JP2995339B2 - How to make a thin film - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はマイクロ波電界を加えるとともに、外部磁場
を加え、それらの相互作用を用いた空間またはその近傍
に反応性気体を導入せしめ、プラズマにより活性化、分
解または反応せしめ、薄膜形成用物体の全表面に被膜を
形成せしめる薄膜形成において、マイクロ波電界および
磁場発生電力に対し限定されたパルス形を付与するこ
と、さらに両者のパルス形が完全なる同期を有している
事により、大幅な消費電力減を実現した薄膜合成方法に
関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Application Field of the Invention] The present invention applies a microwave electric field, applies an external magnetic field, introduces a reactive gas into or near a space using their interaction, and activates the gas by a plasma. In the formation of a thin film in which a film is formed on the entire surface of the object for forming a thin film by decomposing, decomposing or reacting, a limited pulse shape is applied to the microwave electric field and magnetic field generation power, and both pulse shapes are completed The present invention relates to a method for synthesizing a thin film that achieves a great reduction in power consumption by having synchronization.
従来より薄膜の形成は多くの手段を以て試みられてお
り、CVD法、スパッタ法、MBE法等、その形式の多様化は
多くの可能性を導き出すものと言える。中でもプラズマ
を用いた活性化・分解・反応によって薄膜の形成を試み
るプラズマCVD法では、機構解析を含めた活発な研究開
発が成されており、高周波励起・マイクロ波励起・磁場
による混成共鳴等、多くが提案されている。特に磁場に
よる共鳴を用いたCVD法（以下、有磁場プラズマCVD法）
では従来よりも遙かに高密度のプラズマを利用して高い
効率で成膜出来るため、開発も進められ、多方面での応
用も期待されてきた。しかし、実際の工業生産分野にお
いては、有磁場プラズマCVD法ならばこれまでにない高
品質の成膜が可能にも関わらず、応用は進展していな
い。Conventionally, thin film formation has been attempted by many means, and it can be said that diversification of the types, such as the CVD method, the sputtering method, and the MBE method, leads to many possibilities. In particular, the plasma CVD method, which attempts to form a thin film by activation / decomposition / reaction using plasma, has been actively researched and developed, including mechanical analysis. Many have been proposed. In particular, a CVD method using resonance by a magnetic field (hereinafter, a magnetic field plasma CVD method)
Thus, since film formation can be performed with high efficiency by using plasma of much higher density than before, development has been promoted and application in various fields has been expected. However, in the actual industrial production field, the application has not progressed in spite of the fact that magnetic field plasma CVD is capable of forming a film of a higher quality than ever before.
それはひとえに該有磁場プラズマCVD法が巨大な電力
消費を伴うからに他ならない。The only reason is that the magnetic field plasma CVD method involves huge power consumption.
本発明は、高品質の成膜が可能な有磁場プラズマCVD
法が、生産技術としてより高い実用性を持ちうるよう、
有効な運用技術を提供することである。The present invention is a magnetic field plasma CVD capable of high quality film formation.
To enable the law to have higher practicality as a production technology,
It is to provide effective operation technology.
本発明によれば、このような有磁場プラズマCVD装置
に対し、マイクロ波の投入と磁場の発生電力をパルス波
形を有することをもって行うことにより目的は達成でき
る。According to the present invention, the object can be achieved by applying microwaves and generating power of a magnetic field to the magnetic field plasma CVD apparatus having a pulse waveform.
