JPH06324439A - ハロゲン化銀写真感光材料およびイミダゾール誘導体 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびイミダゾール誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】
電子出願以前の出願であるので
要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。
Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも のであり、さらに詳しくは1分子のプレカーサー から複数分子の写真性有用基を放出するプレカー サーに関するものである。
(従来技術) 近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影用カラ ー感材においては、ISO感度100並の高画質 を有するISO400感材(Super-HG-400)に代 表されるような高感度でカブリが低く、かつ感材 保存性に優れた感材が要望されるようになった。
そのような目的を達成する1つの方法として写 真性有用基をタイミング基に結合させたプレカー サーとし、写真処理時に適当なタイミングで写真 性有用基を放出させる方法が知られており、例え ば米国特許第4421845号や米国特許第48 47383号に開示されている。
しかしながらこれらに開示された方法は1分子 のプレカーサーから1分子の写真性有用基を放出 するものであり、これらプレカーサーを膜中に多 く添加すると膜厚が大きくなり鮮鋭度が悪くなる とともにコストが高くなるという問題があった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は高感度でカブリが低く、または 現像時間が短縮可能で、かつコスト的に安価なハ ロゲン化銀写真感光材料を提案することである。
(課題を解決するための手段) 本発明の目的は、支持体上に少なくとも1層の ハロゲン化銀乳剤層を有し、タイミング基を介し て写真性有用基もしくはその前駆体を放出するプ レカーサーを少なくとも1種含有するハロゲン化 銀写真感光材料において、該タイミング基を構成 する相異なる原子上に複数の写真性有用基もしく はその前駆体を有することを特徴とするハロゲン 化銀写真感光材料によって達成された。
本発明の化合物は好ましくは次の一般式(I) で表わされるものである。
一般式(I) 式中Qは水素原子もしくはアルカリによって除 去されうる基を表わし、L1は2価のタイミング 基を表わし、L2は3価もしくはそれ以上の結合 手を有するタイミング基を表わし、PUGは写真 性有用基を表わす。lとnはそれぞれ独立に0、 1または2を表わし、mは1または2を表わしS はL2の価数から1を引いた数であり2以上の整 数を表わす。またL1が分子内に複数個存在する とき、それらは全て同じであっても異なっていて も良い。また複数個存在するPUGは全て同じで あっても異なっていても良い。
一般式(I)においてPで表わされる基は水素 原子もしくはアルカリで除去されうる基を表わす。
アルカリで除去されうる基としてはアシル基(例 えばアセチル、プロパノイル、ヘキサノイル、デ カノイル、2−メチルプロパノイル、フェニルア セチルベンゾイル、ナフトイル)、スルホニル基 (メタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、ベン ゼンスルホニル、p−トルエンスルホニルなど)、 2−シアノエチル基、2−メタンスルホニルエチ ル基、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボ ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル ボニルなど)またはアリールオキシカルボニル基 (フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカ ルボニル、p−メトキシフェニルオキシカルボニ ル、p−ニトロフェニルオキシカルボニルなど) などが挙げられる。但しQで表わされる基は現像 主薬酸化体とは反応しないか、反応してもアルカ リによる加水分解反応に比べ著しく遅いものであ る。
Qとして好ましくは水素原子もしくはアシル基、 スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリー ルオキシカルボニル基が挙げられ、より好ましく は水素原子、アシル基、もしくはアリールオキシ カルボニル基が挙げられる。
一般式(I)において、L1は好ましく以下 のものが挙げられる。
(1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開 昭60−249148号および同60−2491 49号に記載があり下記一般式で表わされる基で ある。ここで*印は一般式(I)で表わされる化 合物のA、L1またはL2と結合する位置を表わ し、**印はL1、L2またはPUGと結合する 位置を表わす。
一般式(T−1) 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、R11およびR12は水素原子または置 換基を表わし、R13は置換基を表わし、tは1ま たは2を表わす。tが2のとき、2つの は同じものもしくは異なるものを表わ す。R11およびR12が置換基を表わすときおよび R13の代表的な例は各々R15基、R15CO−基、 R15SO2−基、 −基または −基が挙げられる。ここでR15は脂 肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R16 は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基 を表わす。R11、R12及びR13の各々が2価基を 表わし、連結し、環状構造を形成する場合も包含 される。一般式(T−1)で表わされる基の具体 的例としては以下のような基が挙げられる。
(2)分子内求核置換反応を利用して開裂反応を 起こさせる基 例えば米国特許第4,248,292号に記載 のあるタイミング基が挙げられる。下記一般式で 表わすことができる。
一般式(T−2) *−Nu−Link−E−** 式中、Nuは求核基を表わし、酸素原子または イオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を 表わし、Nuより求核攻撃を受けて**印との結 合を開裂できる基でありLinkはNuとEとが 分子内求核置換反応することができるように立体 的に関係づける連結基を表わす。一般式(T−2) で表わされる基の具体例としては例えば以下のも のである。
(3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開 裂反応を起こさせる基。
例えば米国特許第4,409,323号、同第 4,421,845号、特開昭57−18803 5号、同58−98728号、同58−2097 36号、同58−209737号、同58−20 9738号等に記載があり、下記一般式(T−3) で表わされる基である。
一般式(T−3) 式中、*印、**印、W、R11、R12およびt は(T−1)について説明したのと同じ意味を表 わす。ただし、R11とR12とが結合してベンゼン 環または複素環の構成要素となってもよい。また、 R11もしくはR12とWとが結合してベンゼン環ま たは複素環を形成してもよい。また、Z1とZ2 はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を表わ し、xとyは0または1を表わす。Z1が炭素原 子のときxは1であり、Z1が窒素原子のときx は0である。Z2とyとの関係もZ1とxとの関 係と同じである。また、tは1または2を表わし、 tが2のとき2つの は同じ でも異なっていてもよい。
以下に(T−3)の具体例を挙げる。
(4)エステルの加水分解による開裂反応を利用 する基。
例えば***公開特許第2,626,315号に 記載のある連結基であり以下の基が挙げられる。
式中*印および**印は一般式(T−1)につい て説明したのと同じ意味である。
一般式(T−4) 一般式(T−5) (5)イミノケタールの開裂反応を利用する基。
例えば米国特許第4,546,073号に記載 のある連結基であり、以下の一般式で表わされる 基である。
一般式(T−6) 式中、*印、**印およびWは一般式(T−1) において説明したのと同じ意味であり、R14は R13と同じ意味を表わす。一般式(T−6)で表 わされる基の具体的例としては以下の基が挙げら れる。
L1として好ましくは(T−1)〜(T−5) で示されるものであり、特に好ましくは(T−1) と(T−4)である。
lは好ましくは0または1である。
nは好ましくは0または1であり、特に好まし くは0である。
一般式(I)においL2で示される基は3価以 上の電子移動型タイミング基を表わし、好ましく は次の一般式(T−L2)で表わされるものであ る。
一般式(T−L2) 式中W、Z1、Z2、R11、R12、x、yおよ びtは一般式(T−3)について説明したのと同 じ意味を表わす。また*印は一般式(I)中の A−(L1)l−と結合する位置を、**印は −(L1)n−PUGと結合する位置を表わす。た だし複数個存在するR11またはR12のうちの少な くとも1つは置換もしくは無置換のメチレン基で −(L1)n)−PUGと結合する基を表わす。
(T−L2)として好ましくはWが窒素原子を表 わす場合であり、さらに好ましくはWとZ2が結 合して5員環を形成する場合であり、特に好まし くはイミダゾール、もしくはピラゾール環を形成 する場合である。
