JPH0428289B2

JPH0428289B2 -

Info

Publication number: JPH0428289B2
Application number: JP58188226A
Authority: JP
Inventors: Shuzo Suga; Tadao Shishido; Hiroyuki Mifune; Yoshiro Kawashima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1992-05-14
Also published as: US5015567A; JPS6080840A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料
に関し、詳しくは、硫黄または金硫黄により化学
増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
する。（従来技術）ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術において写真
乳剤の感度を一層高めることが望まれる。ハロゲ
ン化銀写真乳剤の感度を高める有用な方法として
の硫黄または金硫黄による化学増感は広く用いら
れる方法である。また、金硫黄による化学増感に際してヒドロキ
シテトラザインデン化合物などの含窒素複素環化
合物を併用することによつて、ハロゲン化銀写真
乳剤の固有感度を上昇せしめることは一般的に知
られている。詳しくは、英国特許1315755号明細
書などに記載されている。しかしながら、ヒドロキシテトラザインデンな
どの含窒素複素環化合物だけを化学増感時に添加
し金硫黄増感すると、感度の上昇と共に処理依存
性（例えば、現像温度依存性など）が著しく良化
するが、露光前にフイルムに圧力が加わる時に発
生する圧力減感が著しくなつたり、セーフライト
適性の悪化（すなわち、セーフライト光によるカ
ブリの発生）といつた問題点が生じる。例えば圧力減感が生じると、画質を著しく損な
うことになり、これを改良する手段が知られてい
る。たとえばポリマーや乳化物などの可塑剤を含
有させる方法や、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀／ゼラチン比を小さくする等の方法で、圧力を
粒子に到達させないようにするものが知られてい
る。たとえば英国特許第738618号には異節環状化合
物を同738637号にはアルキルフタレートを、同
738639号にはアルキルエステルを、米国特許第
2960404号には多価アルコールを、同3121060号に
はカルボキシアルキルセルロースを、特開昭49−
5017号にはパラフインとカルボン酸塩を、特公昭
53−28086号にはアルキルアクリレートと有機酸
を用いる方法等が開示されている。しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械
的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすと現像処理速度が遅くなる
などの欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も
十分な効果を達成しにくいばかりか、前述のセー
フライト適性の悪化については何ら改良すること
はできない。（発明の目的）したがつて、本発明の目的は、含窒素複素環化
合物を化学増感時に添加し、金または硫黄増感す
る時の感度の向上及び処理依存性の改良といつた
利点を損なうことなく、圧力減感およびセーフラ
イト適性の悪化を防止したハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。（発明の構成）本発明の上記目的は有機チオエーテル化合物も
しくは四置換チオ尿素と下記一般式〔〕又は一
般式〔〕で表わされる化合物の存在下で、硫黄
増感または金硫黄増感したハロゲン化銀写真乳剤
を有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成することができた。一般式〔〕一般式〔〕ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異つてい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わす。ｎは１または２を表わす。つまり、本発明者らは、種々の化合物を検討を
した結果、有機チオエーテル及び四置換チオ尿素
を併用すると、一般式〔〕又は〔〕で表われ
るテトラザインデン化合物を化学増感時に用いる
メリツトを生かした上に、更に、圧力減感及びセ
ーフライト適性を著しく改善することができたも
のである。また、本発明の有機チオエーテル及び四置換チ
オ尿素は、化学増感時に用いることによつて前述
の効果が得られるものであり、例えば、ハロゲン
化銀乳剤の製造後塗布直前に添加する方法では、
前述の効果を得ることができない。本発明に用いられる四置換チオ尿素としては、
好ましくは、下記の一般式〔〕で表わされる。一般式〔〕但し、R₁，R₂，R₃及びR₄は置換または未置換
のアルキル基、アルケニル基（アリル基など）、
あるいは置換または未置換のアリールを表わし、
これらは互いに同じでも異なつてもよく、R₁〜
R₄の炭素数の合計は30以下が好ましい。またR₁
とR₂、R₂とR₃あるいはR₃とR₄で結合して５ない
し６員の複素環（イミダゾリジンチオン、ピペリ
ジン、モルホリンなど）を作ることもできる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が
用いられる。アルキル基の置換基としては、例え
ばヒドロキシ基（−OH）、カルボキシスルホン
酸基、アミノ基、アルキル基が１〜５個の炭素原
子を有するアルコキシ基（Ｏ−アルキル）、フエ
ニル基または５ないし６員の複素環（フランな
ど）である。アリール基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基であ
る。ここで特に好ましくは、R₁〜R₄のうちアルキ
ル基が３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜
５、アリール基はフエニル基さらにR₁〜R₄の炭
素数の合計は、20以下である。次に、四置換チオ尿素の具体例を挙げる。ここに例示した化合物の製造法は例えば、 J.BraunおよびK.Weissbachの〔ベリヒテ・デ
ル・ドイチエン・ヘミツシエン・ゲセルシヤフト
63 2846（1930）〕、V.MozolisおよびS.
