｘは１〜３０、Ｙは０〜３０の正の整数を表
す。）で示される新規熱硬化型オリゴマー。 - 【請求項２】 Ｒ1 が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化２】 - 【請求項３】 Ｒ2 が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化３】 - 【請求項４】 Ｒ3 が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化４】 - 【請求項５】 Ｒ4 が下記の基から選択される少なくと
も１種である請求項１記載のオリゴマー。 【化５】 - 【請求項６】 不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以
下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式
（２）で示されるエステル基含有酸二無水物、又は該エ
ステル基含有酸二無水物と一般式（３）で示される有機
テトラカルボン酸二無水物 【化６】 （式中、Ｒ1 は２価の有機基） 【化７】 （式中、Ｒ2 は４価の有機基）を溶解した溶液中に、ア
プロティックな極性溶媒に溶解した下記一般式（４）で
示されるジアミン 【化８】H2N−R3−NH2 （４） （式中、Ｒ3 は２価の有機基）を両末端停止テレケリッ
クなオリゴエステルアミック酸を得るに必要な量を加え
て反応させ、更に、アプロティックな極性溶媒に溶解し
た一般式（５）で示される酸無水物 【化９】 （式中、Ｒ4 は熱架橋反応性を有する有機基）を加えて
末端を停止させ、その後非溶媒を加えて共沸下で熱的に
閉環・脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリゴ
マーの製造方法。 - 【請求項７】 アプロティックな極性溶媒がジメチルホ
ルムアミドである請求項６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168656A JP3022933B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168656A JP3022933B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366131A JPH04366131A (ja) | 1992-12-18 |
| JP3022933B2 true JP3022933B2 (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=15872071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3168656A Expired - Fee Related JP3022933B2 (ja) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | 熱硬化型オリゴマー及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3022933B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995004100A1 (fr) * | 1993-08-03 | 1995-02-09 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymere polyimidique thermoplastique, feuille polyimidique thermoplastique, stratifie polyimidique, et procede de production du stratifie |
| US5932345A (en) * | 1995-01-11 | 1999-08-03 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermally fusible adhesive copolymer, articles made therefrom, and method for producing the same |
| KR20030029824A (ko) * | 2001-06-18 | 2003-04-16 | 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 알칼리 에칭 가공성 및 펀칭 가공성이 우수한 폴리이미드필름 |
| JP5525216B2 (ja) * | 2009-09-10 | 2014-06-18 | エア・ウォーター株式会社 | 無水トリメリット酸ジエステルの製造方法 |
-
1991
- 1991-06-12 JP JP3168656A patent/JP3022933B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04366131A (ja) | 1992-12-18 |
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