JPS5955426A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
詳しくは、平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料において、省銀などの観点か
らハロゲン化銀のカバリングパワーを向上させる技術が
従来から種々考えられてきている。

その１つとしてハロゲン化銀として平板状の粒子を用い
るという方法が知られている。

この平板状ハロゲン化銀粒子を用いる方法は、カバリン
グパワーを向上させる点で優れたものであるが、平板状
ハロゲン化銀粒子を用いた感光材料には現像処理条件に
よる変動を受けやすいという欠点があり必ずしも満足の
いく方法ではなかった。

従来、一般のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理依存
性を改良するために、種々の添加剤すなわち、安定化剤
、カブリ防止剤を含有させることが知られている。例え
ば、米国特許３，９５４，４７４号明細書、同第３，９
８２，８４７号明細書、特公昭５２−２８，６６０号公
報等に記載されたニトロベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類なとであ
る。しかしながら、これらの添加材は、平板状粒子を含
んだハロゲン化銀写真感光材料の高温処理でのカブリの
増加は抑えることができるが、現像液中のＢｒ−イオン
濃度変化や高温処理による階調の変動を抑えることはで
きない。

例えば、現像を能率的に行う方法である高温現像、特に
、自動現像機による高温迅速処理が知られており、種々
の感光材料の処理に適用される効果を上げている。しか
しながら、この方法によれば感光材料が高い温度で処理
されるため、自動現像機のローラーやベルトの圧力に対
して、処理中の乳剤膜の物理的強度の脆化防止が必要で
ある。

それ故に現像液中で現像進行と共に乳剤膜の物理的強度
を高め、維持する工夫が必要である。この目的で現像液
中にアルデヒド系硬膜剤を添加して行なう処理方法があ
る。この方法によれば高温処理によって全体の処理時間
は短縮され、処理の迅速化の目的は一応達成されるが、
例えばアルデヒド類、特に脂肪族のジアルデヒドを含む
現像液で現像処理すると著しいカブリを生ずる。更にこ
の傾向は高い温度の現像液を使用する程、また長時間使
用する程強くなる。この様なアルデヒド類によってもた
らされるカブリもベンツトリアゾールあるいは１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの如き強力なカブリ
抑制剤（ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳＩＮ
Ｇ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著４
０ページ記載）を用いることによって防止することは一
応できるが、その反面、現像も強く抑制されるため乳剤
感度が大幅に低下する。

しかしながらこのような強力なカブリ防止剤を添加して
もなお、高温迅速処理（例えば、２８〜３８℃、２５秒
）においては、現像液の空気酸化等による経時変化、処
理感材の変化などによって液組成はかなり変動し、写真
性の変動も大きなものとなるという問題点がある。

また、現像処理依存性を改善するために、アルキレンオ
キサイド類を、一般のハロゲン化銀写真乳剤に添加して
も感度値を著しく下げるために用いることはできない。

従って、本発明の目的は、現像処理依存性を改善して平
板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供するものである。

本発明者は、種々検討を重ねた結果、次のハロゲン化銀
写真感光材料によって上記目的を効果的に達成しうるこ
とを見い出した。すなわち、支持体、親水性コロイド層
およびハロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン比銀写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層に、粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化
銀粒子および下記の一般式（Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物を含有させることによって達成し
えた。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、オキサゾール類、ベン
ゾオキサゾール類、ナフトオキサゾール類、チアゾール
類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類を表わし
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基または置換アルキ
ル基を表わし、Ｒ４はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基または置換アリール基を表わし、Ｘは酸アニオ
ンを表わし、ｎは０またば１を表わす。

上記一般式（Ｉ）中でＺ１又はＺ２によって完成される
複素環核を例示すると、オキサゾール類（オキサゾール
、４−メチルオキザゾール、４，５−ジメチルオキサゾ
ールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾー
ル）５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシペンゾオキサゾール、５−
フェニルベンジオキザゾール、５，６−ジメチルベンゾ
オキサゾールなど）、ナフトチアゾール類（ナフト〔１
，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど）、チ
アゾール類（チアゾール、４−メチルチアゾール、４，
５−ジメチルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール類（
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール
、５−ブロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチ
アゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
ンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール
、６−ヒドロキンベンゾチアゾール、５−エトキン−６
−メチルベンゾチアゾール、６−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ルなど）、ナフトチアゾール類（ナフト〔１．２−ｄ〕
チアゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど）、などを挙げることが
できる。

