JPH0662357B2 - Diamond powder manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はダイヤモンドの合成法に係り、特に気相成長法
により、ダイヤモンド粉末が効率良く製造する方法に関
するものである。The present invention relates to a method for synthesizing diamond, and more particularly to a method for efficiently producing diamond powder by a vapor phase growth method.

〔従来技術〕[Prior art]

周知の通り、ダイヤモンド粉末は超高圧・高温下で合成
できるが、このための装置は高価であり、この製造コス
トの低減が望まれている。As is well known, diamond powder can be synthesized under ultra-high pressure and high temperature, but the apparatus for this is expensive, and it is desired to reduce the manufacturing cost.

近年、気相成長法によるダイヤモンドの合成が盛んに行
なわれつつあり、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオン
ビーム法等のＰＶＤ法、予備加熱ＣＶＤ法、プラズマＣ
ＶＤ法等のＣＶＤ法等による気相成長法が普及してい
る。この方法によれば基体上にダイヤモンド膜を形成で
きるというものであるが、未だ気相成長法によってダイ
ヤモンド粉末を生成したという報告はされていない。In recent years, the synthesis of diamond by vapor phase epitaxy has been actively carried out, and PVD methods such as ionization deposition method, sputtering method, ion beam method, preheating CVD method, plasma C
A vapor phase growth method such as a CVD method such as a VD method is widely used. According to this method, a diamond film can be formed on a substrate, but it has not been reported yet that diamond powder was produced by a vapor phase growth method.

〔発明の目的〕[Object of the Invention]

従って本発明の目的は気相成長法により効率的にダイヤ
モンド粉末を生成する方法であって、低コストの製造装
置を用いて連続的にダイヤモンド粉末を合成することが
できる製法を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing diamond powder by a vapor phase growth method, which is capable of continuously synthesizing diamond powder using a low-cost production apparatus.

〔問題を解決する手段〕 本発明によれば、気相成長法によりダイヤモンドを合成
する方法であって、反応ガス雰囲気の温度が２００乃至
１１００℃の条件下で、ダイヤモンド生成雰囲気に０．
１〜２０μｍの範囲の波長から選ばれる一定波長の光線
を照射して光エネルギーによる化学反応を促進し、該雰
囲気中にダイヤモンドを含む粉末を生成せしめることを
特徴とするダイヤモンド粉末の製法が提供される。[Means for Solving the Problem] According to the present invention, there is provided a method of synthesizing diamond by a vapor phase epitaxy method, wherein a diamond-forming atmosphere is set to 0.
Provided is a method for producing a diamond powder, which comprises irradiating a light beam having a constant wavelength selected from a wavelength range of 1 to 20 μm to promote a chemical reaction due to light energy to generate a powder containing diamond in the atmosphere. It

一般に、光線が気体に照射されると、気体分子（又は原
子）に励起され、光のエネルギーが分子解離の活性化エ
ネルギーを越えると気体分子は解離し、イオンやラジカ
ルが生成する。本発明では、気体分子の分解、ラジカル
発生またはＨ原子発生に必要なエネルギーに近い波長の
光線を気体に選択的に吸収させて単一の反応のみを生じ
させる。即ち、気体の種類と光線の波長をうまく選択す
ることによって、SP²やSP結合を有する分子やイオンの
発生を抑制し、これにより原料ガスの分解、分解ガスの
反応によるSP³核の発生、次いで核の成長による粉体形
成という光化学反応がおこなわれる。Generally, when a gas is irradiated with a light beam, it is excited by a gas molecule (or atom), and when the energy of light exceeds the activation energy for molecular dissociation, the gas molecule is dissociated to generate an ion or a radical. In the present invention, a gas having a wavelength close to the energy required for decomposing gas molecules, generating radicals or generating H atoms is selectively absorbed by the gas to cause only a single reaction. That is, by properly selecting the type of gas and the wavelength of the light beam, the generation of molecules and ions having SP ² and SP bonds is suppressed, whereby the decomposition of the source gas, the generation of SP ³ nuclei due to the reaction of the decomposed gas, Next, a photochemical reaction called powder formation by the growth of nuclei is performed.