以下に(T−L2)の具体例を挙げるが本発明 はこれらに限定されるものではない。
但し、ここで具体例に挙げた基はさらに置換基 を有していてもよく、そのような置換基としては アルキル基(メチル、エチル、イソプロピル、t −ブチル、ヘキシル、デシル、メトキシメチル、 メトキシエチル、クロロエチル、シアノエチル、 ニトロエチル、ヒドロキシプロピル、ジメチルア ミノエチル、ベンジル、フェネチルなど)、アリ ール基(フェニル、ナフチル、4−ヒドロキシフ ェニル、4−シアノフェニル、4−ニトロフェニ ル、2−メトキシフェニル、2,6−ジメチルフ ェニル、4−t−オクチルフェニル、4−t−オ クチルオキシフェニルなど)、ヘテロ環基(2− ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエ ニル、2−ピロリルなど)、ハロゲン原子(クロ ロ、ブロモなど)、ニトロ基、アルコキシ基(メ トキシ、エトキシ、イソプロポキシなど)、アリ ールオキシ基(フェノキシなど)、アルキルチオ 基(メチルチオ、イソプロピルチオ、t−ブチル チオなど)、アリールチオ基(フェニルチオな ど)、アミノ基(アミノ、ジメチルアミノ、ジイ ソプロピルアミノなど)、アシルアミノ基(アセ チルアミノ、ベンゾイルアミノなど)、スルホン アミド基(メタンスルホンアミド、ベンゼンスル ホンアミドなど)、シアノ基、カルボキシル基、 アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、 エトキシカルボニルなど)、アリールオキシカル ボニル(フェノキシカルボニルなど)もしくはカ ルバモイル基(N−エチルカルバモイル、N−フ ェニルカルバモイルなど)などが挙げられる。
中でも好ましくはアルキル基、アリール基、ニ トロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ 基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコ キシカルボニル基、およびカルバモイル基である。
式(I)においてPUGで表わされる写真性有 用基は詳しくは現像抑制剤、色素、カブラセ剤、 現像薬、カプラー、漂白促進剤、定着促進剤など である。好ましい写真性有用基の例は米国特許第 4,248,962号に記載のある写真性有用基 (該特許中、一般式PUGで表わされるもの)、 特開昭62−49353号に記載のある色素(該 明細書中、カプラーより放出される離脱基の部分)、 米国特許第4,477,563号に記載のある現 像抑制剤、および特開昭61−201247およ び特願昭62−248131等に記載のある漂白 促進剤(該明細書中、カプラーより放出される離 脱基の部分)が挙げられる。本発明において、写 真性有用基として特に好ましいものは現像抑制剤 である。
現像抑制剤として好ましくは下記一般式 (INH−1)〜(INH−13)で表わされる 基である。
(INH−1) (INH−2) (INH−3) (INH−4) (INH−5) (INH−6) 式中R21は水素原子または、置換もしくは無置 換の炭化水素基(例えばメチル、エチル、プロピ ル、フェニル)を表わす。
(INH−7) (INH−8) (INH−9) (INH−10) (INH−11) (INH−12) (INH−13) 式中*は一般式(I)で表わされる化合物のL1 もしくはL2で表わされる基と結合する位置を表 わす。
また**は置換基と結合する位置を表わし、置 換基としては置換もしくは無置換のアルキル基、 アリール基、ヘテロ環基等が挙げられ、写真処理 時に処理液中で分解する基がこれら置換基中に含 まれていることが好ましい。
具体的にアルキル基としてはメチル、エチル、 プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イソブチ ル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、ベンジル、 4−メトキシベンジル、フェネチル、プロピルオ キシカルボニルメチル、2−(プロピルオキシカ ルボニル)エチル、ブチルオキシカルボニルメチ ル、ペンチルオキシカルボニルメチル、2−シア ノエチルオキシカルボニルメチル、2,2−ジク ロロエチルオキシカルボニルメチル、3−ニトロ プロピルオキシカルボニルメチル、4−ニトロベ ンジルオキシカルボニルメチル、2,5−ジオキ ソ−3,6−ジオキサデシル、等が挙げられる。
またアリール基としてはフェニル、ナフチル、4 −メトキシカルボニルフェニル、4−エトキシカ ルボニルフェニル、3−メトキシカルボニルフェ ニル、4−(2−シアノエチルオキシカルボニル) −フェニル等が挙げられる。
またヘテロ環基としては4−ピリジル、3−ピ リジル、2−ピリジル、2−フリル、2−テトラ ヒドロピラニル、等が挙げられる。
これらの中でINHとして好ましくは(INH −1)、(INH−2)、(INH−3)、 (INH−4)、(INH−9)および(INH −12)であり、特に好ましくは(INH−1)、 (INH−2)および(INH−3)である。
また次の一般式(I−B)で示されるようなビ ス体も本発明の化合物に含まれる。
一般式(I−B) 式中L1、L2、PUG、l、m、n、および Sは一般式(I)と同義である。Q′は 基を表わす。
本発明の化合物の具体例を以下に示すが、本発 明はこれらによって限定されるものではない。
(例示化合物) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) 本発明の化合物はタイミング基のジオール体も しくはポリオール体を塩化チオニルや三塩化リン、 五塩化リン、臭化チオニル、三臭化リンなどでハ ロゲン化物に変換した後写真性有用化合物もしく はその誘導体と反応させるかタイミング基のジオ ール体もしくはポリオール体をメチンスルホニル クロライドや、クロロ炭酸エチルなどと反応させ 活性エステルとした後写真有用化合物と反応させ るなどの方法により容易に合成することができる。
以下に本発明の化合物の代表的な合成例を示す。
(a)例示化合物(1)の合成 1(3.4g)に塩化チオニル(15ml)をゆ っくり滴下した後60℃で2時間反応させた。過 剰の塩化チオニルを減圧下留去することにより2 の粗結晶を得た。次に3(3.4g)のN,N− ジメチルホルムアミド(DMF,20ml)懸濁液 にN,N−ジイソプロピルエチルアミン(7.9 g)を加えた後2のDMF(20ml)溶液を加え 室温で1時間反応させた。その後反応液を水(1 50ml)にあけ析出した結晶を濾取し減圧下乾燥 した。それを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶す ることにより例示化合物(1)を4.9g(72%) 得た。融点144−145℃。
(b)例示化合物(28)の合成 (a)と同様の方法により合成した。融点96−9 8℃。
(c)例示化合物(32)の合成 (a)と同様の方法により合成した。融点78℃。
(d)例示化合物(35)の合成 (a)と同様の方法により合成して、水にあけて得ら れた油状物を酢酸エチルで抽出、得られた有機層 を充分水洗し濃縮後シリカゲルカラムを用いて精 製(溶出液、酢酸エチル−ヘキサン4:1)する ことにより目的物を得た。
′HNMR(CDCl3+CD3OD)0.90(6H),1.35(6H), 1.70(4H),3.10(1H),4.20(4H),4.60(4H), 5.05(4H)。
(e)例示化合物(36)の合成 (d)と同様にして合成した。油状物 ′HNMR(CDCl3+CD3OD)δ=0.90(6H),1.35(14H), 1.65(4H),3.10(1H),4.20(4H),4.60(4H), 5.00(4H)。
(f)例示化合物(37)の合成 (d)と同様にして合成した。油状物 ′HNMR(CDCl3+CD3OD)δ=1.30(6H),3.00(1H), 3.80(6H),4.55(4H),5.05(4H)。
(g)例示化合物(38)の合成 (d)と同様にして合成した。油状物。
′HNMR(CDCl3+CD3OD)δ=0.90(12H),1.30(6H), 1.95(2H),3.10(1H),4.0(4H),4.60(4H), 5.05(4H)。
本発明の化合物の感光材料への添加量は、写真 性有用基が現像抑制剤またはカブラセ剤の場合は、 通常1×10-7〜1×10-2mol/m2、好ましく は1×10-6〜1×10-3mol/m2、より好まし くは5×10-6〜2×10-4mol/m2、現像促進 剤、脱銀促進剤または現像薬の場合には通常5× 10-7〜2×10-1mol/m2、好ましくは5× 10-6〜5×10-3mol/m2、より好ましくは2 ×10-5〜1×10-3mol/m2、色素の場合には 通常1×10-6〜3×10-2mol/m2、好ましく は1×10-5〜5×10-3mol/m2、より好まし くは5×10-5〜2×10-3mol/m2である。
