JP3269848B2 - 熱硬化性オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents
熱硬化性オリゴマー及びその製造方法Info
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Description
ーに関する。更に詳しくは、特に耐熱性、機械的強度に
優れ、また低吸湿性及び良好な有機溶媒溶解性を示し、
積層、成形用に好適な反応性を有するポリイミドに関す
る。
形用材料として各種電気絶縁材料、構造材料などに使用
されている。近年、これらの各用途において材料の条件
はますます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特
性になっている。耐熱性を必要とする用途には、従来、
熱硬化型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いら
れている。その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビス
マレイミド系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組
合せを主成分とするケルイミドが使用されている〔藤沢
松生、プラスチックス、第34巻、第7号、75ペー
ジ、1983年〕。
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている(ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭50−5348等)。ここ
で用いられている3−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法(例えば、USP4,125,563 号)
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第1級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている(株式会社
宇部興産、特開平2−284923、特開平3−174
427)。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
250℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス(Polym.Eng.Sci.)」,22(1),
9−14(1982)〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を指
摘されてきた。
に鑑み、上記欠点がなく、加工特性に優れ、高い耐熱性
と良好な機械的強度及び低吸湿性を有する硬化物を与え
る熱硬化性オリゴマーを提供するものである。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明の第1は、一般式(1)
の有機基、R3 は下記
あり、R1 、R2 はそれぞれ同種であってもよく、異な
っていてもよい。nは0〜20の整数。)で示される熱
硬化性オリゴマーを、
応系を室温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下
記一般式(2)
に両末端停止テレケリックなオリゴアミック酸を得るに
必要量の下記一般式(4)
応させ、その後、閉環・イミド化することを特徴とする
熱硬化性オリゴマーの製造方法を内容とするものであ
る。
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥しアルゴ
ン、窒素などの不活性ガス雰囲気中、一般式(2)で示
される酸二無水物;
溶媒中に溶解させ、その溶液中に一般式(3)で示され
る有機ジアミン化合物;
発熱及び増粘に注意しながら添加し、両末端がアミノ基
であるテレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応
温度は、−15〜120℃の範囲が好適であり、好まし
くは−15〜100℃、更に好ましくは−5〜50℃で
ある。反応時間は、1〜5時間程度が好ましい。この反
応溶液に、一般式(4)で表される熱硬化性基を有する
第1級アミン
有するポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を
得る。この時の反応温度は、0〜120℃が好適であ
り、好ましくは0〜100℃、より好ましくは40〜1
00℃である。反応時間は1〜5時間程度が好ましい。
・脱水するために非溶媒を加えた後、還流、共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで、使用する非溶媒は芳香族
系炭化水素であるキシレン、トルエンを使用できるが、
好ましくは、トルエンを使用するのがよい。反応は、共
沸、留去する水をディーン・スターク還流器を用いて反
応理論量の水が集められるまで還流させる。更には、化
学的閉環法を併用することもできる。反応後は、水ある
いはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらポリ
イミド溶液を注ぐことで、ポリイミドをパウダーとして
沈澱させる。パウダーは濾過して集めた後、80℃・減
圧下に48時間乾燥させる。
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式(2)のR1 基
は4価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このR1 を具体的に例示すると、次のものを挙げる
ことができ、これらのうちの少なくとも1種が選択され
る。
が選択される。
ン化合物
ジアミン化合物のR2 は本質的には2価の有機基ならな
んでも使用可能であるが、具体的には、下記のものを例
示することができる。
下記から選択される少なくとも1種類を主成分とするこ
とが好適である。
される熱硬化性基を有する第1級アミンのR3 を例示す
ると、
しくは、
