JP3022917B2 - 熱硬化性化合物及びその製造法 - Google Patents
熱硬化性化合物及びその製造法Info
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Description
る。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ積層、成形用に最
適な反応性を有するエステルイミドオリゴマー及びその
製造法に関する。
て各種電気絶縁材料・構造材料などに使用されてきた。
近年、これらの各用途において材料の使用条件はますま
す厳しくなっている。特に、材料の耐熱性は重要な特性
になっている。このような目的には、従来、熱硬化型の
ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられてい
る。その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイ
ミド系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを
主成分とするケルイミド(ローン・プーラン・シュミー
社の商品名)が使用されている〔藤沢松生、プラスチッ
クス、第34巻、第7号、75ページ、1983年〕。しかし乍
ら、熱硬化型ポリイミド樹脂はその加工時に高温・長時
間の加熱工程を必要とする欠点を有している。更に、ジ
アミノジフェニルメタンが人体に有害であることによ
り、取扱衛生上の問題がある。また、近年アセチレン末
端停止型ポリイミドがサーミッド(ガルフR&D社の商
品名)」として上市されている〔特開昭53−119865
等〕。しかし乍ら、有機溶媒溶解性が比較的低いためジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの高沸
点有機極性溶媒を使用しなければならず、その取扱の点
で問題を有している。
の樹脂の改良法が提案されており、その中で加工特性の
点から種々のポリエステルイミド樹脂が提案されている
〔たとえば、USP 4,757,118号、4,362,861号、3,852,24
6号等あるいは特開平1−123819等〕。
より熱軟化点が低く樹脂流動特性に優れるものの、耐熱
性の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔栗田
恵輔ら、高分子加工、第37巻、第2号、22−26ページ
(1989)〕。
マーとして塩化パラトルエンスルフォン酸/ピリジン系
反応溶媒を用いて、エステル結合を有する新規な酸二無
水物を合成したのち、ジアミン等を導入することによっ
て同一反応系内でポリエステルイミドを合成することに
ついては若干の知見が知られているのみであり〔例え
ば、H.Tanaka et al.,Proceedings/Abstracts of Third
International Conference on Polyimides,65−68 pp
(1988)〕、ましてや熱硬化型あるいは光反応性等の反
応性を有するポリエステルイミドについての知見は全く
報告されていない。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。
2価の有機基であり、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ同種であ
ってもよく、異種であってもよい。また、mは1〜30の
整数である。)で示される熱硬化性化合物を内容とする
ものである。
温以下に保ち、パラトルエンスルフォン酸クロリド及び
ピリジン混合溶液中にアプロティクな極性溶媒に溶解し
たトリメリット酸無水物を加えたのちに、アプロティク
な極性溶媒に予め溶解したジオールを添加反応させ、次
いでアプロティクな極性溶媒に溶解したジアミンを両末
端アミノ基停止の分子鎖伸長可能なオリゴエステルアミ
ック酸を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプ
ロティクな極性溶媒に溶解した酸無水物を加えて末端を
停止させ、その後非溶媒を加えて熱的に閉環・脱水させ
ることを特徴とする上記熱硬化性化合物の製造法を内容
とするものである。
る。
量のパラトルエンスルフォン酸クロリド(以下、TsClと
記す。)を計り取り、反応系を室温以下、好ましくは10
℃以下、更に好ましくは氷冷下にしたのち、ピリジンを
発熱に注意しながらシリンジより滴下した。充分に反応
させたのち計算量のトリメリット酸無水物(以下、TMA
と記す。)をアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加
える。そののち一般式(II)に示されるジオール〔1〕 (式中、Ar2は2価の有機基を示す。)を氷冷下に上記
と同一のアプロティクな極性溶媒に溶解したのち加え
る。反応を完結させるべく室温下においても適宜反応さ
せる。ここで、共重合体を得るために、一般式(III)
等で示される有機テトラカルボン酸二無水物〔2〕 (式中、Ar4は4価の有機基を示す。)を加えておくこ
とも可能である。次に、再度反応系を氷冷し、上記と同
一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式(IV)で
示されるジアミン〔3〕 (式中、Ar1は2価の有機基を示す。)を加える。この
際、両末端アミノ基停止の分子鎖伸長可能なオリゴエス
テルアミック酸溶液を得るように予め計算量のジアミン
を加えることが肝要である。オリゴエステルアミック酸
溶液を充分に反応させたのち、反応系を60℃に加熱した
中で反応を継続する。そののち、末端アミノ基を上記と
同一のアプロティクな極性溶媒に溶解した一般式(V)
で示される芳香族酸無水物〔4〕 (式中、Ar3は2価の有機基を示す。)で停止した一般