ここで、マイクロ波・磁場電力に与えられるパルス波
形を第３図に示す。（Ａ）は単一矩形パルスの例であ
り、（Ｂ）は多段矩形パルスの例である。この様な多段
パルスを利用できるのは、例えばダイヤモンド薄膜があ
る。ここで、ダイヤモンドや硬質炭素膜においてはSP3
結合によって構成された構造が好ましいとされており、
成膜中に同時に生成される。SP2結合の除去が重要であ
る。通常その為にH,Oプラズマによる選択的なエッチン
グを行っている。本発明者らによれば、SP3結合とSP2結
合の解離エネルギーは、ほぼ6:5であり第１ピークを５
〜50KWと第２ピークよりも強く第２ピークをその5/6で
ある4.6〜46KWの設定することによって、さらに確実にS
P3結合の増加を実現できる。なお第３図において示した
ような矩形波だけでなく、針状のピーク波であっても合
成条件などにおいて許されるならば構わない。Here, a pulse waveform given to the microwave / magnetic field power is shown in FIG. (A) is an example of a single rectangular pulse, and (B) is an example of a multi-stage rectangular pulse. Such a multi-step pulse can be used, for example, in a diamond thin film. Here, SP 3 is used for diamond and hard carbon films.
It is said that a structure constituted by bonding is preferable,
Generated simultaneously during film formation. SP 2 binding of removal is important. Usually, selective etching by H, O plasma is performed for that purpose. According to the present inventors, the dissociation energies of the SP 3 and SP 2 bonds are approximately 6: 5 and the first peak is 5
By setting the second peak to 5050 KW, which is stronger than the second peak, at 5/6, 4.6 to 46 kW, S
It can be realized an increase in P 3 binding. It should be noted that not only a rectangular wave as shown in FIG. 3 but also a needle-like peak wave may be used as long as it is allowed under the synthesis conditions.
本発明における有磁場プラズマCVD装置は、通常ECRプ
ラズマCVD装置として知られているものよりもはるかに
高い、0.3〜30torr好ましくは0.3〜3torrの圧力で「混
成共鳴」を用いた高密度プラズマを利用して被膜形成を
行うものであり、この被膜を大面積の基板の全表面に均
一な厚さでコーティングせんとするものである。The magnetic field plasma CVD apparatus in the present invention utilizes a high-density plasma using "hybrid resonance" at a pressure of 0.3 to 30 torr, preferably 0.3 to 3 torr, which is much higher than that usually known as an ECR plasma CVD apparatus. The film is formed by coating the entire surface of a large-area substrate with a uniform thickness.
これらの被膜形成用物体を混成共鳴空間またはそれよ
り離れた活性状態を保持した空間内に配設し、反応生成
物を物体の表面にコーティングされる。この目的のた
め、マイクロ波電力の電界強度が最も大きくなる領域ま
たはその近傍に被形成面を有する物体を配設する。ま
た、高密度プラズマを0.03〜30torrの高い圧力で発生、
持続させるために、カラムを有する空間にまず１×10-4
〜１×10-5torrの低真空下でECR（電子サイクロトロン
共鳴）を生ぜしめる。気体を導入し、0.03〜30torr好ま
しくは0.3〜3torrと高い空間圧力にプラズマ状態を持続
しつつ変化せしめ、この空間の生成物気体の単位空間あ
たりの濃度をこれまでのECR CVD法に比べ102〜104倍程
度の高濃度にする。するとかかる高い圧力においてのみ
初めて分解または反応をさせることができる材料の被膜
形成が可能となる。例えば、前述のダイヤモンド、ｉ−
カーボン（ダイヤモンドまたは微結晶粒を有する炭素被
膜）、高融点の金属または絶縁性セラミック被膜であ
る。また、圧力が高いため、反応性気体の平均自由工程
が短くなり、反応性気体が四方八方に発散しやすくな
り、凹凸表面を有する物体を側部に対しても被膜形成が
可能となる。The object for forming a film is disposed in a hybrid resonance space or a space in which the active state is kept apart therefrom, and the reaction product is coated on the surface of the object. For this purpose, an object having a formation surface is provided in or near a region where the electric field strength of the microwave power is highest. In addition, high-density plasma is generated at a high pressure of 0.03 to 30 torr,
In order to maintain it, first place 1 × 10 -4
Generate ECR (Electron Cyclotron Resonance) under a low vacuum of 1 × 10 -5 torr. A gas is introduced to change the plasma state to a high space pressure of 0.03 to 30 torr, preferably 0.3 to 3 torr while maintaining the plasma state, and the concentration of product gas per unit space in this space is 10 2 compared to the conventional ECR CVD method. to a high concentration of about 10 4 times. This makes it possible to form a film of a material that can be decomposed or reacted only at such a high pressure. For example, the aforementioned diamond, i-
Carbon (diamond or a carbon coating having microcrystal grains), high melting point metal or insulating ceramic coating. In addition, since the pressure is high, the mean free path of the reactive gas is shortened, the reactive gas is easily diverged in all directions, and a film can be formed on the side of an object having an uneven surface.
