JP3341141B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料(以下、単に感光材料ともいう)に関するもので
あり、感度が高く、且つ残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。
光材料(以下、単に感光材料ともいう)に関するもので
あり、感度が高く、且つ残色汚染が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、ハロゲン化銀写真感光材料に含まれる増感色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染(以下残色汚染と称する)が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。従来、残色汚染の改良された色素と
しては、例えば特開平1−147451号、特開昭61
−294429号、特公昭45−32749号、特開昭
61−77843号等に記載されているようにスルファ
モイル基やカルバモイル基のような水可溶化基を有する
ものが検討されてきた。しかしながら、感光色素の場合
には水可溶化基が置換された色素はしばしば、本来の分
光増感性能の低下を伴うことが知られており、いずれも
感度が充分ではない。また、特開平5−93978号、
特開平7−64227号等に記載された増感色素も残色
汚染を改良する効果は認められるものの、高感度の面で
最近の要望レベルを満たすにはまだ不充分である。
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、ハロゲン化銀写真感光材料に含まれる増感色素が
残留し易くなっている。その結果、処理後の感光材料に
色汚染(以下残色汚染と称する)が現われるようにな
り、商品価値を著しく低下させる問題が生じている。即
ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が重要な技術
課題となってきた。従来、残色汚染の改良された色素と
しては、例えば特開平1−147451号、特開昭61
−294429号、特公昭45−32749号、特開昭
61−77843号等に記載されているようにスルファ
モイル基やカルバモイル基のような水可溶化基を有する
ものが検討されてきた。しかしながら、感光色素の場合
には水可溶化基が置換された色素はしばしば、本来の分
光増感性能の低下を伴うことが知られており、いずれも
感度が充分ではない。また、特開平5−93978号、
特開平7−64227号等に記載された増感色素も残色
汚染を改良する効果は認められるものの、高感度の面で
最近の要望レベルを満たすにはまだ不充分である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度で、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
は、高感度で、且つ残色汚染性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
構成により達成される。
構成により達成される。
【0005】1.支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式[D−
I]で示される感光色素によって分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
を含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式[D−
I]で示される感光色素によって分光増感されたハロゲ
ン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【0006】
【化2】
【0007】式中、R1は水可溶化基を置換した脂肪族
基を表わし、R2は脂肪族基を表わす。Rはハロゲン原
子を表わし、Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複
素環と縮合されてもよい5または6員の複素環を形成す
る原子群を表わす。rおよびsは0または1の整数を表
わす。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを
表わし、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオン
の数を表わす。
基を表わし、R2は脂肪族基を表わす。Rはハロゲン原
子を表わし、Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複
素環と縮合されてもよい5または6員の複素環を形成す
る原子群を表わす。rおよびsは0または1の整数を表
わす。X1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを
表わし、m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオン
の数を表わす。
【0008】現像処理後に感光色素が残留して観察され
る色素汚染が色素構造の一部に水可溶化基を置換するこ
とによって軽減されることは多くの特許に於て開示され
ている。しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が
置換された感光色素はしばしば、本来の分光増感性能の
低下を伴い、置換する基の種類や数は限られる。ところ
で、上記一般式[D−I]のRに置換基を有する本発明
の感光色素については、今まで具体的構造の開示例がな
く、また、R基で示される基の導入によって得られる残
色汚染軽減の効果と感度の向上効果についても知られて
いない。
る色素汚染が色素構造の一部に水可溶化基を置換するこ
とによって軽減されることは多くの特許に於て開示され
ている。しかしながら、感光色素の場合、水可溶化基が
置換された感光色素はしばしば、本来の分光増感性能の
低下を伴い、置換する基の種類や数は限られる。ところ
で、上記一般式[D−I]のRに置換基を有する本発明
の感光色素については、今まで具体的構造の開示例がな
く、また、R基で示される基の導入によって得られる残
色汚染軽減の効果と感度の向上効果についても知られて
いない。
【0009】本発明の感光色素が感度を向上させ、且つ
残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、前記Rに置
換基を導入することにより、本発明の感光色素の加水分
解性が加速されており、現像処理中に一部構造の分解が
起こり、消色することによるものと推定される。
残色汚染を軽減させる理由は定かでないが、前記Rに置
換基を導入することにより、本発明の感光色素の加水分
解性が加速されており、現像処理中に一部構造の分解が
起こり、消色することによるものと推定される。
【0010】以下、本発明を具体的に説明する。
【0011】本発明の一般式[D−I]で示される感光
色素において、R1に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。
色素において、R1に置換する水可溶化基としては例え
ば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルホネ
ート基、スルフィノ基等の各酸基やスルホニルアミノカ
ルボニル基、カルボニルアミノスルホニル基、スルホニ
ルアミノスルホニル基等のアルカリ解離性の基が挙げら
れる。
【0012】Rで表わされるハロゲン原子としては、例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【0013】R1及びR2で表わされる脂肪族基として
は、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアル
キル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−
ペンチル、イソブチル等の各基)、原子数3〜10のア
ルケニル基(例えば、3−ブテニル、2−プロペニル等
の各基)或は炭素原子数7〜10のアラルキル基(例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基)が挙げられる。
は、例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖のアル
キル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−
ペンチル、イソブチル等の各基)、原子数3〜10のア
ルケニル基(例えば、3−ブテニル、2−プロペニル等
の各基)或は炭素原子数7〜10のアラルキル基(例え
ば、ベンジル、フェネチル等の各基)が挙げられる。