気相成長によってダイヤモンドを合成するには、そのプ
ロセスにおいて原料ガスがSP³混成軌道の状態を経るこ
とが重要であることが知られている。例えば原料ガスと
して、メタン−水素系を用いると活性化した水素ラジカ
ル（・Ｈ）やメチルラジカル（・CH₃）がSP³結合を有す
るメタンに作用してダイヤモンドが形成すると言われて
いる。原料ガスの活性化方法には高温フィラメントによ
る熱電子の予備加熱、高周波マイクロ波等による放電を
利用してプラズマを発生させる方法があるが、これらの
方法による活性化ではエネルギーが単色でなく、広い幅
を有しているため、SP³結合の他にSP結合やSP²結合の状
態が同時に存在する。従って高圧相であるダイヤモンド
に比べて常圧相であるグラファイトが容易に生成される
のでグラファイトを形成する確認が非常に高くなってい
る。これにより、反応雰囲気にグラファイトの核が存在
しているとSP³結合状態の反応種が存在してもグラファ
イトの核によりグラファイトが優位に結晶成長していく
ことになる。In order to synthesize diamond by vapor phase growth, it is known that it is important for the source gas to go through the state of SP ³ hybrid orbital in the process. For example, it is said that when a methane-hydrogen system is used as a source gas, activated hydrogen radicals (.H) and methyl radicals (.CH ₃ ) act on methane having SP ³ bonds to form diamond. As a method of activating the source gas, there is a method of preheating thermoelectrons with a high-temperature filament and a method of generating plasma by using discharge by high-frequency microwave. Since it has a width, the states of SP bond and SP ² bond exist in addition to SP ³ bond. Therefore, graphite, which is a normal-pressure phase, is more easily generated than diamond, which is a high-pressure phase, and therefore the confirmation of forming graphite is extremely high. As a result, if graphite nuclei are present in the reaction atmosphere, graphite will predominantly grow by the nuclei of graphite even if there are reactive species in the SP ³ bonded state.

本発明においては炭化水素系の原料ガスを選択的にメタ
ンのラジカル分解を促進する光励起プロセスを用いると
反応系にSP³結合の反応種が占められ、光励起されてい
る雰囲気にはこの反応種が衝突を繰り返してSP³結合を
有する核が成長し、その結果、ダイヤモンド粒が得られ
る。ダイヤモンド粒の結晶の成長を考慮すると、反応種
の光励起された反応雰囲気にダイヤモンド粒がある程度
の時間は滞在することが必要である。In the present invention, when a photoexcitation process that selectively promotes radical decomposition of methane is used for a hydrocarbon-based source gas, the reaction species of SP ³ bond is occupied in the reaction system, and the reaction species are present in the photoexcited atmosphere. Repeated collisions grow nuclei with SP ³ bonds, resulting in diamond grains. Considering the crystal growth of diamond grains, it is necessary that the diamond grains stay in the reaction atmosphere in which the reactive species are photoexcited for a certain time.

以上はＣＶＤ法のみだけでなくＰＶＤ法においても同様
の効果があり、例えば、イオン化蒸着法においては気体
に光線を照射してイオン化させたり、気体に光線を照射
してプラズマを発生させ、そのプラズマをスパッタ法や
イオンプレーティング法に適用することができる。The above has the same effect not only in the CVD method but also in the PVD method. For example, in the ionization deposition method, a gas is irradiated with a light beam to be ionized, or a gas is irradiated with a light beam to generate plasma, and the plasma is generated. Can be applied to the sputtering method and the ion plating method.

本発明において照射する光線の波長は、気体の種類によ
って異なるが0.1〜20μｍの範囲の内から選ばれる一定
の波長のものである。The wavelength of the light to be irradiated in the present invention varies depending on the kind of gas, but is a constant wavelength selected from the range of 0.1 to 20 μm.

即ち、各種の気体にはそれぞれに好適な波長値が存在す
るので、気体の種類に応じてそれらの一定波長値の光線
を照射するのであり、例えば気体がメタン（CH₄）の場
合に好適な光線は、(1)0.18〜0.23μｍ、(2)1.2〜1.4μ
ｍ、(3)1.4〜2.0μｍ、(4)3.3〜3.6μｍの４種である。That is, since each gas has a suitable wavelength value, it is possible to irradiate a light beam having a constant wavelength value depending on the type of gas. For example, when the gas is methane (CH ₄ ), it is suitable. Rays are (1) 0.18-0.23μm, (2) 1.2-1.4μ
m, (3) 1.4 to 2.0 μm, and (4) 3.3 to 3.6 μm.