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N′
−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−ジメチルアセ
トアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は2種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。
応じていわゆるB−ステージ化を併用しすることができ
る。B−ステージ化は、100℃以上、好ましくは15
0℃以上、更に好ましくは200℃以上で、1分以上、
好ましくは5分以上溶融下に、熱風循環下に、あるいは
真空下に行うのがよい。
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン/アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパルギルエーテルの〔3,3〕
シグマトロピー転移によるクロメン骨格形成/開環熱硬
化によるポリマーの形成又はアリルエーテル(二重結
合)の開裂によるポリマーの形成による効果であると推
定される。〔例えば、「第3回インターナショナル・サ
ンピ・エレクトリック・コンファランス(3rd.In
t.SAMPE Elect.Conf.)」169ペ
ージ、1989年、ダウ・ケミカル,特開平2−852
75〕また、数平均重合度〔「プリンシプルズ・オブ・
ポリマー・ケミストリー(Principles of PolymerChemi
stry)」91ページ、1953年〕をコントロールする
ために重合比mは1〜30、好ましくは1〜25、より
好ましくは1〜20がよい。30を越えると有機溶媒溶
解性が低下し、また1未満では機械的強度が低下する。
樹脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用す
ることができる。これらの熱硬化性樹脂は、その使用用
途に制限はなく種々の態様での応用が可能である。その
中で、電気用積層板いわゆるPWB(プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード)用マトリックス樹脂として使用す
ることも可能である。PWB用途に使用する場合におい
て、各種の充填剤や補強剤等を使用でき、充填剤として
は、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが例
示できる。また補強材としては、炭素繊維、ガラス繊
維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊
維、ポリベンゾチアゾール(PBT)繊維、アルミナ繊
維等からなる織布、不織布、マット、紙(ペーパー)あ
るいはこれらの組み合わせが例示できる。
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、8.0g(0.2mol )の水酸化
ナトリウムを200mlの水に溶解して反応器に仕込ん
だ。27.82g(0.2mol )の4−ニトロフェノー
ルと6.45g(0.2mol )のテトラノルマルブチル
アンモニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから
23.79g(15.1ml、0.2mol )のプロパルギ
ルブロマイドを約30分かけて添加し、80℃で4時間
反応させたのち、室温下で一夜攪拌を続けた。析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶し、30.0g(収
率:92.0%)の4−ニトロフェニル−1−プロパル
ギルエーテルを得た。
1. 実測値:C;59.82,H;4.04,N;7.7
2. 〔スペクトルデータ〕 IR(neat,cm-1)ν=3600−3000,30
00,2950,1620,1600,1580,14
95,1450,1350,1295,1220,11
60,990,905,860,780,735,69
0.1H−NMR(クロロフォルム−d,ppm)δ=
3.6(tr.,1H)5.7(d.,J=2.0H
z,2H),7.1&8.2(dd.,J=6.0H
z,8H)
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、26.91g(0.16mol )の
4−ニトロフェニル−1−プロパルギルエーテルと27
0mlのジオキサンを反応容器に仕込んだ。260.49
g(1.16mol )の塩化スズと270mlの濃塩酸を2
時間かけて氷冷下に滴下した。反応溶液を氷冷下のまま
1時間攪拌したのち、1リットルの10wt% 水酸化ナト
リウム水溶液内に滴下した。析出した水酸化スズを濾過
したのち、濾液を塩化メチレンから抽出した。脱水、濾
過したのち、溶媒を留去し析出した結晶を濾別し、トル
エンから再結晶した。20.12g(収率;89.2
%)の4−アミノフェニル−1−プロパルギルエーテル
を得た。
2. 実測値:C;73.85,H;5.98,N;9.8
6. 〔スペクトルデータ〕 IR(neat,cm-1)ν=3600−3000,30
00,2950,1620,1600,1580,14
95,1450,1350,1295,1220,11
60,990,905,860,780,735,69
0.1 H−NMR(クロロフォルム−d,ppm)δ=2.
5(tr.,1H),3.5(br.s.,2H),
4.75(d.,J=1.2Hz,1H),6.7
(m.,4H)
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換した。5.77g(0.01mol )のビスフ
ェノール−Aビス(トリメリレート)ジアンハイドライ
ドと6.44g(0.02mol )のベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物を反応器に仕込んだのちに、20
0mlの(カルシウムハイドライド上で乾燥)蒸留DMF
を加えた。滴下ロートに50mlのDMFに溶解した4.