【0014】R1及びR2は、各々、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、シ
アノ基、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N
−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカル
バモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファ
モイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等)、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等)、アシル基(例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等)等の置換基で置換されていても良
い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては
カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、スルホペンチル、3−スルホブチル、6−
スルホ−3−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキ
カルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニ
ルメチル、3−スルフィノブチル、3−ホスフォノプロ
ピル、4−スルホ−3−ブテニル、2−カルボキシ−2
−プロペニル、o−スルホベンジル、p−スルホフェネ
チル、p−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミ
ノカルボニルメチル等の各基がある。
ば、メトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、シ
アノ基、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N
−メチルカルバモイル基、N,N−テトラメチレンカル
バモイル基等)、スルファモイル基(例えば、スルファ
モイル基、N,N−3−オキサペンタメチレンアミノス
ルホニル基等)、メタンスルホニル基、アルコキシカル
ボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、カ
ルボキシフェニル基等)、アシル基(例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等)等の置換基で置換されていても良
い。水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例としては
カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロピル、ス
ルホブチル、スルホペンチル、3−スルホブチル、6−
スルホ−3−オキサヘキシル、ω−スルホプロポキシキ
カルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノカルボニ
ルメチル、3−スルフィノブチル、3−ホスフォノプロ
ピル、4−スルホ−3−ブテニル、2−カルボキシ−2
−プロペニル、o−スルホベンジル、p−スルホフェネ
チル、p−カルボキシベンジル、メタンスルホニルアミ
ノカルボニルメチル等の各基がある。
【0015】Z1およびZ2で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環として
は、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、4,
5,6,7−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,3−d]オ
キサゾール、フェナンスロ[9,10−d]オキサゾー
ル、フェナンスロ[1,2−d]オキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、1,3−ジオキソロ[4,5
−f]ベンゾオキサゾ−ル、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾー
ル、ナフト[2,3−d]チアゾール、1,3−ジオキ
ソロ[4,5−f]ベンゾチアゾール、フェナンスロ
[9,10−d]チアゾール、アントラ[2,1−d]
チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
ト[1,2−d]イミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、テ
ルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ[1,2−
d]チアゾール、チエノ[2,1−d]チアゾール、ピ
リジン、キノリン等が挙げられる。
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環として
は、例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、4,
5,6,7−テトラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト
[1,2−d]オキサゾール、ナフト[2,3−d]オ
キサゾール、フェナンスロ[9,10−d]オキサゾー
ル、フェナンスロ[1,2−d]オキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、1,3−ジオキソロ[4,5
−f]ベンゾオキサゾ−ル、4,5,6,7−テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2−d]チアゾー
ル、ナフト[2,3−d]チアゾール、1,3−ジオキ
ソロ[4,5−f]ベンゾチアゾール、フェナンスロ
[9,10−d]チアゾール、アントラ[2,1−d]
チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフ
ト[1,2−d]イミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト[1,2−d]セレナゾール、テ
ルラゾール、ベンゾテルラゾール、チエノ[1,2−
d]チアゾール、チエノ[2,1−d]チアゾール、ピ
リジン、キノリン等が挙げられる。
【0016】Z1およびZ2で構成される炭素環あるいは
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環は任意
の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン
原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、2−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基)、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の各基)、またはアリール基(例えば、フェニル、p−
クロロフェニル等の置換、無置換の各基)、スチリル
基、複素環基(例えば、フリル、チエニル等の各基)、
カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカ
ルバモイル等の各基)、スルファモイル基(例えば、ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等の各
基)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基)、アシル
基(例えばアセチル、ベンゾイル等の各基)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル等の
基)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基)、スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル等の各基)カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
複素環と縮合されてもよい5または6員の複素環は任意
の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロゲン
原子(フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ等の無置換アルキル各基、2−
メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキシ
各基)、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
(例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の各基)、またはアリール基(例えば、フェニル、p−
クロロフェニル等の置換、無置換の各基)、スチリル
基、複素環基(例えば、フリル、チエニル等の各基)、
カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカ
ルバモイル等の各基)、スルファモイル基(例えば、ス
ルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等の各
基)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基)、アシル
基(例えばアセチル、ベンゾイル等の各基)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル等の
基)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホニルア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基)、スルホニル
基(例えば、メタンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル等の各基)カルボキシ基等の任意の基が挙げられる。
【0017】X1はカチオンあるいは酸アニオンを表わ
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン
(例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。m
1は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は0とな
る。
し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモ
ニウムイオン(例えば、トリエチルアンモニウム、トリ
エタノールアンモニウム等の各イオン)、無機カチオン
(例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カ
チオン)が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン(例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等)、p−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、4フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。m
1は分子内塩を形成して電荷が中和される場合は0とな
る。
【0018】一般式[D−I]で表わされる感光色素の
具体例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。
具体例を以下に示すが、本発明の感光色素はこれらの化
合物に限定されるものではない。
【0019】
【化3】
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】
【化7】
【0024】本発明の感光色素は、例えば、エフ・エム
・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊)、米国特許第2,454,62
9号、同2,493,748号明細書等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成することができ
る。
・ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド
・コンパウンズ」(1964,インター・サイエンス・
パブリッシャーズ発刊)、米国特許第2,454,62
9号、同2,493,748号明細書等に記載された従
来公知の方法を参考にして容易に合成することができ
る。
【0025】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。
化合物も同様の方法によって合成することができる。
【0026】
【化8】
【0027】合成例(例示化合物I−1) 5−クロロ−2−フルオロメチルベンゾチアゾール8.
1gをm−クレゾール15mlに溶解し、1、3−プロ
パンサルトン5.4gを加えて油浴120℃で4時間加
熱撹拌する。油浴温度が100℃に下がったところでエ
タノール100mlを加えて加熱還流させた後、そのま
ま放冷撹拌する。析出品を濾取し、エタノール洗浄して
乳白色結晶9.7gを得た。次に、5−クロロ−2−フ
ルオロメチル−3−(3−スルホネートプロピル)ベン
ゾチアゾリニウム分子内塩3.2gと5−クロロ−3−
(3−スルホネートプロピル)−2[(3−スルホプロ
ピル)チオ]ベンゾチアゾリニウム分子内塩4.5gを
m−クレゾール50ml中に分散させておき、ここにト
リエチルアミン3gを加えて反応させる。黄色反応物を
アセトン250mlに注いで加温加熱し、結晶化させて
濾取する。粗品をメタノール/エタノール混合溶媒より
再結晶して黄色結晶1.4gを得た。メタノール溶液中
の吸収極大波長は424nmであった。
1gをm−クレゾール15mlに溶解し、1、3−プロ
パンサルトン5.4gを加えて油浴120℃で4時間加
熱撹拌する。油浴温度が100℃に下がったところでエ
タノール100mlを加えて加熱還流させた後、そのま
ま放冷撹拌する。析出品を濾取し、エタノール洗浄して
乳白色結晶9.7gを得た。次に、5−クロロ−2−フ
ルオロメチル−3−(3−スルホネートプロピル)ベン
ゾチアゾリニウム分子内塩3.2gと5−クロロ−3−
(3−スルホネートプロピル)−2[(3−スルホプロ
ピル)チオ]ベンゾチアゾリニウム分子内塩4.5gを
m−クレゾール50ml中に分散させておき、ここにト
リエチルアミン3gを加えて反応させる。黄色反応物を
アセトン250mlに注いで加温加熱し、結晶化させて
濾取する。粗品をメタノール/エタノール混合溶媒より
再結晶して黄色結晶1.4gを得た。メタノール溶液中
の吸収極大波長は424nmであった。
【0028】本発明の感光色素の添加量は使用される条
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜5×10-3モ
ル、より好ましくは2×10-6〜2×10-3モルの範囲
である。
件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましく
はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜5×10-3モ
ル、より好ましくは2×10-6〜2×10-3モルの範囲
である。
【0029】本発明の前記一般式[D−I]で示される
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。
感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。
【0030】例えば、特開昭50−80826号、同5
0−80827号公報等記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭5
0−11419号公報記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許第3,676,147号、同3,4
69,987号、同4,247,627号等明細書、特
開昭51−59942号、同53−16624号、同5
3−102732号、同53−102733号、同53
−137131号公報等記載の親水性基質に分散して添
加する方法、東独特許第143,324号明細書記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャー21,802号、特公昭50−40659号、特
開昭59−148053号公報に代表される色素を溶解
する水溶性溶剤(例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコー
ル等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセ
ルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意
に選択使用して乳剤中に加えられる。
0−80827号公報等記載のプロトン化溶解添加方
法、米国特許第3,822,135号明細書、特開昭5
0−11419号公報記載の界面活性剤と共に分散添加