Jokubaityteの〔リエトボステ・エス・アー
ル・モクスルアカデミヨスダルバイシリーズ・
ビ・1969〔３〕，125−31〕，H.Weidingerおよび
H.Eilingsfeidのドイツ特許1119843号、R.A.
Doniaらの〔ジヤーナルオブオーガニツクケ
ミストリー，14，946−951（1949）〕，F.B.Zienty
の〔ジヤーナルオブアメリカンケミカル
ソサイアテイー，68，1388−1389（1946）〕，なら
びにL.G.S.Brookerらの〔ジヤーナルオブアメ
リカンケミカルソサイアテイー，73，5329−
5332（1951）〕などに記載されている。本発明において、化学増感時使用する四置換チ
オ尿素化合物は、ハロゲン化銀１モル当り１mg〜
10ｇが好ましく、特に好ましくは１mg〜1gであ
る。本発明に用いられる有機チオエーテル化合物と
しては、化合物中にエーテル結合、ペプチド結合
などを有したものでも、環状になつたものでも、
置換基を有したものでもよい。好ましくは、一般
式〔〕〜一般式〔〕で表わされる化合物であ
る。一般式〔〕 R₁−（Ｘ−R₃）_n−Ｘ−R₂ 但し、R₁，R₂はそれぞれ２個以上の置換基を
有する、炭素数１〜５の置換アルキル基を
表わし、置換基としては、−OH、−
NHR₄、−COOR₄、−CONH₂、−SO₃Ｈ、−
COOM、−SO₃Ｍである。 R₃は炭素数１〜４のアルキレン基であり、
−OH基が置換していてもよい。 R₄は水素原子又は炭素数１〜５のアルキ
ル基である。Ｘは硫黄原子、又は酸素原子であるが、少
なくとも１つは硫黄原子である。ｍは０、又は１〜４の整数である。Ｍはアルカリ金属原子である。一般式〔〕Ｑ−〔（CH₂）_r−CH₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｘ−（Ｒ）_p−
（CH₂）₂−（R′）_q −Ｓ−CH₂−（CH₂）_n−Ｚ〕_o 一般式〔〕Ｑ−（CH₂）_n−CH₂−Ｓ−（CH₂）_o−Ｓ−CH₂−
（CH₂）_r−Ｚここでｒ，ｍ：整数０〜４ｎ：整数１〜４ｐ，ｑ：整数０〜３Ｘ：酸素原子、硫黄原子、【式】【式】【式】Ｒ，R′：エチレンオキサイド基Ｑ，Ｚ：−OR″，【式】（R″：水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基）、
【式】又、Ｑ及びＺはＸとして表わした置換基を表わし、結合して環式化合物を形
成することも出来る。一般式〔〕又は〔〕で表わされる化合物の
内より好ましい化合物は、下記一般式〔Ａ〕〜
〔Ｆ〕で表わされる。一般式〔Ａ〕 HO−R²−（Ｓ−R⁴）r′−Ｓ−R²−OH 一般式〔Ｂ〕（HO−R²−Ｓ−R²−Ｏ−R⁴−）₂ 一般式〔Ｃ〕一般式〔Ｄ〕（R²−Ｏ−R²−Ｓ−R²−）₂Ｓ一窒式〔Ｅ〕一般式〔Ｆ〕ここに、r′：整数０〜３ m′：整数１〜２ R²，R²：メチレン基、エチレン基の如き炭
素数１〜５のアルキレン基 R³：エチル基の如き炭素数１〜５のア
ルキル基、本発明の有機チオエーテル化合物の具体例とし
ては、下記のものを挙げることができる。 −１ HO（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂OH −２ HO（CH₂）₃−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₃OH −３ HO（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−
（CH₂）₂OH −４〔HO−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂Ｏ−CH₂−〕₂ −５〔HO−（CH₂）₅−Ｓ−（CH₂）₅Ｏ−（CH₂）₂−〕₂ −６〔H₅C₂−Ｏ−（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂−〕₂Ｓ −７〔H₃Ｃ−Ｏ−（CH₂）₄−Ｓ−（CH₂）₄−〕₂Ｓ −12 〔NH₂CO（CH₂）₂−Ｓ−（CH₂）₂CONH−CH₂
−〕₂ −13 HOOC−CH₂−Ｓ−（CH₂）₂−Ｓ−CH₂−
COOH 本発明に用いられる、かかる有機チオエーテル
化合物の合成法に特に制限はなく、極く、一般的
な方法を用いることが出来、例えば英国特許第
950089号、米国特許第3021215号等の明細書及び
ザ・ジヤーナル・オブ・ザ・オルガニツク・ケミ
ストリー第26巻1991〜1995頁（1961年）の記載等
を参考にすることが出来る。本発明において化学増感時使用する有機チオエ
ーテルは、ハロゲン化銀１モル当り１mg〜10gが
好ましく特に好ましくは１mg〜１ｇである。次に一般式〔〕及び〔〕で表わされるテト
ラザイデン化合物について説明する。一般式〔〕及び〔〕においてR₁およびR₂
が表わすアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−
ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメ
チル基、２−ノルボルニル基などをあげることが
できる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換