すなわち本発明従来より知られたマイクロ波を用いた
プラズマCVD法に磁場の力を加え、マイクロ波の電場と
磁場との相互作用を用いている。しかし、１×10-4〜１
×10-5torrで有効なECR（エレクトロンサイクロトロン
共鳴）条件を用いていない。本発明は0.03〜30torrの高
い圧力の「混成共鳴」の発生する高い圧力で高密度高エ
ネルギのプラズマを利用した被膜形成を行わしめたもの
である。その混成共鳴空間での高エネルギ状態を利用し
て、再現性に優れた薄膜材料の形成を可能としたもので
ある。That is, the present invention uses the interaction between an electric field and a magnetic field of a microwave by applying a magnetic field to the plasma CVD method using a microwave which has been conventionally known. However, 1 × 10 -4 to 1
ECR (Electron Cyclotron Resonance) conditions effective at × 10 -5 torr are not used. According to the present invention, a film is formed by using a high-density, high-energy plasma at a high pressure at which "hybrid resonance" at a high pressure of 0.03 to 30 torr occurs. By utilizing the high energy state in the hybrid resonance space, a thin film material having excellent reproducibility can be formed.
さて本発明は、前述の様に該有磁場プラズマCVD装置
に対して、プラズマ発生の為のマイクロ波（平均電力1.
5〜30KW）と磁場発生電力をパルスとし、両者を同期せ
しめる事、すなわち両者のパルス波形のそれぞれが同時
にオンし、また同時にオフする状態を有することを特徴
とするものである。このようなパルス波によるマイクロ
波・磁場の投入は、この場合約5.0〜50kWのピーク尖端
値をもって投入することが可能なため、該有磁場プラズ
マCVD装置に対して、通常の連続波によって1.5〜30KWの
電力を投入した場合と比較すると約30〜40％の効率向上
を達成することになり、該有磁場プラズマCVD装置の省
電力が可能となる。パルス波のパルス波長は１〜10ms、
好ましくは３〜6msとすべきである。また加える磁場は
その強さを任意に変更可能な為、電子のみではなく特定
のイオンの共鳴条件を設定することができる特徴があ
る。Now, as described above, the present invention provides a microwave (average power of 1.
(5-30 KW) and a magnetic field generation power as a pulse to synchronize the two, that is, both pulse waveforms are simultaneously turned on and simultaneously turned off. The application of the microwave / magnetic field by such a pulse wave can be applied with a peak peak value of about 5.0 to 50 kW in this case. As compared with a case where 30 kW of power is supplied, an efficiency improvement of about 30 to 40% is achieved, and power saving of the magnetic field plasma CVD apparatus becomes possible. The pulse wavelength of the pulse wave is 1 to 10 ms,
Preferably it should be 3-6 ms. In addition, since the intensity of the applied magnetic field can be arbitrarily changed, it is possible to set resonance conditions not only for electrons but also for specific ions.
さらに該有磁場プラズマCVD装置にパルスを用いた場
合、形成される薄膜材料の結晶粒が緻密化し、また被膜
形成用物体の凹凸に左右されず、均一な付着・堆積を示
すという利点があることもあきらかとなった。Furthermore, when a pulse is used in the magnetic field plasma CVD apparatus, there is an advantage that the crystal grains of the formed thin film material are densified, and uniform adhesion and deposition are exhibited irrespective of the unevenness of the object for forming a film. It became clear.