表１に各種気体とそれに対応する光（レーザー光）波長
を列記する。Table 1 lists various gases and their corresponding light (laser light) wavelengths.

従って、本発明でいう「一定の波長」の意義は、例えば
2.1μｍの波長というような一点の値の波長のみを意味
するのではなく、0.1〜20μｍという本発明要旨の全域
範囲の中から選ばれると、一つのピークとなり得るよう
な極めて限られた範囲の波長域、例えば0.90〜0.97μ
ｍ、3.0〜4.0μｍのごとき狭小範囲の波長域のものをも
意味するのである。 Therefore, the meaning of the "constant wavelength" in the present invention is, for example,
It does not mean only a wavelength having a single value such as a wavelength of 2.1 μm, but an extremely limited range such that one peak can be obtained when selected from the entire range of the present invention of 0.1 to 20 μm. Wavelength range, for example 0.90 to 0.97μ
It also means a wavelength range in a narrow range such as m, 3.0 to 4.0 μm.

本発明では0.1μｍ未満の光線は除外しているが、その
理由は、現在はそれが得られ難く、工業的に価値が低い
ためである。しかし将来、その光源が得られ易くなれ
ば、0.1μｍ以下の波長をもつ光も使用できると考えら
れる。In the present invention, light rays of less than 0.1 μm are excluded, because the reason is that it is difficult to obtain at present and the value is industrially low. However, it will be possible to use light having a wavelength of 0.1 μm or less if the light source can be easily obtained in the future.

また、20μｍを越える光線を除外した理由は、そうした
光線ではそのエネルギーが0.06ev以下となり、効果が低
くなってしまうためである。The reason for excluding the light rays exceeding 20 μm is that such light rays have an energy of 0.06 ev or less, and the effect is low.

本発明において使用する気体については、基本的には、
炭素を含む気体であって0.1〜20μｍの光を吸収するも
のであれば良い。実際には炭化水素、ハロゲン化炭素、
有機金属化合物、CO,CO₂、アルコール等が挙げられる
が、ハロゲン化炭素は副産物として塩酸やフッ酸などの
強酸を生ずるために装置及び排気系が複雑となり、ま
た、有機金属化合物では金属が膜中に混入して高純度の
ダイヤモンド膜とはならない。CO,CO₂、アルコールを用
いた場合は膜中に酸素が混入し易く、やはり高純度な粉
体とはならない。Regarding the gas used in the present invention, basically,
Any gas containing carbon and capable of absorbing light of 0.1 to 20 μm may be used. Actually hydrocarbons, carbon halides,
Organic metal compounds, CO, CO ₂ , alcohols, etc. can be mentioned, but since halogenated carbon produces strong acids such as hydrochloric acid and hydrofluoric acid as by-products, the equipment and exhaust system become complicated. It does not become a high-purity diamond film when mixed in. When CO, CO ₂ or alcohol is used, oxygen is easily mixed in the film, and the powder does not have high purity.

しかし、炭化水素は光吸収データも豊富で取り扱いやす
く好適である。就中、SP³結合から成る飽和炭化水素は
ダイヤモンドへの転換効果が良く、特にメタン（CH₄）
が好ましい。However, hydrocarbons are suitable because they are rich in light absorption data and easy to handle. Above all, saturated hydrocarbons composed of SP ³ bonds have a good conversion effect to diamond, especially methane (CH ₄ )
Is preferred.

本発明によれば、核の生成及び成長にとって反応雰囲気
の圧力及び温度が重要である。According to the present invention, the pressure and temperature of the reaction atmosphere are important for nucleation and growth.

