JPH05320111A - 硬化性イミドオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ₁ は４価の芳香族基、Ａｒ₂ は２価の芳香
族基を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は同種であってもよく、異
種であってもよい。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、下記 【化２】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性を有する置
換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー。 【効果】 高い耐熱性を有し、且つ機械的強度、寸法安
定性、耐吸湿性、及び加工性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性オリゴマー
に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好
な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に好適な反応性
を有するポリイミドを提供するイミドオリゴマーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
３４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。

【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），
９−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は耐吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を
指摘されてきた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式（１）

【０００５】

【化７】

【０００６】（式中、Ａｒ₁ は４価の芳香族基、Ａｒ₂
は２価の芳香族基を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は同種であっ
てもよく、異種であってもよい。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で下記

【０００７】

【化８】

【０００８】の中から選択され、同種であっても異種で
あってもよい。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性
を有する置換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー
を内容とするものである。

【０００９】まず、本発明の熱硬化型オリゴマーの製造
方法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴ
ン又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）

【００１０】

【化９】

【００１１】で表される酸二無水物、（式中、Ａｒ₁ は
４価の芳香族基。）あるいは、一般式（３）

【００１２】

【化１０】

【００１３】で表される酸二無水物誘導体（式中、
Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ 、Ｙ₄ は水素、Ｃ１〜５から選ばれる
アルキル基、Ａｒ₁ は４価の芳香族基。）を極性有機溶
媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（４）で示される
有機ジアミン化合物

【００１４】Ｈ₂ Ｎ−Ａｒ₂ −ＮＨ₂ （４）

【００１５】（式中、Ａｒ₂ は２価の有機基。）及び／
又は一般式（５）

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ａｒ₃ は２価の有機基。）を上記
と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び
増粘に注意しながら添加し、両末端が酸無水物基である
テレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度
は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、好ましくは
−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５０℃であ
る。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。この反応
溶液に、一般式（６）で表される熱硬化性基を有する１
級アミン

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、Ｒは反応性を有する置換基。）を
上記のオリゴマー末端を停止するために添加し、反応性
を有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミッ
ク酸溶液を得る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が
好適であり、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは
４０〜１００℃である。反応時間は１〜５時間程度が好
ましい。そののち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・
脱水するために非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族炭
化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、好
ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去する
水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の水
が集められるまで還流させ。このイミド構造への脱水閉
環反応は化学的閉環法を併用することもできる。反応後
は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させ
ながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミドを
パウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集めた
のち、例えば８０℃、減圧下に４８時間乾燥させる。

【００２０】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式（２）、
（３）で表されるものが好ましく、Ａｒ₁ 基は４価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。このＡｒ
₁ 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることができ
る。

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。

【００２４】

【化１５】

【００２５】本発明に用いられる一般式（５）で示され
るジアミンは、例えば下記の反応により合成することが
できる。

【００２６】

【化１６】

【００２７】即ち、ニトロ安息香酸あるいは誘導体と対
応する一般式（７）

【００２８】ＨＯ−Ａｒ₃ −ＯＨ （７）

【００２９】（式中、Ａｒ₃ は２価の芳香族基を示
す。）で表されるジオールを三級アミン触媒存在下にジ
ニトロ化合物を得たのち、還元触媒によりニトロ基をア
ミノ基に誘導することにより得られる。ここで使用され
る一般式（７）のジオールのＡｒ₃ は本質的には２価の
有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的には、

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】を例示することができる。特には芳香族基
が望ましく、具体的には、

【００３３】

【化１９】

【００３４】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。また、一般式（４）で示されるジアミン化合
物のＡｒ₂ は本質的には２価の有機基なら何でも使用可
能であるが、具体的には、

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】を例示することができる。特には、芳香族
基が望ましく具体的には、

【００３８】

【化２２】

【００３９】の少なくとも１種類を主成分とすることが
好適である。末端停止用に本発明で使用される一般式
（６）で表される反応性を有する官能基Ｒを例示する
と、

【００４０】

【化２３】

【００４１】等があるが、コスト及び取扱の点で、好ま
しくは、

【００４２】

【化２４】

【００４３】である。ポリアミド酸溶液の生成反応に使
用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
ホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等
のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これら
を単独又は２種以上の混合溶媒として用いることもでき
る。更に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソル
ブ等のポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用い
ることもできる。