する方法、米国特許第3,676,147号、同3,4
69,987号、同4,247,627号等明細書、特
開昭51−59942号、同53−16624号、同5
3−102732号、同53−102733号、同53
−137131号公報等記載の親水性基質に分散して添
加する方法、東独特許第143,324号明細書記載の
固溶体として添加する方法、或はリサーチディスクロー
ジャー21,802号、特公昭50−40659号、特
開昭59−148053号公報に代表される色素を溶解
する水溶性溶剤(例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコー
ル等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセ
ルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒)単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意
に選択使用して乳剤中に加えられる。
【0031】前記一般式で示される本発明の感光色素の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。
【0032】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後に、本発明の感光色素を添加することにより高い分光
感度が得られる。
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後に、本発明の感光色素を添加することにより高い分光
感度が得られる。
【0033】本発明の前記一般式[D−I]で表わされ
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。
る感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いること
もできる。この場合には各々の感光色素を同時にまたは
異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順
序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【0034】本発明の感光色素は強色増感作用をもたら
す化合物を併用することによって一層の分光感度が得ら
れる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例
えば、米国特許第2,933,390号、同3,41
6,927号、同3,511,664号、同3,61
5,613号、同3,615,632号、同3,63
5,721号等明細書、特開平3−15042号、同3
−110545号、同4−255841号等公報に記載
のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有
する化合物、英国特許第1,137,580号明細書、
特開昭61−169833号公報等記載の芳香族有機ホ
ルムアルデヒド縮合物、特開平4−184332号公報
記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第4,03
0,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭59−142541号、同59−18
8641号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭59
−191032号公報記載の芳香族複素環4級塩化合
物、特開昭60−79348号公報記載の電子供与性化
合物、米国特許第4,307,183号明細書記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭4−149937号公報記載のヒドロキシテトラザイ
ンデン誘導体、米国特許第3,615,633号明細書
記載の1,3−オキサジアゾール誘導体、米国特許第
4,780,404号明細書記載のアミノ−1,2,
3,4−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。
す化合物を併用することによって一層の分光感度が得ら
れる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例
えば、米国特許第2,933,390号、同3,41
6,927号、同3,511,664号、同3,61
5,613号、同3,615,632号、同3,63
5,721号等明細書、特開平3−15042号、同3
−110545号、同4−255841号等公報に記載
のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有
する化合物、英国特許第1,137,580号明細書、
特開昭61−169833号公報等記載の芳香族有機ホ
ルムアルデヒド縮合物、特開平4−184332号公報
記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第4,03
0,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭59−142541号、同59−18
8641号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭59
−191032号公報記載の芳香族複素環4級塩化合
物、特開昭60−79348号公報記載の電子供与性化
合物、米国特許第4,307,183号明細書記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭4−149937号公報記載のヒドロキシテトラザイ
ンデン誘導体、米国特許第3,615,633号明細書
記載の1,3−オキサジアゾール誘導体、米国特許第
4,780,404号明細書記載のアミノ−1,2,
3,4−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【0035】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×
10-1モルの範囲で選択され、感光色素とは1/10〜
10/1の添加モル比で使用される。
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀1モル当り1×10-6〜1×
10-1モルの範囲で選択され、感光色素とは1/10〜
10/1の添加モル比で使用される。
【0036】本発明のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されていてよ
いが、好ましくは少なくとも30モル%の塩化銀を含
み、且つ銀1モル当り10-8〜10-4モルのイリジウム
化合物を含む。より好ましくはイリジウム化合物が銀1
モル当り10-5〜10-7モル含まれる。
は塩素、臭素及び沃素を任意の比率で混合されていてよ
いが、好ましくは少なくとも30モル%の塩化銀を含
み、且つ銀1モル当り10-8〜10-4モルのイリジウム
化合物を含む。より好ましくはイリジウム化合物が銀1
モル当り10-5〜10-7モル含まれる。
【0037】本発明のハロゲン化銀粒子はセレン化合物
及びテルル化合物から選ばれる少なくとも1種を用いた
化学増感と組み合わせることによって一層の高感度が達
成され、好ましい。ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、
十四面体晶、八面体晶、アスペクト比が5以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、[(粒径の標準偏差)
/(粒径の平均値)×100]で表される変動係数が1
5%以下である単分散粒子が好ましい。
及びテルル化合物から選ばれる少なくとも1種を用いた
化学増感と組み合わせることによって一層の高感度が達
成され、好ましい。ハロゲン化銀粒子は球状、立方晶、
十四面体晶、八面体晶、アスペクト比が5以上の平板晶
等の任意のものを使用できるが、[(粒径の標準偏差)
/(粒径の平均値)×100]で表される変動係数が1
5%以下である単分散粒子が好ましい。
【0038】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相から成っていてもよい。
から成っていても、異なる相から成っていてもよい。
【0039】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、0.05〜4.0μm、好ましくは、0.1
〜1.0μmである。本発明に用いられる写真乳剤は
P.GAlafkides 著 Chimie et
Physique Photographieque
(Paul Montel社刊1967年)、G.F.