一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２によって表わされるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等を挙げうる。またＲ１およびＲ２よ
って表わされる置換アルキル基としては、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、β−ヒドロキシアルキル基など）、
アセトキシアルキル基（例えば、β−アセトキシエチル
基、γ−アセトキシプロピル基なト）、アルコキンアル
キル基（例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシ
プロピル基など）、アルコキシカルボニルアルキル基（
例えば、β−メトキシカルボニルエチル基、γ−メトキ
シカルボニルプロピル基、δ−エトキシカルボニルブチ
ル基など）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキ
シメチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カルボキン
プロピル基、δ−カルボキシブチル基など）、スルホア
ルキル基（例えば、β−スルホエチル基、γースルポプ
ロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、
２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（
３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基など）、ア
リル基（ビニルメチル基）シアノアルキル基（例えば、
β−シアノエチル基など）、カルパモイルアルキル基（
例えば、β−カルバモイルエチル基など）、アラルキル
基（例えばベンジル基、２−フェニルエチル基、２−（
４−スルホフェニル）エチル基など）などが挙げられる
。また、アルキル基としては、炭素数１〜８のものが好
ましく、置換アルキル基としては、炭素数１〜１０のも
のが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）中でＺ３によって完成される複素環
核としては一般式（Ｉ）のＺ１、Ｚ２の場合と同様のも
のが挙げられる。

またＲ３も一般式（Ｉ）のＲ１およびＲ２の場合と同様
の基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）のＲ４で示されるアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基な
どを挙げうる。置換アルキル基としては、スルホアルキ
ル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基など）
、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルバキシエチ
ル基、３−カルボキンプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、カルボキシメチル基など）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、アルコキ
ンアルキル基（例えば、２−メトキシエチル基、３−メ
トキンプロピル基など）、アシルオキシアルキル基（例
えば、２−アセトキシエチル基など）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、４−エトキシカ
ルボニルブチル基など）、置換アルコキシアルキル基（
例えば、ヒドロキシメトキシメチル基、２−ヒドロキシ
エトキシメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル基、２−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、ア
セトキシメトキシメチル基など）、ジアルキルアミノア
ルキル基（例えば、２−ジメチルアミノエチル基、２−
ジエチルアミノエチル基、２−ピペリジノエチル基、２
−モルホリノエチル基など）、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル）−カルバモイルアルキル基（例えば
、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕カ
ルバモイルメチル基、Ｎ−〔２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）エチル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３−（モ
ルホリノ）プロピル〕カルバモイルメチル基、Ｎ−〔３
−（ピペリジノ）プロピル〕カルバモイルメイチル基な
ど）、Ｎ−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムア
ルキル）カルバモイルアルキル基（例えば、Ｎ−〔３−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピル〕カ
ルバモイルメナル基、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエ
チルアンモニウム）プロピル〕カルバモイルメチル基、
Ｎ−〔３−（Ｎ−メチルピペリジニオ）プロピルカルバ
モイルメチルなど）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモ
ニオアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎーメチ
ルアンモニオエチル基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモ
ニオエチル基など）、シアノアルキル基（例えば、２−
シアノエチル基、３−シアノプロピル基など）、カルバ
モイルアルキル基（例えば、２−カルバモイルエチル基
、３−カルバモイルプロピル基など）、複素環置換アル
キル基（例えば、テトラヒドロフルフリールメチル基、
フルフリールメチル基など）、アリル基（ビニルメチル
基）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェニル
エチル基など）、アリール基、（例えはフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−カルポギシフェニル基、ｐ−メトキンカル
ボニルフェニル基、ｍ−アセチルアミノフェニル基、ｐ
−アセチルアミノフェニル基、ｍ−ジアルキルアミノフ
ェニル基（例えば、ｍ−ジメチルアミノフェニル基）、
ｐ−ジアルキルアミノフェニル基（例えば、ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル基）など）を挙げうる。また、アルキ
ル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、置換ア
ルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。

また、置換アルキル基としては、次のものが好ましい。

ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アリル基、カ
ルバモイルアルキル基、アラルキル基、複素環置換アル
キル基である。