即ち、圧力が大きくなるのに伴ってガスの衝突頻度が高
くなるため、核の形成及び成長を促進することになり、
粒径が大きくなる。この圧力は0.1乃至100気圧の範囲に
設定するのが望ましく、0.1気圧未満であると粉体の合
成効率が低下し、100気圧を越えると反応室が大規模に
なって設備コストが大きくなり、更に所定の波長を有す
る光線を照射するためのコストも大きくなり、製造上不
向である。好適には0.3乃至10気圧の範囲に設定するの
がよい。That is, as the pressure increases, the frequency of gas collisions increases, which promotes the formation and growth of nuclei.
The particle size becomes large. It is desirable to set this pressure in the range of 0.1 to 100 atm, and if it is less than 0.1 atm, the powder synthesis efficiency decreases, and if it exceeds 100 atm, the reaction chamber becomes large and the equipment cost increases, Further, the cost for irradiating the light beam having the predetermined wavelength increases, which is not suitable for manufacturing. It is preferable to set the pressure in the range of 0.3 to 10 atm.

また、反応ガス雰囲気の温度は２００乃至１１００℃の
範囲に設定することが重要である。これは、温度が２０
０℃より低いと非晶質炭素が生成され、１１００℃を越
えるとグラファイトが生成されたり、粉末状に生成され
ない等の問題が生じるためである。上記温度範囲に設定
する加熱法には、外部加熱法と光加熱法がある。Further, it is important to set the temperature of the reaction gas atmosphere in the range of 200 to 1100 ° C. It has a temperature of 20
This is because when the temperature is lower than 0 ° C., amorphous carbon is generated, and when the temperature is higher than 1100 ° C., graphite is generated, or it is not generated in powder form. There are an external heating method and a light heating method as the heating method for setting the temperature range.

かくして本発明の製法によればダイヤモンド生成用ガス
を用いて気相成長させるに際して、ガス雰囲気の圧力と
温度を所定の範囲内に設定すると共に0.1〜20μｍの範
囲の波長から選ばれる一定波長の光線を照射すると活性
ガス中の水素が分解脱離しながらダイヤモンド生成用の
核が発生し、結晶成長を行う。Thus, according to the production method of the present invention, when vapor phase growth is performed using the diamond forming gas, the pressure and temperature of the gas atmosphere are set within a predetermined range, and a light beam having a constant wavelength selected from a wavelength range of 0.1 to 20 μm. When irradiated with, the nuclei for diamond formation are generated while hydrogen in the active gas is decomposed and desorbed, and crystal growth is performed.

そして、本発明者等は種々の実験によりダイヤモンド生
成用の核が発生するのに要する時間、即ちSP³核の維持
時間は少なくとも１μsecであると考える。Then, the inventors of the present invention consider that the time required for generating diamond-producing nuclei, that is, the maintenance time of SP ³ nuclei is at least 1 μsec by various experiments.

〔実施例〕〔Example〕

（例１）第１図に示す通り、反応室(1)の壁に設けられ
た透光性の窓(2)を通し、レンズ系(3)により集光させな
がらレーザー光(A)及び(B)を投光して、以下の条件によ
りＣＶＤ法によってダイヤモンド粉末を生成した。(Example 1) As shown in FIG. 1, the laser beam (A) and (() are collected while passing through a transparent window (2) provided on the wall of the reaction chamber (1) and condensing with a lens system (3). B) was projected and diamond powder was produced by the CVD method under the following conditions.

照射光：レーザー光(A)波長1.32μｍ、焦点約10Kw/cm² レーザー光(B)波長10.6μｍ、焦点約１MW/cm² 温度：500℃ 反応気体と供給量：メタン10cc/mm 圧力0.3〜１気圧 本例により0.1〜２μｍの粒径の粉体が生成され、Ｘ線
回折の結果ダイヤモンドのピークが確認できた。Irradiation light: Laser light (A) wavelength 1.32 μm, focus about 10 Kw / cm ² Laser light (B) wavelength 10.6 μm, focus about 1 MW / cm ² Temperature: 500 ° C Reactive gas and supply amount: Methane 10 cc / mm Pressure 0.3 to 1 atm In this example, powder having a particle size of 0.1 to 2 μm was produced, and a diamond peak was confirmed as a result of X-ray diffraction.

（例２）第２図に示す通り、レーザー光(C)を投光して
ダイヤモンド粉末を生成した。また反応室(1)の内部に
ヒーター(5)を設置してガスの加熱を行なった。(Example 2) As shown in FIG. 2, laser light (C) was projected to produce diamond powder. A heater (5) was installed inside the reaction chamber (1) to heat the gas.