Duffin 著 Photographic Emu
lsion Chemistry(The Focal
Press 刊1966年)、V.L.Zelikm
an et al 著 Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n(The Focal Press 刊1964年)
等に記載された方法を用いて調製することができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感に於て、イオウ
増感及び/または金増感を併用することができる。
れないが、0.05〜4.0μm、好ましくは、0.1
〜1.0μmである。本発明に用いられる写真乳剤は
P.GAlafkides 著 Chimie et
Physique Photographieque
(Paul Montel社刊1967年)、G.F.
Duffin 著 Photographic Emu
lsion Chemistry(The Focal
Press 刊1966年)、V.L.Zelikm
an et al 著 Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n(The Focal Press 刊1964年)
等に記載された方法を用いて調製することができる。本
発明のハロゲン化銀写真乳剤は化学増感に於て、イオウ
増感及び/または金増感を併用することができる。
【0040】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。
【0041】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。
【0042】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。
【0043】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item/
17643(1978年12月)、同184巻Item
/18431(1979年8月)及び同187巻Ite
m/18716(1979年11月)に記載されてい
る。
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item/
17643(1978年12月)、同184巻Item
/18431(1979年8月)及び同187巻Ite
m/18716(1979年11月)に記載されてい
る。
【0044】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4
版(The Theory of the Photo
graphic Process,fourth Ed
ition)291〜334頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ(Journ
al of theAmerican Chemica
l Society)第73巻、3,100頁(195
1)に記載されるごとき現像剤が有効に使用できる。
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4
版(The Theory of the Photo
graphic Process,fourth Ed
ition)291〜334頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ(Journ
al of theAmerican Chemica
l Society)第73巻、3,100頁(195
1)に記載されるごとき現像剤が有効に使用できる。
【0045】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
【0046】実施例1 (ハロゲン化銀写真乳剤の調製)平均粒径0.1μmの
沃臭化銀(沃化銀含有率2モル%)種乳剤を用いて、硝
酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加してハロゲン化銀粒子を成
長させた後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀
(塩化銀含有率70モル%、沃化銀含有率0.5モル%
他は臭化銀)の立方晶単分散粒子(変動係数0.1)か
らなる乳剤を得た。
沃臭化銀(沃化銀含有率2モル%)種乳剤を用いて、硝
酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液と塩化カリウム水溶
液をダブルジェット法で添加してハロゲン化銀粒子を成
長させた後、フェニルイソシアナートで処理した変性ゼ
ラチンを用いてフロキュレーション法で脱塩してからゼ
ラチン中に分散し、平均粒径0.36μmの塩沃臭化銀
(塩化銀含有率70モル%、沃化銀含有率0.5モル%
他は臭化銀)の立方晶単分散粒子(変動係数0.1)か
らなる乳剤を得た。
【0047】この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでp
Hを5.8、pAgを7.0に調整した後、表1に示す
各種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを銀1モル当り600mgを添加して熟成を停
止した。
Hを5.8、pAgを7.0に調整した後、表1に示す
各種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸を用いて60℃で最適に化学熟成を施してから4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを銀1モル当り600mgを添加して熟成を停
止した。
【0048】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)バッ
キング層として、ゼラチン400g、平均粒径6μmの
ポリメタククリレート2g、硝酸カリウム24g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、下記ハレーシ
ョン防止染料[F−1]、[F−2]及び[F−3]2
0g(2:1:1混合)よりなる染料乳化分散物を2g
/m2相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキ
ング層液を調製し、グリシジルメタクリレート=メチル
アクリレート共重合体(50:10:40重量比)を、
その濃度が10wt%になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテ
レフタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共各
々、ゼラチン付き量として2.0g/m2である。
キング層として、ゼラチン400g、平均粒径6μmの
ポリメタククリレート2g、硝酸カリウム24g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム6g、下記ハレーシ
ョン防止染料[F−1]、[F−2]及び[F−3]2
0g(2:1:1混合)よりなる染料乳化分散物を2g
/m2相当、及び硬膜剤グリオキザールからなるバッキ
ング層液を調製し、グリシジルメタクリレート=メチル
アクリレート共重合体(50:10:40重量比)を、
その濃度が10wt%になるように希釈して得た共重合
体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレンンテ
レフタレートの片側に、ゼラチン、マット剤、グリオキ
ザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから成
る保護層液と共に塗布して得られたバッキング済みの支
持体を用意した。塗布量はバッキング層、保護層共各
々、ゼラチン付き量として2.0g/m2である。
【0049】前記裏引き済みベースに下記処方の乳剤塗
布液及び保護層をスライドホッパーにて2層同時重層塗
布し、試料を得た。