基を有するアルキル基の例としては、芳香族残基
で置換されたアルキル基（たとえばベンジル基、
フエネチル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチル
メチル基、３−フエニルブチル基など）；アルコ
キシ基で置換されたアルキル基（たとえばメトキ
シメチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキ
シプロピル基、４−メトキシブチル基など）；ヒ
ドロキシ基、カルボニル基またはアルコキシカル
ボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒド
ロキシメチル基、２−ヒドロキシメチル基、３−
ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）
エチルなど〕などである。 R₁及びR₂が表わすアリール基としては、フエ
ニル基、１−ナフチル基などをあげることができ
る。アリール基は置換基を有していてもよく、置換
基を有するアリール基の例としてはたとえばｐ−
トリル基、ｍ−エチルフエニル基、ｍ−クメニル
基、メシチル基、２，３−キシリル基、ｐ−クロ
ロフエニル基、ｏ−ブロモフエニル基、ｐ−ヒド
ロキシフエニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル基、ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−エトキシフ
エニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｏ−（メ
トキシカルボニル）フエニル基、ｍ（エトキシカ
ルボニル）フエニル基、４−カルボキシ−１−ナ
フチル基などである。次に、本発明に用いられる一般式〔〕または
〔〕で表わされる化合物の具体例を挙げる。Ｖ−１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデデンＶ−２５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，
３，3a，７−テトラザインＶ−３４−ヒドロキシ−５−ｎ−オクチル−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンＶ−４１，２−ビス（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン−５−イル）エタンＶ−５１，２，３，４−テトラキス（４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン−２−イル）ブタンＶ−６２−アミノ−５−カルボキシ−４−ヒド
ロキシ−１，３，3a，７−テトラザイン
デンＶ−７４−ヒドロキシ−２−β−ヒドロキシエ
チル−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデンＶ−８５−カルベトキシ−４−ヒドロキシエチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンＶ−９７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−
ペンタアザインデンＶ−10 ４−ヒドロキシ−２−γ−ヒドロキシプ
ロピル−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンＶ−11 ４−ヒドロキシ−２（４−ピリジル）−６
−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンＶ−12 ２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デンＶ−13 ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンＶ−14 ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンＶ−15 ５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンＶ−16 １，２−ビス（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン−２−イル）−１，２−ジヒドロキシエ
タンＶ−17 １，６−ビス（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン−２−イル）−２，５−ジオキサヘキサ
ンＶ−18 １，４−ビス（４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン−２−イル）ブタンＶ−19 ４−ヒドロキシ−５−クロロ−１，３，
3a，７−テトラザインデン本発明に用いられる一般式〔〕または〔〕
で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒
子のサイズ、ハロゲン組成、化学増感の条件によ
つて広い範囲で用いることができるが、通常、ハ