本発明に用いる化合物としては、一般式（Ｉ）において
Ｚ１がオキサゾール類、ベンゾオキサゾール類または、
ナフトオキサゾール類であり、Ｚ２がチアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類またはナフトチアゾール類である化合
物および一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい
。

次に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物の
代表的な具体例を示す。

化合物例 Ｉ−１ Ｉ−２ Ｉ−３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ−６ Ｉ−７ Ｉ−８ Ｉ−９ Ｉ−１０ Ｉ−１１ Ｉ−１２ Ｉ−１３ Ｉ−１４ Ｉ−１５ Ｉ−１６ Ｉ−１７ Ｉ−１８ Ｉ−１９ Ｉ−２０ Ｉ−２１ Ｉ−２２ Ｉ−２３ Ｉ−２４ Ｉ−２５ Ｉ−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ Ｉ−２９ Ｉ−３０ ＩＩ−１ ＩＩ−２ ＩＩ−３ ＩＩ−４ ＩＩ−５ ＩＩ−６ ＩＩ−７ ＩＩ−８ ＩＩ−９ ＩＩ−１０ ＩＩ−１１ ＩＩ−１２ ＩＩ−１３ ＩＩ−１４ ＩＩ−１５ ＩＩ−１６ ＩＩ−１７ ＩＩ−１８ ＩＩ−１９ ＩＩ−２０ ＩＩ−２１／ ＩＩ−２２ ＩＩ−２３ ＩＩ−２４ ＩＩ−２５ 一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で示される化合物は
、公知のものであり、容易に入手することができるし、
また下記の文献の記載に基づいて容易に合成することが
できる。

Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ｏｆｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；
　Ｔｈｅｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａ
ｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”１９６４年、Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ）刊、第５８頁、第５３６頁。

平板状粒子を含有したハロゲン化銀乳剤層には、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物または一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物が添加されるが、両者を併用してもよい。

一般式（Ｉ）または、一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物の添加量は、平板状粒子を含有したハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀１モル当り、０．０１〜１０ｍｍｏｌ
が好ましく、０．０５〜１．Ｏｍｍｏｌがより好ましい
。これらの化合物を乳剤層に添加する方法は、公知の方
法を用いることができる。これらの化合物は、ハロゲン
化銀写真感光材料の製造中いかなる段階にて添加しても
よい。

例えば、ハロゲン化銀乳剤製造中（後熟中、後熟後など
）、乳剤を塗布する直前などを挙げることかできる、 次に本発明に用いる平板状ノハロゲン化銀粒子について
述べる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その
直径／厚みの比が５以上であり、より好ましくは５以上
５０以下、特に好ましくは７以上２０以下である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．５〜５．０μ、好ましくは１
．０〜４．０μである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が０〜１０モル％である沃臭化銀であることが好ましい
。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種品を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種品を成長させることにより得られる
。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０−３〜１．０重量％、特に１０−２〜１０
−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の庫みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素順を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，７９０．３８７号、同第３，５７４，
６２８号等を参考にすることが出来る、 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１，３３５，
９２５号、米国特許第３，６７２，９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号等の記
載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６
６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、或いは錫
塩類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許
第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組
あわせを用いることができる。

特に省銀の視点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量
比で４０％以上、特に６０％以上存在することが好まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．５〜３．０μであることが好ましい
。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は０．５〜６ｇ／ｍ２、特に１〜４ｇ／ｍ２であること
が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ１７６巻２２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を
参考にすることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状ハロゲン化銀粒子以外に、通常ハロゲン化銀粒子を含
有させることができる。これらは、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントリールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たけ鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要により
、平板状ハロゲンイし銀粒子と同じように化学増感をす
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばペンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロペンズイミタソール類、ブロモ
ベンズイミタゾール類、メルカプトチアゾール額、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類、（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アサインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスフォン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができろ。例え
ば米国特許３，７５４，４７４号、同３，９８２，９４
７号、特公昭和５２−２８，６６０号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されてよい。