また本発明の構成に付加して、パルスマイクロ波と磁
場との相互作用により高密度プラズマを発生させた後、
物体面上まで至るまでの間でも高エネルギ状態をより保
持するため、光（例えば紫外光）を同時に照射し、活性
種にエネルギを与えつづけると、マイクロ波電界の最大
となる領域即ち高密度プラズマ発生領域より10〜50cmも
離れた位置（反応性気体の活性状態を保持できる位置）
においても高エネルギ状態に励起された原子が存在し
て、より大きな空間で薄膜を形成することが可能であ
る。本発明はかかる空間に筒状のカラムを配設し、この
カラム内に被膜形成用物体を配設し、その表面に被膜形
成を行った。In addition to the configuration of the present invention, after generating high-density plasma by the interaction of the pulsed microwave and the magnetic field,
In order to maintain a high energy state even up to the surface of the object, light (for example, ultraviolet light) is simultaneously applied to the active species and energy is continuously applied. A position 10 to 50 cm away from the generation area (a position where the active state of the reactive gas can be maintained)
In this case, atoms excited to a high energy state exist and a thin film can be formed in a larger space. In the present invention, a cylindrical column is disposed in such a space, a film-forming object is disposed in the column, and a film is formed on the surface of the column.
以下に実施例を示し、さらに本発明を説明する。 Examples are shown below to further describe the present invention.
第１図に本発明にて用いた磁場印加可能なマイクロ波
プラズマCVD装置示す。FIG. 1 shows a microwave plasma CVD apparatus capable of applying a magnetic field used in the present invention.
同図において、この装置は減圧状態に保持可能なプラ
ズマ発生空間（１），補助空間（２），パルス磁場を発
生する電磁石（５），（５′）およびその電源（25），
パルスマイクロ波発振器（４），排気系を構成するター
ボ分子ポンプ（８），ロータリーポンプ（14），圧力調
整バルブ（11），基板ホルダ（10′），被膜形成用物体
（10），マイクロ波導入窓（15），ガス系（６），
（７），水冷系（18），（18′），ハロゲンランプ（2
0），反射鏡（21），加熱用空間（３）より構成されて
いる。In this figure, this apparatus comprises a plasma generation space (1), an auxiliary space (2), electromagnets (5) and (5 ') for generating a pulsed magnetic field, and a power supply (25),
Pulsed microwave oscillator (4), turbo molecular pump (8) constituting exhaust system, rotary pump (14), pressure control valve (11), substrate holder (10 '), object for film formation (10), microwave Introduction window (15), gas system (6),
(7), water cooling system (18), (18 '), halogen lamp (2
0), a reflecting mirror (21), and a heating space (3).
まず薄膜形成用物体（10）を基板ホルダ（10′）上に
設置し、ゲート弁（16）よりプラズマ発生空間（１）に
配設する。この基板ホルダ（10′）はマイクロ波および
磁場をできるだけ乱させないため石英製とした。First, the thin film forming object (10) is placed on the substrate holder (10 '), and is placed in the plasma generation space (1) from the gate valve (16). This substrate holder (10 ') was made of quartz in order to minimize disturbance of microwaves and magnetic fields.
作製工程として、まずこれら全体をターボ分子ポンプ
（８），ロータリーポンプにより１×10-6torr以下に真
空排気する。次に非生成物気体（分解反応固体を構成し
ない気体）例えば水素（６）を30SCCMガス系（７）を通
してプラズマ発生領域（１）に導入し、この圧力を１×
10-4torrとする。図面において気体は上より下方向に流
れるようにした。しかし下側より上側方向であっても、
左より右方向であっても、右より左方向であってもよ
い。As a manufacturing process, the entirety is first evacuated to 1 × 10 −6 torr or less by a turbo molecular pump (8) and a rotary pump. Next, a non-product gas (a gas that does not constitute a decomposition reaction solid) such as hydrogen (6) is introduced into the plasma generation region (1) through a 30 SCCM gas system (7), and the pressure is reduced to 1 ×.