ロゲン化銀１モル当り１〜１×10⁴mg、好ましく
は１〜１×10³mg用いられる。本発明の硫黄増感においては、硫黄増感剤すな
わち、活性ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含
む化合物としては、例えば、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ナート、シスチン、ｐ−トリエンチオスルホン酸
塩、ローダン、メルカプト化合物類などが用いら
れる。その他、米国特許第1574944号、同第
2410689号、同第2278947号、同第2728668号、同
第3656955号等に記載されたものも用いることが
できる。これら、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件の
下で相当の範囲にわたつて変化するが、通常、銀
１モルに対して10^-7〜10^-2モル程度が好ましい。本発明の金増感において、金増感剤としては、
金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、具体的
には、塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツク
チオシアネート、カリウムヨードオーレート、テ
トラシアノオーリツクアシドなどが用いられる。これら金増感剤の添加量は、種々の条件下で相
当の範囲にわたつて変化するが、通常は銀１モル
に対して10^-9〜10^-2モル程度が好ましい。また、金・硫黄増感に際しては、両者の増感剤
の使用比率は熟成条件等によつて変化するが、通
常、金増感剤１モルに対して硫黄増感剤を１〜
1000モル程度用いられる。また、金増感剤の添加
時期は、硫黄増感剤と同時でも、硫黄増感中でも
終了後でもよい。本発明において、これらの化学増感剤は常法に
よつて、ハロゲン化銀写真乳剤に添加される。す
なわち水溶性の化合物は水溶液として、有機溶剤
溶解性の化合物は水と混合し易い有機溶剤、たと
えばメタノール、エタノールなどの溶液として添
加する。また化学増感時のPH、pAg、温度等の条件に特
に制限はないが、PH値としては４〜９特に５〜８
が好ましく、pAg値としては５〜11特に８〜10に
保つのが好ましい。また、温度としては、40〜90
℃、特に45〜75℃が好ましい。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Phetographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press社刊1966年）、V.L.Zelikman et al著
Makingand Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press社刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調整することができる。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいづれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いるこ
とも出来る。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階に
おいてカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩、またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀のいずれであつ
てもよい。好ましいハロゲン化銀は10モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀または沃塩臭化銀である。特に好
ましくは５モル％以下の沃化銀を含むものであ
る。また、沃塩臭化銀中の塩化銀は10モル％以下
のものが好ましい。また、ハロゲン化銀粒子内の沃化銀の分布に関
しては、均一（沃化銀均一粒子）かもしくは、表
面より内部に沃化銀が多いもの（内部高沃化銀粒
子）であることが特に好ましい。本発明において、沃化銀分布が均一であると
は、ハロゲン化銀粒子を微小な部分に分割（例え
ば中心から表面へと同体積の部分に分割）した場
合、いずれの微小な部分の沃化銀含量も、粒子全
体の平均沃化銀含量と等しいことを意味する。よ
り詳しくは、粒子全体の平均沃化銀含量の±10％
以内、特に±５％以内であることが好ましい。また、本発明において、ハロゲン化銀粒子内の
沃化銀が表面より内部に多い粒子とは、粒子を仮
りに中心部と表面部とに体積比で１：１に分け場
合に、中心部に全沃化銀含量の50％をこえる量か
ら100％、表面部に０％〜50％未満の沃化銀が存
在することを意味する。好ましくは、中心部に50
％をこえる量から95％、表面部に５％〜50％未
満、さらに好ましくは、中心部50％をこえる量か
ら75％、表面部に25％〜50％未満である。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内沃化銀分布
については、例えばT.M.ケリー（Kelly）、M.G.