布液及び保護層をスライドホッパーにて2層同時重層塗
布し、試料を得た。
【0050】ハロゲン化銀乳剤層の塗布量は銀量換算で
3.0/m2、ゼラチン量が2.5g/m2、保護層はゼ
ラチン量が1.2g/m2であった。
3.0/m2、ゼラチン量が2.5g/m2、保護層はゼ
ラチン量が1.2g/m2であった。
【0051】
【化9】
【0052】 処方(1) [ハロゲン化銀乳剤層組成] ゼラチン 2.5g/m2 ハロゲン化銀乳剤 3.0g/m2 感光色素(表1記載) 4.5×10-4mole/ハロゲン化銀1モル ニトロフェニルートリフェニルホスホニウムクロライド 30mg/ハロゲン化銀1モル 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1.0g/ハロゲン化銀1モル 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 10mg/ハロゲン化銀1モル 2−メルカプトベンゾチアゾール 10mg/ハロゲン化銀1モル トリメチロールプロパン 9.0g/ハロゲン化銀1モル 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 10mg/ハロゲン化銀1モル C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0g/ハロゲン化銀1モル 抑制剤:ST−1 35mg/ハロゲン化銀1モル :ST−2 60mg/ハロゲン化銀1モル < 処方(2) [乳剤保護層組成] ゼラチン(石灰処理イナートゼラチン;97&酸処理ゼラチン;3) 1.2g/m2 界面活性剤:SA−1 1.0g/1l マット剤:4μmポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.2μmのシリカ) 0.5g/1l ルドックスAM(デュポン製コロイダルシリカ) 30.0g/1l 硬膜剤:1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール(2%水溶液) 10.0ml/1l :ホルマリン(35%水溶液) 2.0ml/1l :グリオキザール(40%水溶液) 1.5ml/1l 上記の様にして得られた各試料を表1に示した。
【0053】
【化10】
【0054】(写真性能の評価)得られた各試料にウェ
ッジを密着し、東芝色ガラスフィルターY−48(Yフ
ィルター)を介して10-2秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液XD−SRおよび定着液XF−SRを投入し
たコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機SRX−50
2にて下記条件で処理した。
ッジを密着し、東芝色ガラスフィルターY−48(Yフ
ィルター)を介して10-2秒露光を与え、下記に示す組
成の現像液XD−SRおよび定着液XF−SRを投入し
たコニカ(株)社製迅速処理用自動現像機SRX−50
2にて下記条件で処理した。
【0055】得られた試料を光学濃度計(コニカ(株)
製PDA−65)で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度
+0.3に於ける露光量の逆数を採り、感度(SY)を
求め、試料No.1−1の感度を100として相対値で
表した。
製PDA−65)で濃度測定し、常法通り、カブリ濃度
+0.3に於ける露光量の逆数を採り、感度(SY)を
求め、試料No.1−1の感度を100として相対値で
表した。
【0056】また、残色は未露光フィルムを現像・定着
処理し、5枚重ねた時の残色を目視で5段階評価した。
処理し、5枚重ねた時の残色を目視で5段階評価した。
【0057】全く残色のないものを最高ランク「5」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「4]「3」「2」
「1」とそのランクを順次下げて評価するものとする。
し、以下、残色の発生度合に応じて「4]「3」「2」
「1」とそのランクを順次下げて評価するものとする。
【0058】<処理剤の調製> (現像液A) Part−A(38l仕上げ用) 水酸化カリウム 1140g 亜硫酸カリウム 2451g 炭酸水素ナトリウム 380g ホウ酸 38g ジエチレングリコール 418g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 61g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.9g ハイドロキノン 1064g 水を加えて9.3lに仕上げる。
【0059】 Part−B(38l仕上げ用) 氷酢酸 562g トリエチレングリコール 418g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 100g 5−ニトロインダゾール 9.5g 水を加えて7.91に仕上げる。
【0060】(各パートの混合方法)50lタンクに2
5℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量を投入し、ついでPart−B全量を添加し、最
後に水で38lに仕上げた。この現像液を24時間25
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でpHを2
5℃で10.53に調整した。
5℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量を投入し、ついでPart−B全量を添加し、最
後に水で38lに仕上げた。この現像液を24時間25
℃で放置した後、水酸化カリウムまたは酢酸でpHを2
5℃で10.53に調整した。
【0061】 (スターター) 氷酢酸 230g 臭化カリウム 200g 水を加えて1.5lに仕上げる。
【0062】補充液には上記現像液をそのまま用い、使
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液1l当たり2
0mlの割合で上記のスターターを添加して使用した。
用開始時の現像処理槽の液には上記現像液1l当たり2
0mlの割合で上記のスターターを添加して使用した。
【0063】現像補充液は本発明の試料1m2当たり2
50mlを補充する。
50mlを補充する。
【0064】 (定着液処方) Part−A(38l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム 6080g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.76g 亜硫酸ナトリウム 456g ホウ酸 266g 水酸化ナトリウム 190g 氷酢酸 380g 水を加えて9.5lに仕上げる。
【0065】 Part−B(38l仕上げ用) 硫酸アルミニウム(無水塩換算) 380g 硫酸(50wt%) 228g 水を加えて1.9lに仕上げる。
【0066】(各パートの混合方法)50lタンクに2
0℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量,Part−B全量を順次添加し、最後に水と酢
酸を加え、38lでpHは25℃で4.30に調整する
(定着液1l当たりのAl3+の含有量は58.5mmo
l)。
0℃の水を20l入れ、撹拌しながら上記のPart−
A全量,Part−B全量を順次添加し、最後に水と酢
酸を加え、38lでpHは25℃で4.30に調整する
(定着液1l当たりのAl3+の含有量は58.5mmo
l)。
【0067】<現像処理>現像処理は自動現像機(SR
X−502)を用い45秒処理モードで、上述の現像
液、定着液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33
℃で処理を行った。この結果を表1に示した。比較色素
は以下に示す。
X−502)を用い45秒処理モードで、上述の現像
液、定着液を用い、現像温度は35℃、定着温度は33
℃で処理を行った。この結果を表1に示した。比較色素