有用な増感色素には例えばドイツ特許９２９，０８０号
、米国特許同２，４９３，７４８号、同２，５０３，７
７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１２，３２
９号、同３，６５６，９５９号、同３，６７２，８９７
号、同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号
、同４，０４６，５７２号、英国特許１，２４２，５８
８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４４
号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２
，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，
３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４
，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１
０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載されて
いる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラー
を添加することもできる。すなわち、発色現像処理にお
いて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジア
ミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化
カップリングによつて発色しうる化合物を例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンツイミタゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アセルアセトアミドカプ
ラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイル
アセトアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして
、ナフトールカプラー、およびフェノールカプラー、等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡数のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン比銀写真感光材料の乳剤層のその他の
構成については特に制限はなく、必要に応じて種々の添
加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅｓｃａｒｃｈ
　Ｄｉａｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻２２〜２８頁（１９７
８年１２月）に記載されたパインダー、界面活性剤、染
料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤などを用
いることができる。

本発明の写真材料は、その表面に、セシチン或いは水溶
性ポリビニル化合物又はアクリルアミド重合体などの合
成高分子物質又は天然高分子物質（例えば米国特許第３
，１４２，５６８号、同３，１９３，３８６号、同３，
０６２，６７４号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。

表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質の他に、
界面活性剤・帯電防止剤、マット剤、すべり剤、硬化剤
、増粘剤等を含有することが出来る。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられているプラツチックフィ
ルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、
金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体と
して有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接触をよくするために下塗処理される。支持体表面は下
塗処理の前またに後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔
処理等を施してもよい。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、乳剤層、
表面保護層を塗布する方法としては、特に制限はないが
、例えば米国特許第２，７６１，４１８号、同第３，５
０８，９４７号、同第２，７６１，７９１号等に記載の
多層同始塗布方法を好ましく用いることが出来る。

本発明の写真材料の層構成については種々の態様をとり
うる。例えば、（１）支持体上に本発明に係わる平板ハ
ロゲン化銀粒子を含む層を設け、その上に比較的粒子サ
イズの大きい（０．５〜３．０ｇ）高感度球状、又は直
径／厚み比が５以下の多面体のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層を設け、きらにその上にゼラチ
ンその他の表面保護層を設ける。（２）支持体上に平板
ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に複数
層のハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチ
ン表面保護層を設ける、（３）支持体に１層のハロゲン
化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲン化銀粒
子を含む層を設け、さらにその上に高感度ハロゲン化銀
乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表面保護層を設
ける、（４）支持体上に紫外線吸収剤又は染料を含む層
、平板ハロゲン化銀粒子を含む層、ハロゲン化銀乳剤層
、ゼラチン表面保護層をこの順に設ける。（５）支持体
上に平板ハロゲン化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む
層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順
に設ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳剤層
は、必ずも一層である必要はなく、異なった波長に分光
増感された複数のハロゲン化銀乳剤層からなっていても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的には、Ｘ
−レイ感光材料（関節Ｘ−レイ用、直接Ｘ−レイ用）、
リス型感光材料、黒白印画紙、黒白ネガフィルムなどの
黒白写真感光材料の他、カラーネガフィルム、カラー反
転フィルム、カラーペーパーなどのカラー写真感光材料
なども含むものである。なかでも高温迅速現像処理され
るＸ−レイ感光材料において、効果が著しい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサチ・ディ
スクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処理液の
いずれをも適用することができる。この写真処理は、目
的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理
）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処
理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃か
ら５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または
５０℃を越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−
ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールなどを単独もしくは組合せて用いる
ことができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば
、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタル
アルデヒド）、粘性付与剤などを介んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現あるいはハーフトーン画像の網点による
写真的再現のために、通常ジヒドロキンベンゼン類を現
像主系とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を
伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメー
スン著「フォトグラフイツク・プロセツンング・ケミス
トリー」（１９６６年）１６３〜１６５ページに記述さ
れている）。

現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像
主薬のうち、疎水性のものは、リサーチディスクロージ
ャ１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米国特許第２，７３
９，８９０号、英国特許第８１３，２５３号又は***国
特許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現像処理
は、チオンアン酸塩による鋼塊安定比処理と組合せても
よい、 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ”６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記
載されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像して
ネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な露光
または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色
現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反転法
；色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつく
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法
などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ピドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてよい。

カラー現像液には、その他必要に応じてｐＨ緩衝剤、現
像抑制剤、カブリ防止剤、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶
剤、現像促進剤、カルボン酸系キレート剤などを添加す
ることができる。

これら添加剤の具体例は、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ−１７６４３）の他、米国特許第４，０８３，
７２３３号、***公開（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号
などに記載されている。