メイソン（Mason）「ハロゲン化銀微結晶におけ
るハロゲン組成のプロフアイル」雑誌ジヤーナ
ル・オブ・アプライド・フイジツクス、第47巻、
（11）、第4721頁（1976）に記載されたイオンエツ
チングとＸ線光電子分光（ESCA）とを組み合わ
せた方法によつて求めることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は、写真乳剤層に用
いられるハロゲン化銀粒子の一部に用いられてい
ればよい。好ましくは、ハロゲン化銀粒子全体の
20wt％以上、より好ましくは50wt％以上用いら
れる。本発明の粒子内の沃化銀分布が均一であるかも
しくは表面より内部に多い粒子は、公知の種々の
方法で調製することができる。本発明に用いられる写真乳剤は、化学増感され
る。化学増感のためには、例えばH.Frieser編
Die Grundlagen der Photographishen
Prozesse mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968年刊）675〜734頁に
記載の方法を用いることができる。例えば化学増感には、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかの
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。還元増感法については米国特許第2983609号、
同第2419974号、同第4054458号等、貴金属増感法
については米国特許第2399083号、同第2448060
号、英国特許第618061号等の各明細書に記載され
ている。本発明の写真感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえ
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類（特にニトローまたはハロゲ
ン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上
記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類
たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，3a，７）テトラアザインデ
ン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンス
ルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号明細書または特公昭52
−28660号公報の記載を参考にできる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メタ）
アクリレート、スチレンスルフオン酸などとの組
合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。たとえば、米国特許2376005号、同
2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、同3525620号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度
上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許2400532号、同
2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン、グラフ
トポリマーなど）を用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイド（例えば、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルイミダゾールなど）も用いることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテル類、エーテ
ル類、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコールエステル類、ポリエチレングリコールビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤、；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、およ
び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたは
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すな
わち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬
の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物
（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。カ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちら
でもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含ん
でもよい。カプラーはカツプリング反応の生成物
が無色であるようなカプラーでもよい。黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物に有利である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物などを用いることができ、特にピラゾロン系化
合物は有利である。シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
***特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法たとえば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。本発明の写真感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層は、支持体上の片面だけでなく両面に設け
られていてもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲ
ン化銀写真感光材料としては、具体的には、
Xray感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材
料、カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、
カラー印画紙などを挙げることができる。本発明の写真感光材料には、その他必要に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。例えば、
染料、硬膜剤、螢光増白剤、色カブリ防止剤、紫
外線吸収剤、などである。具体的には、リサー
チ・デイスクロージヤー（RESEARCH
DISCLOSURE）176号第28〜30頁（RD−
17643，1978年）に記載されたものを用いること
ができる。本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いら
れているプラスチツクフイルム、紙、布などの可
撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性
の支持体にデイツプ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押出塗布法などにより塗布され
る。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セル
ロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート等の半合成また
は合成高分子から成るフイルム、バライタ層また
はα−オレフインポリマー（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布またはラミネートした紙等である。本発明を適用して作られる感光材料の写真処理
には、公知の方法のいずれも用いることができ
る。処理液には公知のものを用いることができ
る。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度し
てもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理
（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべき
現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適
用できる。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸などを、単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤
（たとえば、メチルベンゾトリアゾアール、ニト
ロインダゾールなど）、などを含み、さらに必要
に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。現像液のPHとしては９〜11、特に9.5〜10.5が
好ましい。本発明による写真乳剤を用いた写真感光材料
は、１つの好ましい態様としてはジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、
β−メチルグルタルアルデヒド、サクシニツクジ
アルデヒドなど）を含有した処理液（例えば、現
像浴、その前浴など、添加量１当り１〜20ｇ程
度）で処理する態様がある。かかる処理において
は、本発明の写真乳剤は、処理依存性を小さくす
るため特に有効である。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television Engineers
61巻（1953年）、667〜701頁に記載されている）。
黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像を
つくり、ついで少なくとも一回の一様な露光また
は他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発
色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラ
ー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像し
て銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色素漂白法などが用いられる。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤などを含んでもよ
い。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤をはじめ、種々
の添加剤を加えることもできる。上記の如き、各種添加剤、処理方法等に関して
は、この他に、リサーチ・デイスクロージヤー
（RESEARCH DISCLOSURE）176号（RD−
17643，1978年）の記載を参考にすることが出来
る。次に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらによつて限定されるもの
ではない。実施例−１ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下で
沃臭化銀（沃化銀1.5モル％）粒子を形成し（平
均粒子サイズ1.35μ、沃化銀均一粒子）、この乳剤
を常法に従い水洗し、不要の塩類を除去した後、
乳剤を５等分しPH値及びpAg値を調整し、化学熟
成を行なつた。（コントロール）チオ硫酸ナトリウム（５水
塩）とカリウムクロロオーレートで化学熟成し
たもの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン（−１）を加えチオ硫
酸ナトリウム（５水塩）とカリウムクロロオー
レートで化学熟成したもの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン（−１）を加えチオ硫
酸ナトリウム（５水塩）と４，７−ジチア−
１，10−デカンジオール（−２）とカリウム
クロロオーレートで化学熟成したものヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン（−１）を加えチオ硫酸