10 -4 torr. In the drawings, the gas was made to flow downward from above. However, even if it is above the lower side,
The direction may be rightward from left or leftward from right.
ここに、外部より2.45GHzの周波数のマイクロ波を5KW
の尖端値のパルスとして8msの周期で加える。磁場を約2
Kガウスをの尖端値のパルスとして磁石（５），
（５′）より同様に8msの周期で印加し、両者を完全に
同期させて高密度プラズマをプラズマ発生空間（１）に
て発生させる。Here, microwave of frequency of 2.45GHz is applied from outside by 5KW
Is applied at a period of 8 ms as a pulse having a peak value of About 2 magnetic fields
K gauss as a peak pulse of magnet (5),
Similarly, from (5 '), a high-density plasma is generated in the plasma generation space (1) by applying the same in a cycle of 8 ms and synchronizing them completely.
この高密度プラズマ領域より高エネルギーを持つ非生
成物気体または電子が基板ホルダ（10′）上の物体（1
0）の表面上に到り、表面を清浄する。次にこの非生物
気体を導入しつつ、ガス系（７）より気体特に生成物気
体（分解・反応後固体を構成する気体）例えば炭化物気
体（アセチレン（C2H2）、エチレン（C2H4）またはメタ
ン（CH4）等）例えば炭化物液体（メチルアルコール（C
H3OH），エチルアルコール（C2H5OH）等）、あるいは炭
化物固体（アダマンタン（C10H16）等）を気体はそのま
ま、液体や固体は気化させて20SCCMの流量で導入する。
その後空間の圧力をすでに発生しているプラズマ状態を
保持しつつ0.03〜30torr好ましくは0.1〜3torr例えば0.
5torrの圧力に変更させる。この空間の圧力を高くする
ことにより、単位空間あたりの生成物気体の濃度を大き
くでき被膜成長速度を大きくできる。また同時に気体の
廻りこみを大きくすることができる。かくの如く一度低
い圧力でプラズマを発生させ、そのプラズマ状態を保持
しつつ生成物気体の活性濃度を大きくできる。そして高
エネルギの励起原子が生成され、基板ホルダ（10′）上
の物体（10）上に薄膜が形成される。Non-product gases or electrons having higher energy than the high-density plasma region are transferred to the object (1 ') on the substrate holder (10').
Reach the surface of 0) and clean the surface. Next, while introducing this non-living gas, a gas, particularly a product gas (a gas constituting a solid after decomposition and reaction), such as a carbide gas (acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ) or methane (CH 4 ) etc.), for example, a carbide liquid (methyl alcohol (C
H 3 OH), ethyl alcohol (C 2 H 5 OH), etc.) or carbide solids (adamantane (C 10 H 16 ), etc.) are vaporized as they are, and liquids and solids are vaporized and introduced at a flow rate of 20 SCCM.
Thereafter, while maintaining the plasma state in which the pressure of the space has already been generated, 0.03 to 30 torr, preferably 0.1 to 3 torr, for example, 0.1 to 3 torr.
Change to 5 torr pressure. By increasing the pressure in this space, the concentration of the product gas per unit space can be increased, and the film growth rate can be increased. At the same time, entrainment of gas can be increased. As described above, once the plasma is generated at a low pressure, the active concentration of the product gas can be increased while maintaining the plasma state. Then, high energy excited atoms are generated, and a thin film is formed on the object (10) on the substrate holder (10 ').
第１図において、磁場は２つのリング状の磁石
（５），（５′）を用いたヘルムホルツコイル方式を採
用した。さらに、４分割した空間（30）に対し電場・磁
場の強度を調べた結果を第２図に示す。In FIG. 1, the magnetic field employs a Helmholtz coil system using two ring-shaped magnets (5) and (5 '). FIG. 2 shows the results of examining the electric and magnetic field strengths in the space (30) divided into four parts.