本発明は、前記の平板状ハロゲン化銀を含有したハロゲ
ン化銀乳剤特に、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）にて示さ
れる化合物を添加することによって感度低下をおこすこ
となく、現像処理の変動による写真性の変化を著しく改
善することができたものである。この効果は、高温迅速
処理（例えば２８℃以上、３０秒以内）において顕著で
ある。特に、現像液中にアルデヒド系硬膜剤（グルタル
アルデヒドなど）を添加しえ行なう高温迅速処理におい
て有効である。

実施例１ 写真材料［１］を以下のようにして作成した。

水１ｌ中にゼラチン３０ｇ，臭化カリ１０．３ｇ，０．
５ｗｔ％チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ
）水溶液１０ｃｃを加え７０℃に保つた容器中（ｐＡｇ
９．１、ｐＨ６．３）に撹拌しながら下記第Ｉ及びＩＩ
を１５秒間で同時に添加したのち溶液ＩＩＩ及びＩＶを
６５分かけてダブるジェット法により同時に添加した。

さらにＩＩＩ及びＩＶ液を添加している間に、Ｖ液を１
５分間かけて、同時に添加した。

得られた平板状ハロゲン比銀粒子は、平均直径が２．３
μで平均の直径／厚み比が１０であり、沃化銀が１．５
モル％であった。次に、カブリ防止剤（４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）
、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸塩）および増
粘剤（ポリボタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルホネー
ト）を添加し、塗布液とした。このとき銀／ゼラチンの
重量比は、１．５５であった。

次に、ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダー、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μ）、サボニンおよび４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンを含有した１０ｗｔ％ゼラチン水溶液を
調製し、表面保護層用塗布液とした。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
、上記塗布液からなるハロゲン化銀乳剤層と上記塗布液
からなる表面保護層とを塗布、乾燥することにより写真
材料［１］を作成した。このとき、ハロゲン化銀乳剤層
の塗布銀量は、２．８ｇ／ｍ２であり、表面保獲層のゼ
ラチン塗布量は、１．３ｇ／ｍ２であった。

次に、上記写真材料［１］に用いた塗布液に更に、第１
表に示した化合物Ｉ−６、Ｉ−７．Ｉ−１０、比較化合
物ａ，ｂを各々添加して同様に、写真材料（２）〜（６
）を作成した。

以上のように作成した写真材料［１］〜［６］を各々Ｈ
：Ｓｔａｎｄａｒｄスクリーン（富士写真フィルム（株
）製、タングステン酸カルシウム使用）を用いて露光を
行なった後、上記の処理Ａまたは処理Ｂを行なった。

処理Ａ：富士写真フィルム（株）製Ｘレイ自動現像機　
　　　用現像液、富士ＲＤ−ＩＩＩにて３５℃、　　　
　２５秒間現像したのち、同社製Ｘレイ自　　　　動現
像機用定着液、富士Ｆにて３５℃、　　　　２５秒間定
着処理をし、水洗乾燥した。

処理Ｂ：上記処理Ａにて現像液ＲＤ−ＩＩＩに１１．　
　　　４ｇ／ｌの臭化カリウムを追添して同様　　　　
の処理をおこなった。

処理された写真材料の感度測定を行ないその結果を第１
表に示した。ここで感度値は、カブリ値＋１．０の黒化
度を得るのに必要な霧光用の逆数の対数として求めた。

第１表 第１表の結果より明らかなように、従来から安定化剤と
して知られている１−フェニル−５−ノルカプトテトラ
ゾールや５−ニトロベンゾトリアゾールを添加しても処
理液中のＫＢｒ濃度依存性をほとんど改良することがで
きないが、本発明の化合物を添加すると（写真材料［４
］、［５］、［６］）、ＫＢｒ濃度依存性を著しく改良
することができた。

実施例２ Ｘレイ用写真材料［１１］を以下のようにして作成した
。

ダブルジェット法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
（沃化銀１．３モル％）の球状粒子を形成し（平均粒子
サイズ１．３５μｍ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリ
ウムで化学増感した。化学増感終了後、カブリ防止剤１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、塗布助剤ドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘
剤ポリボタシウムｐ−ビニルペンゼンスルボネートを添
加し、塗布液とした。このとき、銀／ゼラチンの重量比
は、１．０５であった。

ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポリメチル
メタクリレート儀粒子（平均粒子サイズ３．０μ）、サ
ボニン及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロ−ｓ−トリア
ジンを含有した１０ｗｔ％ゼラチン水溶液を調製し、表
面保護層用塗布液とした。

次に、下塗り済みの１８０μｍの厚味のポリエチレンテ
レフタレートフイルム支持体上に、上記塗布液からなる
ハロゲン化銀乳剤層と上記塗布液からなる表面保護層と
を同時押出し塗布法により塗布乾燥することにより比較
的写真材料［１１］を作成した。このとき、ハロゲン化
銀乳剤層の塗布銀量は、４．０ｇ／ｍ２てあり、表面保
護層のゼラチン塗布量は１．３ｇ／ｍ２で厚味は１．０
μであった。

次に、上記比較用写真材料［１１］において、ハロゲン
化銀乳剤に第２表に示した化合物Ｉ−４，Ｉ−７、Ｉ−
１０、Ｉ−１１、Ｉ−１６、Ｉ−１７、ＩＩ−１、ＩＩ
−２、ＩＩ−４を各々添加して同様に、写真材料［１２
］〜［２０］を作成した。

また、Ｘレイ用写真材料［２１］を以下のようにして作
成した。

水１ｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム１０．３ｇ、
０．５ｗｔ％チオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ
）水溶液１０ｃｃを加え７０℃に保った容器中（ｐＡｇ
９．１、ｐＨ、６．６）に撹拌しながら下記溶液Ｉ及び
ＩＩを１５分間で同時に添加したのち溶液ＩＩＩ及びＩ
Ｖを６５分かけてタブルジェット法により同時に添加し
た。

さらにＩＩＩ及びＩＶ液を添加している間に、Ｖ液を１
５分間かけて、同時に添加した。添加終了後、塩化金酸
塩及びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が２．８μ
で、平均の直径／厚み比が１３であった。

得られた乳剤に、写真材料［１１］と同時にカブリ防止
剤、塗布助剤、増粘剤、塗布助剤を添加し塗布液とした
。このとき銀／ゼラチンの重量比は１．Ｏ５てあった。

次に、上記塗布液と写真材料［１１］にて用いた表面保
護用塗布液とを用いて、写真材料［１１］と同時に塗布
乾燥することによって、写真材料［２１］を作成した。

このとき、ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は、２．８ｇ
／ｍ２であり、表面保護層のゼラチン塗布量は、１．３
ｇ／ｍ２であった。

次に、上記写真乳剤［２１］において、ハロゲン化銀乳
剤に第２表に示した化合物Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−１０、
Ｉ−１１、Ｉ−１６．Ｉ−１７．ＩＩ−１、ＩＩ−２、
ＩＩ−４を各々添加して、同様に写真材料［２２］〜［
３０］作成した。

以上のようにして作成されたＸレイ用写真材料［１１］
〜［３０］を各々、Ｈｉ　Ｓｔａｎｄａｒｄスクリーン
（富士写真フィルム（株）製、タングステン酸カルシウ
ム使用）を用いて露光を行なった後、下記の処理Ａまた
は処理Ｂを行なった。

処理Ａ：下記の処方の現像液にて３５℃、２５秒間現像
した後、下記処方の定着液にて３５℃、２５秒間定置処
理をし、水洗 乾燥した。

現像液Ａ １−フェニル−３−ピラゾリドン 　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダゾール　　０
．２５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　３．７ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　５０ｇ水酸化カリウム　　　
　　　　　２０ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　１０
ｇ２５％グルタルアルデヒド水溶液 　　　　　　　　　　　　　　２０ｍｌ水を加えて全量
を１ｌとする （ｐＨは１０．２０に調整した。） 定着液 チオ硝酸アンモニウム　　２００．０ｇ亜硝酸ナトリウ
ム（無水）　２０．０ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　
８．０ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミニウ
ム　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　１．０ｌ　　　　（ｐＨは４．
２０に調整する。）処理Ｂ：上記の現像液Ａに１１．４
ｇ／ｌの臭化　　　　カリウムを追添加して同様の処理
を行な　　　　った。