は以下に示す。
【0068】
【化11】
【0069】
【表1】
【0070】本発明の試料は、比較試料に比べて残色汚
染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な写
真性能を与えていることが分かる。
染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な写
真性能を与えていることが分かる。
【0071】実施例2 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料2−1を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀写真感光材料、試料2−1を作製した。塗布液は下
記のごとく調製した。
【0072】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)及び高沸点有機溶
媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7.0
mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と
混合し、第1層塗布液を調製した。
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)及び高沸点有機溶
媒(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶
解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7.0
mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音
波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプ
ラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製
した青感光性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と
混合し、第1層塗布液を調製した。
【0073】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
と同様に調製した。
【0074】また、硬膜剤として第2層及び第4層に
(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラ
ム数で示す。
(H−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助
剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を
添加し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀写真材
料中の添加量は特に記載のない限り1m2当たりのグラ
ム数で示す。
【0075】なお、層構成は、下記表の如くである。
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
【化12】
【0079】
【化13】
【0080】
【化14】
【0081】
【化15】
【0082】
【化16】
【0083】
【化17】
【0084】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃
に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記
(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0
に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記(C
液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。p
Agの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度は、A
液,B液を混合する際には0.1モル/l、C液,D液
を混合する際には1モル/lとした。
に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下記
(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.0
に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記(C
液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.5に
制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制御は
硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。p
Agの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組
成は、塩化ナトリウムと臭化カリウムからなる混合ハロ
ゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオン
の比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度は、A
液,B液を混合する際には0.1モル/l、C液,D液
を混合する際には1モル/lとした。
【0085】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率9
9.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
m、変動係数(S/R)=0.07、塩化銀含有率9
9.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0086】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン
化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0087】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0088】EMP−2に対し、下記化合物を用いて5
5℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G)を得た。
5℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−G)を得た。
【0089】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数(S/R)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0090】EMP−3に対し、下記化合物を用いて6
0℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−R)を得た。
0℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤
(Em−R)を得た。
【0091】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6 ×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX 変動係数は、標準偏差(S)と平均粒径(R)から計算
され、 S=〔Σ(Ri−R)2/Σni〕1/2 Riは粒径を表し、niは粒径がRiである粒子の数を表
す。
され、 S=〔Σ(Ri−R)2/Σni〕1/2 Riは粒径を表し、niは粒径がRiである粒子の数を表
す。
【0092】
【化18】
【0093】
【化19】
【0094】次に試料2―1において青感性ハロゲン化