照射光：レーザー光(C)ArFエキシマレーザー波長0.193
μｍ 温度：600℃ 反応気体と供給量：メタン10cc/mm 水素10cc/mm 圧力：１〜100気圧 本例により0.5〜20μｍの粒径の粉体が生成され、Ｘ線
回折の結果、ダイヤモンドのピークが確認できた。Irradiation light: Laser light (C) ArF excimer laser wavelength 0.193
μm Temperature: 600 ° C. Reaction gas and supply amount: Methane 10cc / mm Hydrogen 10cc / mm Pressure: 1-100 atm This example produces powder with a particle size of 0.5-20 μm, X-ray diffraction results show that the diamond peak Was confirmed.

（例３）第３図に示す通り、照射光として重水素ランプ
(4)を用いて反射鏡(6)により集光させる。(Example 3) As shown in FIG. 3, a deuterium lamp is used as irradiation light.
The light is focused by the reflecting mirror (6) using (4).

照射光：重水素ランプ、波長160〜400ｎｍ 温度：400℃ 反応気体と供給量：メタン10cc/mm 水素５cc/mm ヘリウム10cc/mm 圧力 0.5気圧 本例により0.2〜0.8μｍの粒径の粉体が生成され、Ｘ線
回折の結果、ダイヤモンドのピークが確認できた。Irradiation light: Deuterium lamp, wavelength 160-400nm Temperature: 400 ℃ Reactant gas and supply amount: Methane 10cc / mm Hydrogen 5cc / mm Helium 10cc / mm Pressure 0.5 atm Powder according to this example has a particle size of 0.2-0.8μm As a result of X-ray diffraction, a diamond peak was confirmed.

同様に低圧水銀ランプ（184.9ｎｍと253.7ｎｍの波長を
含む）を用いても0.1〜0.4μｍのダイヤモンド粉末が生
成できた。Similarly, a low-pressure mercury lamp (including wavelengths of 184.9 nm and 253.7 nm) was used to produce diamond powder of 0.1 to 0.4 μm.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明においては0.1〜20μｍの範囲の波長から選択さ
れる気体の種類に応じて特定の波長の光線を気体に照射
することにより、SP³結合の炭素を効果的に生成させな
がら、ダイヤモンド粉末を生成させることができた。従
って低コストの製造装置を用いて連続的にダイヤモンド
粉末を合成することができた。In the present invention, by irradiating a gas with a light having a specific wavelength depending on the type of gas selected from the wavelength range of 0.1 to 20 μm, diamond powder is produced while effectively generating SP ³ -bonded carbon. Could be generated. Therefore, the diamond powder could be continuously synthesized using a low-cost manufacturing apparatus.

更に、本発明の製法により得られたダイヤモンド粉末
は、研摩剤、平面研削板のダイヤモンドホイルの材料、
またダイヤモンド焼結体の原料に用いることができるた
め工具材料にも好適であり、種々の広範な分野に用いる
ことができる。Further, the diamond powder obtained by the production method of the present invention is an abrasive, the material of the diamond foil of the surface grinding plate,
Further, since it can be used as a raw material for a diamond sintered body, it is also suitable as a tool material and can be used in various fields.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図乃至第３図は本発明の実施例に用いられる製造装
置の概略図である。 １…反応室、２…窓 ３…レンズ系、Ａ，Ｂ，Ｃ…レーザー光1 to 3 are schematic views of a manufacturing apparatus used in an embodiment of the present invention. 1 ... Reaction chamber, 2 ... Window 3 ... Lens system, A, B, C ... Laser light

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】気相成長法によりダイヤモンドを合成する
方法であって、反応ガス雰囲気の温度が２００乃至１１
００℃の条件下で、ダイヤモンド生成雰囲気に０．１〜
２０μｍの範囲の波長から選ばれる一定波長の光線を照
射して光エネルギーによる化学反応を促進し、該雰囲気
中にダイヤモンドを含む粉末を生成せしめることを特徴
とするダイヤモンド粉末の製法。1. A method of synthesizing diamond by a vapor phase growth method, wherein the temperature of a reaction gas atmosphere is 200 to 11
Under the condition of 00 ℃, in the diamond formation atmosphere 0.1 ~
A process for producing a diamond powder, which comprises irradiating a light beam having a constant wavelength selected from a wavelength range of 20 μm to promote a chemical reaction by light energy to generate a powder containing diamond in the atmosphere.