【００４４】また、本発明のオリゴマーは、その必要に
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用することができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上溶融下に熱風循環下あるいは真空下
に行うのがよい。

【００４５】本発明になる反応性を有するポリイミドが
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレン／アセチレンの熱硬化によるベンゼ
ン骨格形成あるいはプロパギルエーテルの〔３、３〕シ
グマトロピー転移によるクロメン骨格形成／開環熱硬化
によるポリマーの形成による効果であるといわれている
〔例えば、第３回国際サンピ・エレクトリック・コンフ
ァランス（３rd. Int.SAMPE Elect. Conf. ）１６９ペ
ージ、１９８９年、ダウケミカル.,特開平２−８５２７
５〕。また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オブ・ポ
リマー・ケミストリー（Principles of Polymer Chemis
try ）９１ページ、１９５３年〕をコントロールするた
めに、重合度ｎは０〜３０、好ましくは０〜２０、更に
好ましくは１〜１５がよい。それ以上になると、有機溶
媒溶解性が低下し、また、それ以下であると、機械的強
度の点で問題が出る。

【００４６】本発明の熱硬化性オリゴマーから熱硬化性
樹脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強
剤、表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを単独又
は２種以上併用することができる。これらの熱硬化性樹
脂は、その使用用途に制限はなく各種の態様での応用が
可能である。その中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ
（プリンテッドワイヤリングボード）用マトリックス樹
脂として使用することも可能である。ＰＷＳ用途に使用
する場合において、各種の充填剤や補強剤等を使用でき
る。充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチモ
ン、赤リンなどが例示できる。また補強材としては、炭
素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶
ポリエステル繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊
維、アルミナ繊維等からなる織布、不織布、マット、紙
（ペーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示でき
る。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。

【００４８】参考例１ ４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート、三方コ
ック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、８．０ｇ（０．２mol ）の水酸化
ナトリウムを２００mlの水に溶解して反応器に仕込ん
だ。２７．８２ｇ（０．２mol ）の４−ニトロフェノー
ルと６．４５ｇ（０．２mol ）のテトラノルマルブチル
アンモニウムブロマイドを加えたのち、滴下ロートから
２３．７９ｇ（１５．１ml、０．２mol ）のプロパルギ
ルブロマイドを約３０分かけて添加し、８０℃で４時間
反応させたのち、室温下で一夜攪拌を続けた。析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶し、３０．０ｇ（収
率：９２．０％）の４−ニトロフェニル−１−プロパル
ギルエーテルを得た。

【００４９】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６１．０２，Ｈ；３．９５，Ｎ；７．９
１． 実測値：Ｃ；５９．８２，Ｈ；４．０４，Ｎ；７．７
２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
６（ｔｒ．，１Ｈ）５．７（ｄ．，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．１＆８．２（ｄｄ．，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８
Ｈ）

【００５０】参考例２ ４−ニトロフェニル−１−アリルエーテルの合成 プロパルギルブロマイド２３．７９ｇをアリルブロマイ
ド２４．７９ｇ（１７．１ml、０．２mol ）に変更した
以外は参考例１と同様に操作して３０．９ｇ（収率：９
４．２％）の４−ニトロフェニル−１−アリルエーテル
を得た。

【００５１】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６０．３４，Ｈ；５．０３，Ｎ；７．８
２． 実測値：Ｃ；５９．７５，Ｈ；５．０８，Ｎ；８．０
２． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
８（ｄ．，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１（ｍ．，２
Ｈ），５．９（ｍ，１Ｈ），７．９（ｍ．４Ｈ）