式(VI)で表されるオリゴエステルアミック酸 (式中、Ar1,Ar2,Ar3及びmはそれぞれ上記式(I)の
場合と同じである。)を合成する。
るために、非溶媒を加えたのち還流・共沸下、一般式
(I)で表されるエステルイミドオリゴマーに変換す
る。
レン、トルエン、ベンゼン等であれば特に制限なく使用
できるが、好ましくは、ベンゼンを使用するのがよい。
反応は、共沸・留去する水をディーン・スターク還流器
を用いて反応理論量の水が集められるまで還流させる。
反応後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく撹
拌させながらポリイミド溶液を注ぐことで、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは、濾過して集
めたのち80℃・減圧下に48時間乾燥させる。
しては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水物
が使用可能であるが、上記一般式(III)のAr4基は4価
の有機基であり、芳香族基であることが好ましい。この
Ar4基を具体的に例示すると、次の物を挙げることが出
来る。
種以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、諸
特性のバランス面から、 の少なくとも1種以上を主成分とすることが好適であ
る。
合物〔1〕のAr2は本質的には2価の有機基ならなんで
も使用可能であり、具体的には、 等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく具体的
には、 の少なくとも1種以上を主成分とすることが好適であ
る。
合物〔3〕のAr1は2価の有機基なら何でも使用可能で
あり、具体的には、 等を挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具体
的には、 の少なくとも1種以上を主成分とすることが好適であ
る。
一般式(V) で表され、該芳香族酸無水物〔4〕のAr3を例示する
と、 等があるが、コスト、取扱の点で、特に好ましくは、 である。
クな極性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルム
アミド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−ジメチルアセ
トアミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等アセトアミ
ド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又は2
種以上の混合溶媒として用いることもできる。更に、こ
れらのアプロティクな極性溶媒とともに、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソ
ルブ等のポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用
いることもできる。好ましくは、ジメチルホルムアミド
(以下、DMFと記す。)を用いることが生成するポリマ
ーの色調、収率等の点から望ましい。
ーから特に高い耐熱性を有する硬化物を与えることにつ
いての機構は明確ではないが、アセチレンの熱硬化(3
量化)によるベンゼン骨格形成あるいはナジック環の開
環、熱重合の効果であるといわれている〔例えば、竹市
力、高分子加工、第37巻、第7号、347ページ、1988
年〕。
s of Polymer Chemistry:Cornell University Press:It
haca,NY,91ページ、1953年〕をコントロールするため
に、重合比nは1〜30、好ましくは1〜25、更に好まし
くは1〜20がよい。上記範囲より大きくなると、有機溶
媒溶解性が落ちるという欠点が出る。また、上記範囲よ
り小さい場合は、機械的強度の点で問題が出る。
に際し、必要に応じてエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化
剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理
剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが出来
る。
シジル)基を有する化合物であり、例示するとビスフェ
ノールA、ビスフェノールF、ハイドロキノン、レゾル
シン、フリルグリシン、トリス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、1,1,2,2,−テトラキス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン等の2価あるいは3価以上のフェノー
ル類又はテトラブロムビスフェノールAやブロム化ポリ
フェノール類から誘導されるノボラックなどのハロゲン
化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック系
エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、メタ
アミノフェノール、4−アミノ−メタクレゾール、6−
アミノ−メタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、8,8′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビ
ス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、パラフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4−ト
ルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,4−シクロ
ヘキサン−ビス(メチルアミン)、1,4−シクロヘキサ
ン−ビス(メチルアミン)、5−アミノ−1−(4′−
アミノフェニル)−1,8,8−トリメチルインダン、6−
アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,8,8−トリメ
チルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、5,5−ジメチルヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス〔4−(2,3
−エポキシプロピル)シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、そ
の他、トリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6−トリ
グリシドキシ−s−トリアジン等が挙げられ、これらは
1種又は2種以上組み合わせて用いられる。
ジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、フェノ
ールノボラックやクレゾールノボラック等のポリフェノ
ール化合物、ヒドラジド化合物等が例示され、これらは
1種又は2種以上組み合わせて用いられる。
−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−
ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、2−エチル
−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三
フッ化ホウ素アミン錯体等が例示でき、これらは1種又
は2種以上組み合わせて用いられる。
果的である。エラストマーとは、具体的には、以下のも
のを例示することができる。
ylgard(184)はダウコーニング社から、ハイカー・ATB
N(1300×16等)、CTB(2000×162)、CTBN(1300×13,
1300×8,1300×31)、VTBN(1300×23)は(株)宇部興
産から、3Fはモンサント社により製造されている。
赤リン等が例示できる。補強材としては、炭素繊維、ガ
ラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステ
ル繊維、ポリベンゾチアゾール(PBT)繊維、アルミナ
繊維等からなる織布、不織布、マット、紙(ペーパー)
等が挙げられ、これらは1種又は2種以上組み合せて用
いられる。
発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。
まとめておく。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。14.9g(7
8ミリモル)のTsClを反応系に加えたのち、充分にアル
ゴン置換した。反応系を氷冷し、30ミリリットルの乾燥
ピリジンを発熱に注意して加えた。15g(78ミリモル)
のTMAを110ミリリットルの乾燥DMFに完全に溶解したの
ち30分間で加えた。その温度で引続き反応させたのち、
30ミリリットルの乾燥DMFに溶解した13.1g(39ミリモ
ル)の芳香族ジオール1aを氷冷下に滴下した。30分後ア
イスバスをはずし、室温下で引続き1時間反応させた。
そののち再び反応系を氷冷したのち、50ミリリットルの
乾燥DMFに22.8g(78.0ミリモル)の芳香族ジアミン3aを
加えた。30分後アイスバスをはずしたのち、オイルバス
で60℃に反応系を加熱したのち、引続き30分間反応を続
けた。10ミリリットルの乾燥DMFに12.8g(78.0ミリモ
ル)の芳香族酸無水物4aを加えて2.6時間反応させた。
そののち、200ミリリットルの乾燥ベンゼンを加えた後1
45℃(バス温)で共沸下に1.4ミリリットル(理論量;1.
4ミリリットル)の反応水を留去した。反応後はメタノ
ール1000ml中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマ
ー5aは、減圧下に濾過し真空中・80℃で48時間乾燥した
ところ、60.5g(収率:97.1%)の淡黄色のパウダー39.5
として得た。
・10kg/cm2・1.5時間プレス成形したところ、12mm
(幅)×12cm(長)×1.3mm(厚)の注型板を得た。エ
ステルイミドオリゴマー5aとその注型板の各種物性測定
結果は第1表と第2表にまとめた。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。14.9g(7
8ミリモル)のTsClを反応系に加えたのち、充分にアル
ゴン置換した。反応系を氷冷し、30ミリリットルの乾燥
ピリジンを発熱に注意して加えた。15g(78ミリモル)
のTMAを110ミリリットルの乾燥DMFに完全に溶解したの
ち30分間で加えた。その温度で引続き反応させたのち、
30ミリリットルの乾燥DMFに溶解した9.76g(39ミリモ
ル)の芳香族ジオール1bを氷冷下に滴下した。30分後ア
イスバスをはずし、室温下で引続き1時間反応させた。
そののち再び反応系を氷冷したのち、50ミリリットルの
乾燥DMFに26.1g(78.0ミリモル)の芳香族ジアミン3bを
加えた。30分後アイスバスをはずしたのち、オイルバス
で60℃に反応系を加熱したのち、引続き30分間反応を続
けた。10ミリリットルの乾燥DMFに13.4g(78.0ミリモ
ル)の芳香族酸無水物4bを加えて2.6時間反応させた。
そののち、200ミリリットルの乾燥ベンゼンを加えた後1
45℃(バス温)で共沸下に1.1ミリリットル(理論量;1.