処理された写真材料の感度測定を行ないその結果を第１
表に示した。ここで感度値は、カブリ値＋１．０の黒化
度を得るのに必要な露光量の逆数の対数として求めた。

第２表 第２表（その２） 第２表の結果より明らかなように平板乳剤と本発明の化
合物の組みあわせでは、通常乳剤（球状粒子）に本発明
の化合物を添加した場合に較べ処理液中のＫＢｒ濃度依
存性が著しく改良されている。また、比較用通常乳剤で
は、ＫＢｒ濃度依存性の若干の改良とともに、大きく減
感しているが、平板乳剤ではほとんど感度変動がない。

実施例３ 下塗り済みの１８０μｍの厚味を有するポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体に、実施例２の写真材料ψ
［２１］にて用いた平板状ハロゲン化銀粒子含有乳剤（
Ｕ層用）、同実施例の写真材料［１１］にて用いた球状
ハロゲン化銀含有乳剤（Ｏ層用）及び同実施例に用いた
表面保護層用塗布液をこの順に同時押し出し塗布法によ
り遂次画面に塗布乾燥することによりＸ線用写真材料［
３１］を作成した。なお、表面保護用塗布液は、ポリエ
チレンオキサイドＣ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
１０−Ｈを更に添加して用いた。また、得られたＸ線用
写真材料のＯ層の塗布銀層は、２．０ｇ／ｍ２、Ｕ層の
塗布銀量は、１．４ｇ／ｍ２であり、また表面保護層の
ゼラチン塗布量は、１．３ｇ／ｍ２で、膜厚は１．０μ
であった。

また、実施例２の写真材料［２２］〜［３０］のように
本発明の化合物を第３表の如く含有した平板状ハロゲン
化銀粒子含有乳剤を用いて、写真材料［３１］と同様に
して重層構成の写真材料［３２］〜［４０］を作成した
。

このようにして作成された写真材料［３１］〜［４０］
を各々、Ｈｉ　Ｓｔａｎｄａｒｄスクリーン（富士写真
フィルム（株）製、タングステン酸カルシウム使用）を
用いてＸ線で露光を行なった後、下記の処理Ａ〜処理Ｄ
を行なった。

処理Ａ：実施例２に同じ 処理Ｂ：実施例２に回じ 処理Ｃ：上記処理Ａにて現像温度を３１℃とし、同様の
処理をおこなった。

処理Ｄ：上記処理Ａにて現像温度を３８℃とし、同様の
処理をおこなった。

処理された写真材料の感度測定を行ないその結果を第３
表に示した。ここで感度値は、カブリ値＋１．０の黒化
度を得るのに必要にな露光量の逆数の対数として求めた
。

第３表に示されるように、本発明の化合物を添加するこ
とによって、感度値のＲＢｒ濃度依存性及び処理温度依
存性を著しく改良することができた。

第３表 昭和ｊど年λ月、２と１ ′４：ｉ−許庁長宮殿 １、ルｆｌの表示昭和５７年特願第１ｕ３．２／シ号２
、発明の名称ハロゲン化釧写真感光４（ｔｆト３、１１
１ｉ＋Ｅ？で一１゛るン°７ 中１１牛との１列１系′特許１中１原１人住所神奈川県
南足柄市中沼２１０番地 名称（５２０）富半’、’ｒ３：真フィルム株式会社４
、補正命令の日付昭和ｊど年λ月λ日５、補正の対象明
細書 ６、補正の内容 明紹１男の浄書（内容に変更なし）を提出いたし甘す。

手続補正書 昭和５ｇ年を月力Ｚ日 特許庁長官殿 １、’Ｊｆ件の表示昭和５７年特願第１１Ａ３２／号２
、発明の名称・・ロゲン化銀写真感）“Ｃ相料３、補正
をする者 事ｆ’１″との関係％！’ｒ＋’ｌ壽〔１人件所神奈川
県南足柄市中沼２１０番地 名称（５２０）富士方向フィルｊ・株式会社４、補正の
対象明細書の［発明の詳細な説明１の欄 ５、補正の内容 °明細書の１発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通
り補正する。