【００５２】参考例３ ４−アミノフェニル−１−プロパルギルエーテルの合成 ５００mlの３口フラスコに２００ml滴下ロート、三方コ
ック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、ア
ルゴン置換したのち、２６．９１ｇ（０．１６mol ）の
参考例１で合成した４−ニトロフェニル−１−プロパル
ギルエーテルと２７０mlのジオキサンを反応容器に仕込
んだ。２６０．４９ｇ（１．１６mol ）の塩化スズと２
７０mlの濃塩酸を２時間かけて氷冷下に滴下した。反応
溶液を氷冷下のまま１時間攪拌したのち、１リットルの
１０wt% 水酸化ナトリウム水溶液内に滴下した。析出し
た水酸化スズを濾過したのち、濾液を塩化メチレンから
抽出した。脱水、濾過したのち、溶媒を留去し析出した
結晶を濾別し、トルエンから再結晶した。２０．１２ｇ
（収率；８９．２％）の４−アミノフェニル−１−プロ
パルギルエーテルを得た。

【００５３】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７３．４６，Ｈ；６．１２，Ｎ；９．５
２． 実測値：Ｃ；７３．８５，Ｈ；５．９８，Ｎ；９．８
６． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝２．
５（ｔｒ．，１Ｈ），３．５（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），
４．７５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７
（ｍ．，４Ｈ）

【００５４】参考例４ ４−アミノフェニル−１−アリルエーテルの合成 ４−ニトロフェニル−１−プロパルギルエーテル２６．
９１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を２３．６７ｇ（０．１４mo
l ）の参考例２で合成した４−ニトロフェニル−１−ア
リルエーテルに変更した以外は参考例３と同様に操作し
て２１．６２ｇ（収率；９３．２％）の４−アミノフェ
ニル−１−アリルエーテルを得た。

【００５５】〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；８０．７４，Ｈ；５．８１，Ｎ；１３．４
５． 実測値：Ｃ；８０．５３，Ｈ；５．９８，Ｎ；１３．８
１． 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３６００−３０００，３０
００，２９５０，１６２０，１６００，１５８０，１４
９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１
６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９
０．¹ Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．
５（ｔｒ．，１Ｈ），４．２（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），
５．１５（ｄ．，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７
（ｍ．，４Ｈ）

【００５６】参考例５ ２，２−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシフェニル）
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した１
リットルの４口フラスコに３６０mlの乾燥ピリジン、３
７１ｇ（２mol ）のｐ−ニトロベンゾイルクロライドと
４５７ｇ（２mol ）のビスフェノールＡを仕込んで、窒
素置換した。加熱還流下に３時間反応させた。反応液を
２リットルの氷水中に注ぎ、析出した固形物を濾過乾燥
した。トルエンから再結晶して、６９７ｇ（８９．６
％）の２，２−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシフェ
ニル）プロパンを得た。 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３７，Ｈ；４．２８，Ｎ；５．４
５． 実測値：Ｃ；６５．０５，Ｈ；４．３８，Ｎ；５．６
５．

【００５７】参考例６ ２，２−ビス（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した１
リットルの４口フラスコに５００mlのエタノールを加
え、参考例５で得た１４８．４（０．２５mol ）のジニ
トロ化合物を分散させ、１０重量％坦持パラジウム−活
性炭素２．５ｇを添加した。滴下ロートより６６ｇ
（１．０５mol ）のヒドラジンを急激な還流に注意しな
がら、３０分をかけて添加したのち、３時間還流を継続
した。反応後は、沈澱を濾過して取り除いたのち、濾液
をエバポレーターで濃縮し、更にエタノールから再結晶
した。１１１．５ｇ（収率８６．７％）の２，２−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを得
た。 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７４．０１，Ｈ；５．７３，Ｎ；６．１
７． 実測値：Ｃ；７３．８４，Ｈ；５．８３，Ｎ；６．５
１．

【００５８】

【００５９】実施例１ ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムキャップを取り付け、減圧下に乾燥、
アルゴン置換した。６．４４ｇ（０．０２２mol ）のベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込
んだ後、１５０mlのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を
加えた。１．４７ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、２．２３ｇ
（０．００５mol ）の参考例６で得た２，２−ビス（４
−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを３０ml
のＤＭＦに溶解したのち、滴下ロートから反応器に導入
した。８０℃で２時間攪拌したのち、２．７５ｇ（０．
０２mol ）の参考例４で得た４−アミノフェニル−１−
アリルエーテルを２０mlのＤＭＦに溶解して加えた。得
られたオリゴアミック酸は、反応器を室温に反応温度を
戻したのち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添
加して化学的に脱水閉環し、下記の構造のイミドオリゴ
マーを得た。