第２図（Ａ）において、横軸（Ｘ軸）は空間（30）の
横方向（反応性気体の放出方向）であり、縦軸（Ｒ軸
は）は磁石の直径方向を示す。図面における曲線は磁場
の等磁位面を示す。そしてその線上に示されている数字
は磁石（５）が約2000ガウスの時に得られる磁場の強さ
を示す。磁石（５）の強度を調整すると、電極・磁場の
相互作用を有する空間（100）（875ガウス±185ガウス
以内）で大面積において磁場の強さを基板の被形成面の
広い面積にわたって概略均一にさせることができる。図
面は等磁場面を示し、特に線（26）が875ガウスとなるE
CR（電子サイクロトロン共鳴）条件を生ずる等磁場面で
ある。In FIG. 2 (A), the horizontal axis (X axis) is the horizontal direction of the space (30) (the direction of emission of the reactive gas), and the vertical axis (R axis) is the diameter direction of the magnet. The curves in the drawing show the equipotential surfaces of the magnetic field. The numbers shown on the line indicate the strength of the magnetic field obtained when the magnet (5) is at about 2000 Gauss. When the strength of the magnet (5) is adjusted, the strength of the magnetic field in a large area in the space (100) (within 875 gauss ± 185 gauss) having the interaction between the electrode and the magnetic field is approximately uniform over a wide area of the surface on which the substrate is formed. Can be made. The drawing shows the iso-magnetic surface, especially E where the line (26) is 875 Gauss
An isomagnetic field surface that produces a CR (Electron Cyclotron Resonance) condition.
この共鳴条件を生ずる空間（100）は第２図（Ｂ）に
示す如く、電場が最大となる領域となるようにしてい
る。第２図（Ｂ）の横軸は第２図（Ａ）と同じく反応性
気体の流れる方向を示し、縦軸は電場（電界強度）の強
さを示す。The space (100) where this resonance condition occurs is set to be a region where the electric field is maximum, as shown in FIG. 2 (B). The horizontal axis of FIG. 2 (B) indicates the direction in which the reactive gas flows as in FIG. 2 (A), and the vertical axis indicates the strength of the electric field (electric field intensity).
すると電界領域（100）以外に領域（100′）も最大と
なる領域に該当する。しかし、ここに対応する磁場（第
２図（Ａ））はきわめて等磁場面が多く存在している。
即ち領域（100′）では基板の被形成面の直径方向（第
２図（Ａ）における縦軸方向）での膜厚のばらつきが大
きくなり、（26′）の共鳴条件を満たすECR条件部分で
の良質の被膜ができるのみである。結果として均一かつ
均質な被膜を期待できない。Then, in addition to the electric field region (100), the region (100 ') also corresponds to the region having the maximum value. However, the corresponding magnetic field (FIG. 2 (A)) has an extremely large number of isomagnetic fields.
That is, in the region (100 '), the variation in the film thickness in the diameter direction (the vertical axis direction in FIG. 2 (A)) of the surface on which the substrate is formed becomes large, and in the ECR condition portion satisfying the resonance condition of (26'). Only a good quality film is obtained. As a result, a uniform and uniform coating cannot be expected.
もちろんドーナツ型に被膜を形成せんとする場合はそ
れでもよい。Of course, if a donut-shaped coating is to be formed, that may be the case.
領域（100）に対してその原点対称の反対の側にも電
場が最大であり、かつ磁場が広い領域にわたって一定と
なる領域を有する。基板の加熱を行う必要がない場合は
かかる空間での被膜形成も有効である。しかしパルスマ
イクロ波の電場を乱すことなく加熱を行う手段が得にく
い。On the opposite side of the origin (100) from the region (100), there is also a region where the electric field is maximum and the magnetic field is constant over a wide region. If it is not necessary to heat the substrate, it is effective to form a film in such a space. However, it is difficult to obtain a means for heating without disturbing the electric field of the pulsed microwave.