ナトリウム（５水塩）と有機チオエーテル（
−１）とカリウムクロロオーレートで化学熟成
したもの３において４，７−ジチア−１，10−デカン
ジオールの代わりに４−（５−mercapto−１，
３，4thiadiazol−２−ylthio）butaresulfonic
acid sodium salt（化合物ａ）を添加して化学
熟成したもの。熟成終了後カブリ防止剤、安定剤、塗布助剤な
どの一般的写真用添加剤を加え乳剤層用塗布液と
した。該乳剤層用塗布液をゼラチン・マツト剤・サポ
ニン及び硬膜剤（２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジン）から成る表面保護層用途
布液とともに下塗り済みのポリエチレンテレフタ
レートフイルム支持体上に塗布し乾燥した。支持体の片側での塗布銀量は４ｇ／m²であつ
た。これらの試料のセンシトメトリーは次の様に
行なつた。露光は、光源としてタングステン電球を使用し
420nmに透過のピークをもつフイルター及び光学
ウエツジを通つた光を1/20秒間照射した。現像液
はRD（富士写真フイルム(株)製）を用いローラ
ー搬送型自動現像機富士RN（富士写真フイルム
(株)製）により35℃で25秒間現像を行ない次いで定
着・水洗・乾燥したものについてセンシメトリー
を行なつた。なお第１表における感度はカブリ値＋0.3の濃
度を得るに要する露光量の逆数であり試料のそ
れを100とした相対値で表わした。また処理温度依存性はRD現像液温度31℃と
37℃で現像した時カブリ値＋0.5の濃度を得るに
要する露光量の逆数の差であらわした。また露光前クニツク減感特性は、加圧部の減感
の程度の小さいものから５〜１の５段階に分類評
価した。加圧は曲率半径４mmの曲面に沿つて試料を折り
曲げた後、前記条件で露光現像を行なつた。５は
減感が全くないことを示す。次にセーフライトフイルター適性は、市販の富
士セーフライトフイルター8Uを通過した光を光
学ウエツジに通しカブリ＋0.5の濃度を得るに要
する露光量の逆数を試料の感度を100とした相
対値で表わした。尚セーフライトフイルターに対
する適性はこの感度が低いほど良いことになる。塗布サンプル〜の評価結果を表−１に示
す。【表】【表】表−１の結果から明らかなように、含窒素複素
環化合物である４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン（−１）
を化学熟成時に使用することによるメリツトであ
る処理依存性の良化と420nm＋30nm付近の光
（ブルー光）によるハロゲン化銀の感度の上昇を
保持したまま、有機チオエーテル化合物−１ま
たは−２を併用することにより、その欠点であ
る圧力減感とセーフライト適性を良化させている
ことがわかる。このような効果は、他の化合物ａを併用して得
られない。すなわち、逆に、ブルー光による感度
は低下し、処理温度依存性は悪化する。実施例−２ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下で
沃臭化銀（沃化銀2.5モル％）粒子を形成し（平
均粒子サイズ1.0μ、内部高沃化銀粒子）、この乳
剤を常法に従い水洗し、不要の塩類を除去した後
乳剤を５等分しPH及びpAg値を調整し、化学熟成
を行なつた。（コントロール）チオ硫酸ナトリウム（５水
塩）とカリウムクロロオーレートで化学熟成し
たもの。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン（−１）とチオ硫酸ナ
トリウム（５水塩）とカリウムクロロオーレー
トで化学熟成したもの。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン（−１）とチオ硫酸ナ
トリウム（５水塩）とＮ，N′テトラメチルチ
オ尿素（−１）とカリウムクロロオーレート
で化学熟成したもの。ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン（−１）とチオ硫酸ナト
リウム（５水塩）と４，７，10−トリチアトリ
デカン−１，２，12，13−テトラオール（−
14）とカリウムクロロオーレートで化学熟成し
たもの。４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン（−１）とチオ硫酸ナ
トリウム（５水塩）とチオ尿素（化合物ｂ）と
カリウムクロロオーレートで化学熟成したも
の。熟成終了後カブリ防止剤、安定剤、塗布助剤な
どの一般的写真用添加剤を加え乳剤層用塗布液と
した。該乳剤層用塗布液を実施例−１で用いたと同様
な方法で支持体上に塗布し乾燥した。また、感度、処理温度依存性、圧力減感、セー
フライト適性も実施例−１で評価した方法と同様
に行なつた。結果を表−２に示す。【表】【表】表−２から明らかなように、四置換チオ尿素
（−１）または有機チオエーテル化合物（−
14）と４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンとを併用して化学増
感することによつても本発明の効果を得ることが
できる。しかしながら比較化合物ｂを用いると圧力減感
及びセーフライト適性が改善されないばかりか、
ブルー光による感度及び処理温度依存性は逆に悪
くなる。実施例−３実施例−１と同一条件で、本発明の一般式
〔〕又は〔〕に含まれる含窒素複素環化合物
とチオエーテル化合物又はチオ尿素化合物を表−
３に示す如く添加した試料、〓〜32について実
施例−１と同様にして評価した。得られた結果を表−３に示す。表−３から明らかなように、一般式〔〕又は
〔〕で表わされる化合物とチオエーテル化合物
又はチオ尿素化合物を併用する本発明の試料〓、
〓、〓、〓、24、26、28、30及び32はいづれの性
能も良好であることがわかる。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機チオエーテル化合物もしくは四置換チオ
尿素と下記一般式〔〕又は一般式〔〕で表わ
される化合物の存在下で、硫黄増感または金硫黄
増感したハロゲン化銀写真乳剤を有したことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔〕一般式〔〕ここで、式中のR₁とR₂とは同じでも異つてい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わす。ｎは１または２を表わす。