本発明のプレカーサーを含有する感光材料は、 支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層 のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けら れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感 光性層の層数および層順に特に制限はない。典型 的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は 同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀 乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有する ハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は 青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性 を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀 カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性 層の配列が、支持体側 から順に赤感色性層、緑 感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、 目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同 一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような 設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、 最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて もよい。
該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343 8号、同59-113440号、同61-20037号、同61-200 38号明細書に記載されるようなカプラー、DIR 化合物等が含まれていてもよく、通常用いられる ように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀 乳剤層は、***特許第1,121,470号あるいは英国 特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤 層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ とができる。通常は、支持体に向かって順次感光 度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各 ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられて いてもよい。また、特開昭57-112751号、同62- 200350号、同62-206541号、62-206543号等に記 載されているように支持体より離れた側に低感度 乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し てもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感 度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/ 高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層 (RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、 またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置する ことができる。
また特公昭55-34932号公報に記載されている ように、支持体から最も遠い側から青感光性層/ GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。ま た特開昭56-25738号、同62-63936号明細書に 記載されているように、支持体から最も遠い側か ら青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ ともできる。
また特公昭49-15495号公報に記載されているよ うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、 中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤 層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン 化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が 順次低められた感光度の異なる3層から構成され る配列が挙げられる。このような感光度の異なる 3層から構成される場合でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感色性層 中において支持体より離れた側から中感度乳剤層 /高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度 乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/ 高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を 変えてよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応 じて種々の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層 に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル% 以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、 もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは 約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含む ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八 面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも の、球状、板状のような変則的な結晶形を有する もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある いはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の 微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るま での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分 散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、 例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No. 17643(1978年12月),22〜23頁,“I.乳剤製 造(Emulsion preparation and types)”、およ び同No.18716(1979年11月),648頁、同No.3071 05(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキ デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊 (P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograph ique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳 剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗 布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic Emul- sion,Focal Press,1964)などに記載された方法 を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号およ び英国特許第1,413,748号などに記載された単分 散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平 板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、 ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア ンド・エンジニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第14巻248〜257 頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同4,4 14,310号、同4,433,048号、同4,439,520号およ び英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ り簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異 質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構 造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接 合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても よい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて もよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表 面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で も表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず れでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で ある。