これらの結果、基板の出し入れ、加熱の容易さを考慮
し、均一かつ均質な被膜とするためには第２図（Ａ）の
領域（100）が３つの領域の中では最も工業的に量産性
の優れた位置であった。As a result, the region (100) in FIG. 2 (A) is the most industrially mass-produced of the three regions in order to obtain a uniform and uniform coating in consideration of the ease of loading and unloading of the substrate and the ease of heating. It was an excellent position.
この結果、本発明では領域（100）に基板（10）を配
設すると、この基板が円形であった場合、半径100mmま
で、好ましくは半径50mmまでの大きさで均一、均質に被
膜形成が可能となった。As a result, in the present invention, when the substrate (10) is disposed in the region (100), if the substrate is circular, it is possible to form a uniform and uniform coating with a size up to a radius of 100 mm, preferably up to a radius of 50 mm. It became.
さらに大面積とするには、例えばこの４倍の面積にお
いて同じく均一な膜厚とするには、周波数を2.45GHzで
はなく1.225GHzとすればこの空間の直径（第２図（Ａ）
のＲ方向）を２倍とすることができる。To further increase the area, for example, to obtain the same uniform film thickness in the area four times as large as this, if the frequency is set to 1.225 GHz instead of 2.45 GHz, the diameter of this space (FIG. 2A)
R direction) can be doubled.
本実施例では、本方式を用いて水素希釈メタノールを
出発原料として平均マイクロ波出力1.5kW（尖端値3.4k
W）・パルス周期8msにてダイヤモンド薄膜の合成を試み
た。その結果形成された薄膜を、走査型電子顕微鏡によ
り断面を観察したところ、粒状に結晶ダイヤモンドが成
長していた。特にその粒の大きさは定常値（連続波）の
マイクロ波を用いた場合に比べ、５〜10倍も大きかっ
た。またこれまでは成長初期が小さな径を持ち、厚さが
増すにつれて一部のダイヤモンドが太くなってしまうた
め、被形成面との密着性が悪かった。しかし本発明のパ
ルス波法においては、被形成面でのダイヤモンドの太さ
も太く、結晶として密着性が大きいことがモホロジ的に
も推定できた。また電子線解説像をとったところ、ダイ
ヤモンド（単結晶粒）のスポットがみられ、平均出力電
力1.5KWまたはそれ以上でダイヤモンド構造がより明確
となった被膜となった。In this embodiment, an average microwave output of 1.5 kW (peak value 3.4 k
W) ・ Synthesis of diamond thin film with pulse period of 8ms was attempted. When the cross section of the resulting thin film was observed with a scanning electron microscope, it was found that crystalline diamond was growing in a granular form. In particular, the size of the grains was 5 to 10 times larger than when a microwave having a steady value (continuous wave) was used. In the past, since the initial growth had a small diameter and some diamonds became thicker as the thickness increased, the adhesion to the surface to be formed was poor. However, in the pulse wave method of the present invention, it was also morphologically estimated that the diamond on the surface to be formed had a large thickness and that the crystal had high adhesion. When an electron beam image was taken, spots of diamond (single crystal grains) were observed, and a film with a clearer diamond structure was obtained at an average output power of 1.5 KW or more.
その他本発明方式を用いる事によって、基板上に炭化
珪素物気体（メチルシラン）を用いて炭化珪素の多結晶
膜を作ることができる。ホウ素化物と窒素化物とを同時
に流し、例えばジボランと窒素との反応により窒化ホウ
素被膜を作ることもできる。Bi（ビスマス）系、YBCO
系、Tl（タリウム）系、Ｖ（バナジウム，非銅）系の酸
化物超伝導材料薄膜の形成を行ってもよい。窒化アルミ
ニューム、酸化アルミニューム、ジルコニア、リン化ホ
ウ素も同様に作製可能である。またこれらとダイヤモン
ドとの多層膜の作成も可能である。タングステン、チタ
ン、モリブデンまたはそれらの珪化物の高融点導体の膜
の物体上での形成もこれら金属のハロゲン化物または水
素化物それ自体の分解反応によりまたはこれらとシラン
との反応により作ることもできる。In addition, by using the method of the present invention, a polycrystalline film of silicon carbide can be formed on a substrate by using a silicon carbide gas (methylsilane). It is also possible to simultaneously flow a boride and a nitride to form a boron nitride film by, for example, reacting diborane with nitrogen. Bi (bismuth), YBCO
A Tl (thallium) -based or V (vanadium, non-copper) -based oxide superconducting material thin film may be formed. Aluminum nitride, aluminum oxide, zirconia, and boron phosphide can be similarly produced. It is also possible to form a multilayer film of these and diamond. The formation of high-melting conductor films of tungsten, titanium, molybdenum or silicides thereof on the body can also be made by decomposition reactions of the halides or hydrides of these metals themselves or by reaction of these with silanes.