銀乳剤層における増感色素BS-1、BS-2を表2に示
す色素に変えた以外は全く同様にして本発明の試料2―
2から2―6を作成した。
銀乳剤層における増感色素BS-1、BS-2を表2に示
す色素に変えた以外は全く同様にして本発明の試料2―
2から2―6を作成した。
【0095】得られた試料について実施例1と同様にウ
エッジ露光を与えた後、以下に示す処理条件で現像処理
し、青感性感光層の感度を求め、試料No.2―1の感
度を100として相対値で表した。
エッジ露光を与えた後、以下に示す処理条件で現像処理
し、青感性感光層の感度を求め、試料No.2―1の感
度を100として相対値で表した。
【0096】残色については未露光の試料を前記処理工
程における安定化処理時間を30秒とする以外は同様に
現像・定着処理し、分光光度計を用いて400〜480
nm領域の反射濃度を測定して5段階評価した。
程における安定化処理時間を30秒とする以外は同様に
現像・定着処理し、分光光度計を用いて400〜480
nm領域の反射濃度を測定して5段階評価した。
【0097】測定した各試料の吸収スペクトルの谷吸収
強度について色素を添加していない試料との差を求め、
その濃度差の値が0以上0.02未満の場合を最高ラン
ク「5」とし、以下0.02以上0.03未満を「4」、
0.03以上0.04未満を「3」0.04以上0.05未
満を「2」0.05以上を「1」と評価した。結果を表
4に示す。
強度について色素を添加していない試料との差を求め、
その濃度差の値が0以上0.02未満の場合を最高ラン
ク「5」とし、以下0.02以上0.03未満を「4」、
0.03以上0.04未満を「3」0.04以上0.05未
満を「2」0.05以上を「1」と評価した。結果を表
4に示す。
【0098】処理条件は下記の通りである。
【0099】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩(CD−3) 4.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に調整する。
【0100】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム (40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH=5.7に 調整する。
【0101】 安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH=7.0に 調整する。
【0102】
【表4】
【0103】本発明の試料は、比較試料に比して、残色
汚染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な
写真性能を与えていることが分かる。
汚染の点で優れており、且つ高感度が維持された良好な
写真性能を与えていることが分かる。
【0104】
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は高感度で、且つ残色汚染性が改良された優れた効果を
有する。
は高感度で、且つ残色汚染性が改良された優れた効果を
有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−11392(JP,A) 特開 平7−102178(JP,A) 特開 昭46−4130(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/16 G03C 7/00 REGISTRY(STN) CA(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が、下記一般式[D−I]
で示される感光色素によって分光増感されたハロゲン化
銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【化1】 〔式中、R1は水可溶化基を置換した脂肪族基を表わ
し、R2は脂肪族基を表わす。Rはハロゲン原子を表わ
し、Z1およびZ2はそれぞれ炭素環あるいは複素環と縮
合されてもよい5または6員の複素環を形成する原子群
を表わす。rおよびsは0または1の整数を表わす。X
1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表わし、
m1は分子内の電荷を中和するに必要なイオンの数を表
わす。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30286895A JP3341141B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30286895A JP3341141B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09146209A JPH09146209A (ja) | 1997-06-06 |
JP3341141B2 true JP3341141B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=17914075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30286895A Expired - Fee Related JP3341141B2 (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3341141B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020118116A1 (en) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | The Regents Of The University Of California | Heterocyclyl polymethine ir chromophores |
US11292778B2 (en) | 2017-06-05 | 2022-04-05 | The Regents Of The University Of California | Heterocyclyl polymethine IR chromophores |
US12043619B2 (en) | 2018-04-03 | 2024-07-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Near and shortwave infrared polymethine dyes |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP30286895A patent/JP3341141B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11292778B2 (en) | 2017-06-05 | 2022-04-05 | The Regents Of The University Of California | Heterocyclyl polymethine IR chromophores |
US12043619B2 (en) | 2018-04-03 | 2024-07-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Near and shortwave infrared polymethine dyes |
WO2020118116A1 (en) * | 2018-12-05 | 2020-06-11 | The Regents Of The University Of California | Heterocyclyl polymethine ir chromophores |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09146209A (ja) | 1997-06-06 |
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