39g(0.015mol )の1,3−ビス(3−アミノ
フェノキシ)ベンゼンを滴下した。80℃で2時間攪拌
したのち、4.42g(0.03mol )の参考例2で合
成した4−アミノフェニル−1−プロパルギルエーテル
を15mlのDMFに溶解して添加した。得られたオリゴ
アミック酸は、室温に反応温度を戻したのち、11mlの
無水酢酸と10mlのピリジンを添加して化学的に脱水閉
環した。反応後は1リットルのメタノール中に反応溶液
を投入し、イミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレー
ターで減圧下に濾過し、真空中、80℃で48時間乾燥
したところ、17.2g(収率;86.3%)の淡黄色
パウダーとしてオリゴマーを得た。
80,1750,1700,1620,1600,15
80,1495,1450,1350,1295,12
20,1160,990,905,860,780,7
35,690.
てオリゴマーをB−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。8.3gのB−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、220℃・20分、250℃・30
分、270℃・1時間、接触圧下でプレスして、密度
1.39g/cm3 を有する12mm(幅)×12cm(長)
×3.4mm(厚)の注型板を得た。この注型板は、5
8.8Kg/mm2 の曲げ強さと315Kg/mm2 の曲げ弾性
率と35Kg・cm/cm2 の衝撃強度と253℃のガラス転
移温度(Tg)を有する樹脂であった。吸湿率は0.2
7%(C−96/20/65)であった。
て、220℃・20分、250℃・30分、270℃・
1時間、接触圧下でプレスして、密度1.35g/cm3
を有する12mm(幅)×12cm(長)×3.5mm(厚)
の注型板を得た。この注型板は、38.2Kg/mm2 の曲
げ強さと261Kg/mm2 の曲げ弾性率と18Kg・cm/cm
2 の衝撃強度と212℃のガラス転移温度(Tg)を有
する樹脂であった。吸湿率は0.75%(C−96/2
0/65)であった。
リゴマーを使用することによって、加工特性に優れ、且
つ従来にない極めて高い耐熱性を有し、低吸湿性の硬化
物を得ることができる。更に、本発明による反応性を有
する熱硬化性オリゴマーは、優れた機械的強度・寸法安
定性・電気特性等を有する。特に、成形品にボイドやク
ラックが発生しにくいポリイミドを得ることができる。
以上の如く、本発明の反応性を有するオリゴマーは、上
記の如く数多くの特徴を有することから、積層板、耐熱
性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材料等の幅広
い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提供すること
ができ、その有用性は極めて大である。
Claims (6)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、R1 は4価の有機基、R2 は2価の有機基、R
3 は下記 【化2】 から選択される少なくとも1種の有機基であり、R1 、
R2 はそれぞれ同種であってもよく、異なっていてもよ
い。nは0〜20の整数。)で示される熱硬化性オリゴ
マー。 - 【請求項2】 R1 が下記から選択される少なくとも1
種である請求項1記載のオリゴマー。 【化3】 - 【請求項3】 R2 が下記から選択される少なくとも1
種である請求項1記載のオリゴマー。 【化4】 - 【請求項4】 R3 が下記から選択される少なくとも1
種である請求項1記載のオリゴマー。 【化5】 −OCH2 C≡CH - 【請求項5】 不活性ガス雰囲気にて反応系を室温以下
に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式(2) 【化6】 (式中、R1 は4価の有機基) で示される酸二無水物と、下記一般式(3) 【化7】 H2 N−R2 −NH2 (3) (式中、R2 は2価の有機基) で表されるジアミンを所定の割合で反応させたのち、更
に両末端停止テレケリックなオリゴアミック酸を得るに
必要量の下記一般式(4) 【化8】 (式中、R3 は下記 【化9】 から選択される少なくとも1種の有機基) で示される熱硬化性基を有する第1級アミンを添加・反
応させ、その後、閉環・イミド化することを特徴とする
熱硬化性オリゴマーの製造方法。 - 【請求項6】 アプロティックな極性溶媒がジメチルホ
ルムアミドである請求項5記載の製造方法。
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DE69325613T DE69325613T2 (de) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Hitzehärtbare Imideoligomer und Verfahren zur Herstellung von hitzebeständiger laminierter Kunststoffschichtplatte und deren Verwendung |
EP93106793A EP0567993B1 (en) | 1992-04-27 | 1993-04-27 | Thermosetting imide oligomer and manufacturing method of heat resistant laminated sheet using the same |
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