【００６０】

【化２５】

【００６１】反応後は１リットルのメタノール中に反応
溶液を投入し、生成したイミドオリゴマーを沈澱させ
た。アスピレーターで減圧下に濾過し、真空中、８０℃
で４８時間乾燥したところ、１１．９ｇ（収率；９７．
５％）の淡黄色パウダーとしてオリゴマーを得た。

【００６２】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０．

【００６３】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．３ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３９ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．４mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、５
８．８Kg／mm² の曲げ強さと、３１５Kg／mm² の曲げ弾
性率と、３５Kg・cm／cm² の衝撃強度と、２５３℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．２７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００６４】実施例２ １．４７ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンの代わりに０．５４ｇ（０．
００５mol ）のメタフェニレンジアミンを用い、また
２．７５ｇ（０．０２mol ）の４−アミノフェニル−１
−アリルエーテルの代わりに参考例３で得た４−アミノ
フェニル−１−プロパルギルエーテルを用いた以外は実
施例１と同様にして、下記の構造のイミドオリゴマーを
得た。

【００６５】

【化２６】

【００６６】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０．

【００６７】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．９ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３６ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．８mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、３
８．８Kg／mm² の曲げ強さと、４２５Kg／mm² の曲げ弾
性率と、３０Kg・cm／cm² の衝撃強度と、２３９℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．１８％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００６８】実施例３ １．４７ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンの代わりに１．０６ｇ（０．
００５mol ）のジアミノベンゾフェノンを用い、また４
−アミノフェニル−１−アリルエーテルの代わりに参考
例３で得た４−アミノフェニル−１−プロパルギルエー
テルを用いた以外は実施例１と同様にして、下記の構造
のイミドオリゴマーを得た。

【００６９】

【化２７】

【００７０】〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ｎｅａｔ，cm^-1）ν＝３０００，２９５０，１７
８０，１７５０，１７００，１６２０，１６００，１５
８０，１４９５，１４５０，１３５０，１２９５，１２
２０，１１６０，９９０，９０５，８６０，７８０，７
３５，６９０．

【００７１】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．５ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３７ｇ／cm³ を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
６．８Kg／mm² の曲げ強さと、３１５Kg／mm² の曲げ弾
性率と、２２Kg・cm／cm² の衝撃強度と、２４８℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．２３％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。

【００７２】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm³
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm² の曲
げ強さと、２６１Kg／mm² の曲げ弾性率と、１８Kg・cm
／cm² の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．７５％（Ｃ−
９６／２０／６５）であった。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係る反応性を有する熱硬化性オ
リゴマーは、加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高
い耐熱性を有する硬化物を提供することができる。更
に、本発明による反応性を有する熱硬化性オリゴマー
は、優れた機械的強度・寸法安定性・電気特性等を有
し、特に、成形品にボイドやクラックが発生しにくいポ
リイミドを提供することができる。以上の如く、本発明
の反応性を有するオリゴマーは数多くの特徴を有するこ
とから、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材
料、成形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高
い材料を提供することができ、その有用性は極めて大で
ある。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】削除

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】削除

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】削除

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ₁ は４価の芳香族基、Ａｒ₂ は２価の芳香
   族基を示す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は同種であってもよく、異
   種であってもよい。また、式中、Ｘは３価の結合様式
   で、下記 【化２】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
   い。ｎは０〜１５から選ばれる。Ｒは反応性を有する置
   換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー。
2. 【請求項２】 Ａｒ₂ の少なくとも２モル％以上が、下
   記の構造 【化３】 （式中、Ａｒ₃ は２価の芳香族基を示す。）を有する請
   求項１記載のイミドオリゴマー。
3. 【請求項３】 Ａｒ₁ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項１記載のイミドオリゴマー。 【化４】
4. 【請求項４】 Ａｒ₃ が下記から選択される少なくとも
   １種である請求項２記載のイミドオリゴマー。 【化５】
5. 【請求項５】 Ｒが下記から選択される少なくとも１種
   である請求項１記載のイミドオリゴマー。 【化６】