＋１１第５７頁ｇ行目の １−Ｈ：５ｔａｎｄａｒｄｊを 「ＨｉＳｔａｎｄａ、ｒ（ｌｊ と補正する。

（２）第６５頁１０行目の 「貞化」を ［臭化１ と補正する。

手続補正書 昭（１１ｔｆ年、り１１／２−Ｆ１ １旨′［庁長官殿 ］、１ｆｌｉの表示”ｉ’！■ｌｌ６７年ｌ持１ｊｊ、
ｆ’ｌ第１を乙３．２／け２、発明（バ看２１、・・「
１ケン化銀写！（感）“Ｃ：ｌ１３、補正をする者 事件との関係ｌ待ｎ′Ｆ出願人 件所神奈川県南足柄市中沼２１０番地 ）′１称（５２０）富士写−ｊ゛ｊフイルノ・株式会社
代表８）二四責１ （・、） ４、補正の対象明細書”の（特、ｙｒｓｒＪ求の範囲一
）の欄及び［発明の詳細な説明１ の欄 ５、補正の内容 （１）明細書の１−特許古７１求の範囲」を別紙の如く
補正する。

（２）回書第７頁／行目の １−類−１の後に ［−を形成する原子ｆｌＴｊ を１中人する。

（３）回書第ｇ頁１ｇ行目の ［アルギル基など−１の後に １、具体的にはノー＋７１０キシエヂル基、３−ヒドロ
キシゾロビ゛ル基、クーヒドロキシブプール基など」 を挿入する。

（４）回書第り頁７３行目の 「ビニルメチル」の前に 「例えば」 を挿入する。

（５）同臀第１２頁を行目の ［−プロピル」を １ゾロビル〕−１ と補正する。

（６）同書第１２ｉ’Ｊ／、を及び／６行１−１の［フ
ルフリールメチル」全 １フルフリール」 と補正する３、 （７）同＝１！（第７．２員ｌｔ行［］のｊビニルメチ
ル」のＦａｉ＋に １例えば−Ｉ を挿入する。

（８）同店ｓ（＜／ｓ頁の構造式■−≠の２１Ｓｏ３Ｎ
ａＪを ｌＳ０３−’、１ と補ｉＥする。

（９）同書第１Ｔｔの構造式１−Ａの 」 し補正する。

００）同１第１り頁の構造式■−／７の「Ｂ□−」を ［Ｂｒ−−」 １補正する。

（１１）回書第、！０ｊｊ（７）構造式７−／ＩのｒＢ
ｌ−ｊを ｒＢ、−Ｊ 旨補正する。

０２１同書第、２／頁の構造式■−２３のＣ２■（５ 」 」 と補正する。

（１３）四男第、２ｊ頁の構造式ＴＩ−，ｊのｌ−（Ｃ
Ｈ２１３ＳＯ３−」を １（Ｃ［Ｔ２１３Ｓｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２１１５）３Ｊと苔
ｆｉ７Ｅする。

（１イ）回書第２７頁の構造式１■−１０の［ 」 と補正する。

０９回書第３７頁の構造式■−２／の ［ と補正する。

αｅ同宵第≠７頁弘行目の 「！以下」を 「３以下」 と補正する。

（１７）同書第ｔｓ頁ｌ≠行目の 「第７表」を 「第２表」 と補正する。

別９氏 ２、特ＷｒＲ’＋１求の範囲 支持体、：￥１７．水性コロイド層・およびノ・ロゲン
化銀乳剤層をイｊ’Ｌ／’ｃハロゲン化銀写真感光材料
において、該・・ロゲン化銀乳剤層の少々くとも一層に
、粒子径が粒子厚みの３倍以上の平板状ハロゲン化銀粒
子および下記の一般式（Ｉ）もしくは一般式（１【）で
表えフされる化合物を含治したことを特徴とする・・ロ
クン化銀写へ感光材料。

−・般氏（Ｉ） 一般式（１１ン Ｒ’ＯＲ’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体、親水性コロイド層・およびハロゲン化銀乳剤層
   を有したハロゲン化銀写真感光利科において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層の少なくとも一層に、粒子径が粒子厚みの
   ３倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子および下記の一般式
   （Ｉ）もしくは一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を含
   有したこと特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） （式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、オキサゾール類、ベ
   ンゾオキサゾール類、ナフトチアゾール類、チアゾール
   傾、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類を表わし
   、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基または置換アルキ
   ル基を表わし、Ｒ４はアルキル基、置換アルキル基、ア
   リール基または置換アリール基を表わし、Ｘは酸アニオ
   ンを表わし、ｎは０または１を表わす。）