本発明におけるパルスマイクロ波・磁場プラズマCVD
法による薄膜作成技術は、これまでの定常連続波を用い
る方法に比べ均一な薄膜材料をより低い投入電力によっ
て作成することが出来ることが明らかになった。すなわ
ち本発明におけるパルス化の効果は、低エネルギー消費
の実現と、凹凸面を有する物体の側面に対しても被膜形
成可能ならしめた事である。Pulsed microwave / magnetic field plasma CVD in the present invention
It has been clarified that the thin film forming technique by the method can form a uniform thin film material with lower input power as compared with the conventional method using a continuous wave. That is, the effect of the pulsing in the present invention is that low energy consumption is realized and a film can be formed on the side surface of an object having an uneven surface.
本発明が実験的に見出した方法を取ることにより、薄
膜作成に非常に有望な有磁場マイクロ波プラズマCVD法
を、幅広く応用する事が可能となった。また従来法に比
べて、凹凸を有する大面積の表面に均一な薄膜を形成さ
せることが可能となった。By adopting the method experimentally found by the present invention, it has become possible to widely apply a magnetic field microwave plasma CVD method which is very promising for thin film formation. Further, compared to the conventional method, it has become possible to form a uniform thin film on a large-area surface having irregularities.
第１図は本発明で用いる磁場・電場相互作用を用いたマ
イクロ波CVD装置の概略を示す。 第２図はコンピュータシュミレイションによる磁場およ
び電場特性を示す。 第３図はマイクロ波・磁場電力のパルス形の例を示す。 １……プラズマ発生空間 ４……マイクロ波発振器 5,5′……外部磁場発生器 ８……ターボ分子ポンプ 10……被膜形成用物体または基板 10′……基板ホルダ 20……ハロゲンランプ 21……反射鏡FIG. 1 schematically shows a microwave CVD apparatus using a magnetic field / electric field interaction used in the present invention. FIG. 2 shows magnetic and electric field characteristics obtained by computer simulation. FIG. 3 shows an example of a pulse shape of microwave / magnetic field power. 1 Plasma generating space 4 Microwave oscillator 5, 5 'External magnetic field generator 8 Turbo molecular pump 10 Film forming object or substrate 10' Substrate holder 20 Halogen lamp 21 …Reflector
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 16/50 H01L 21/205 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C23C 16/50 H01L 21/205
Claims (3)
であるプラズマCVD法を用いた薄膜の作成において、 パルス波およびパルス状の磁場を加えることを特徴とす
る薄膜の作成方法。1. A method for producing a thin film, wherein a pulse wave and a pulse-like magnetic field are applied in producing a thin film using a plasma CVD method for generating plasma using a magnetic field.
であるプラズマCVD法を用いた薄膜の作成において、 パルス状のマイクロ波およびパルス状の磁場を加えるこ
とを特徴とする薄膜の作成方法。2. A method for producing a thin film, wherein a pulsed microwave and a pulsed magnetic field are applied in the production of a thin film using a plasma CVD method that generates plasma using a magnetic field.
パルス状の磁場とが同期していることを特徴とする薄膜
の作成方法。3. The method according to claim 1, wherein the pulse wave and the pulsed magnetic field are synchronized.
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