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号に 記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であっても よい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製 方法は、特開昭59-133542号に記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって 異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に 好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟 成および分光増感を行ったものを使用する。この ような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディ スクロージャーNo.17643、同No.18716および同No. 307105に記載されており、その該当箇所を後掲の 表にまとめた。
本発明のプレカーサーを含有する感光材料には、 感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイ ズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少な くとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、 同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をか ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,4 98号、特開昭59-214852号に記載の粒子内部をか ぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性 ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感 光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒 子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲ ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面を かぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特 許第4,626,498号、特開昭59-214852号に記載さ れている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲ ン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、 同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲ ン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面 をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩 臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い ることができる。これらのかぶらされたハロゲン 化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、 平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0. 05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状につい ては特に限定ななく、規則的な粒子でもよく、ま た、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化 銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平 均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)で あることが好ましい。
本発明のプレカーサーを含有する感光材料には、 非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好 ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素 画像を得るための像様露光時においては感光せず に、その現像処理において実質的に現像されない ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラさ れていないほうが好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜 100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/ または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化 銀を0.5〜10モル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積 の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ま しく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン 化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロ ゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要 はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめト リアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛 化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが 好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、 コロイド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2以下 が好ましく、4.5g/m2以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記 の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載さ れており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の 劣化を防止するために、米国特許4,411,987号や 同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒド と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添 加することが好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、 同第4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1- 283551号に記載のメルカプト化合物を含有させる ことが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1-106052号に記載 の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関 係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤 またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有さ せることが好ましい。