4ミリリットル)の反応水を留去した。反応後はメタノ
ール1000ml中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリ
ゴマーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマ
ー5bは、減圧下に濾過し真空中・80℃で48時間乾燥した
ところ、57.6g(収率:92.5%)の淡黄色のパウダーとし
て得た。
・10kg/cm2・1.5時間プレス成形したところ、12mm
(幅)×12cm(長)×1.2mm(厚)の注型板を得た。エ
ステルイミドオリゴマー5bとその注型板の各種物性測定
結果は第1表と第2表にまとめた。
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、シーラムキャッ
プを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥した。14.9g(7
8ミリモル)のTsClを反応系に加えたのち、充分にアル
ゴン置換した。反応系を氷冷し、30ミリリットルの乾燥
ピリジンを発熱に注意して加えた。15g(78ミリモル)
のTMAを110ミリリットルの乾燥DMFに完全に溶解したの
ち30分間で加えた。その温度で引続き反応させたのち、
30ミリリットルの乾燥DMFに溶解した20.3g(39ミリモ
ル)の芳香族ジオール1cを氷冷下に滴下した。30分後ア
イスバスをはずし、室温下で引続き1時間反応させた。
そののち再び反応系を氷冷したのち、50ミリリットルの
乾燥DMFに19.3g(78.0ミリモル)の芳香族ジアミン3cを
加えた。30分後アイスバスをはずしたのち、オイルバス
で60℃に反応系を加熱したのち引続き30分間反応を続け
た。10ミリリットルの乾燥DMFに12.8g(78.0ミリモル)
の芳香族酸無水物4aを加えて2.6時間反応させた。その
のち、200ミリリットルの乾燥ベンゼンを加えた後145℃
(バス温)で共沸下に1.2ミリリットル(理論量;1.4ミ
リリットル)の反応水を留去した。反応後はメタノール
1000ml中に反応溶液を投入し、エステルイミドオリゴマ
ーを沈澱させた。沈澱したエステルイミドオリゴマー5c
は、減圧下に濾過し真空中・80℃で48時間乾燥したとこ
ろ、58.3g(収率:88.3%)の淡黄色のパウダーとして得
た。
・10kg/cm2・1.5時間プレス成形したところ、12mm
(幅)×12cm(長)×1.5mm(厚)の注型板を得た。オ
リゴマー5cとその注型板の各種物性測定結果は第1表と
第2表にまとめた。
いて230℃・10kg/cm2・1.5時間プレス成形したところ、
12mm(幅)×12cm(長)×1.3mm(厚)の注型板を得
た。該イミドオリゴマーとその注型板の各種物性測定結
果は第1表と第2表にまとめた。
ーを使用することによって、高い樹脂流動性による加工
特性に優れ、かつ従来にない極めて高い耐熱性を有する
硬化物を得ることが出来る。更に本発明に係る反応性を
有するエステルイミドオリゴマーは、優れた機械的強
度、寸法安定性、電気特性等を有する。特に、溶剤に対
する溶解性や他の物質との接着性や可撓性に優れてお
り、成形品にボイドやクラックが発生しにくいポリエス
テルイミドを得ることが出来る。
オリゴマーは、上記の如き数多くの特徴を有することか
ら、積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、
成形材料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材
料を提供することが出来、その有用性は極めて大であ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】一般式(I) (式中、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ下記の群から選ばれる
2価の有機基であり、Ar1,Ar2,Ar3はそれぞれ同種であ
ってもよく、異種であってもよい。mは1〜30の整数で
ある。)で示される熱硬化性化合物。 Ar1: Ar2: Ar3: - 【請求項2】Ar1が下記の基から選択される請求項1記
載の熱硬化性化合物; - 【請求項3】Ar2が下記の基から選択される請求項1記
載の熱硬化性化合物; - 【請求項4】Ar3が下記の基から選択される請求項1記
載の熱硬化性化合物; - 【請求項5】不活性ガス雰囲気中にて反応系を室温以下
に保ち、パラトルエンスルフォン酸クロリド及びピリジ
ン混合溶液中にアプロティクな極性溶媒に溶解したトリ
メリット酸無水物を加えたのちに、アプロティクな極性
溶媒に予め溶解したジオールを添加反応させ、次いでア
プロティクな極性溶媒に溶解したジアミンを両末端アミ
ノ基停止の分子鎖伸長可能なオリゴエステルアミック酸
を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロティ
クな極性溶媒に溶解した酸無水物を加えて末端を停止さ
せ、その後非溶媒を加えて熱的に閉環・脱水させること
を特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬
化性化合物の製造法。 - 【請求項6】アプロティクな極性溶媒がジメチルホルム
アミドである請求項5記載の製造法。 - 【請求項7】有機テトラカルボン酸二無水物を共重合さ
せる請求項5又は6記載の製造法。
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Publication Number | Publication Date |
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1990
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