本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、 特表平1-502912号に記載された方法で分散された 染料またはEP317,308A号、米国特許4,420,555 号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させる ことが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ とができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス クロージャーNo.17643、VII−C〜G、および同No. 307105、VII−C〜Gに記載された特許に記載さ れている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第 3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,0 24号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特 公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同 第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2 49,473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系及び ピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特 許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許 第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第3, 725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2 4220(1984年6月)、特開昭60-33552号、リサー チ・ディスクロージャーNo.24230(1984年6月)、 特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730号、 同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4, 500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630 号、国際公開W088/04795号等に記載のものが特に 好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0 52,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、 同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,8 01,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、 同第3,772,002号、同第3,758,308号、同第4,3 34,011号、同第4,327,173号、***特許公開第3, 329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249, 453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,9 99号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同 第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658号 等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-5 53号、同64-554号、同64-555号、同64-556に記載 のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4, 818,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使 用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、 米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同 第4,367,282号、同第4,409,320号、同第4,576, 910号、英国特許2,102,137号、欧州特許第341, 188A号等に記載されている。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとし ては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,1 25,570号、欧州特許第96,570号、***特許(公 開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード ・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17643のVII−G項、同No.307105のVII−G項、米 国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国 特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許 第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、 米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時 に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収 を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号 に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色 素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを 用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放 出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述の RD 17643、VII−F項及び同No.307105、VII−F項 に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1 54234号、同60-184248号、同63-37346号、同63 -37350号、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を 放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,1 40号、同第2,131,188号、特開昭59-157638号、 同59-170840号に記載のものが好ましい。また、 特開昭60-107029号、同60-252340号、特開平1- 44940号、同1-45687号に記載の現像主薬の酸化 体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促 進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好 ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのでき る化合物としては、米国特許第4,130,427号等に 記載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、 同第4,338,393号、同第4,310,618号等に記載の 多当量カプラー、特開昭60-185950号、特開昭62 -24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出 カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173, 302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色する 色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同242 41、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放 出カプラー、米国特許第4,555,477号に記載の リガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載 のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4, 774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー 等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散 方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は 米国特許第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が 175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、 フタル酸エステル類(ジブチルフタレート、ジシ クロヘキシルフタレート、ジ-2-エチルヘキシル フタレート、デシルフタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4-ジ-t- アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1-ジ エチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフ ェート、トリクレジルホスフェート、2-エチルヘ キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ シルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホス フェート、トリドデシルホスフェート、トリブト キシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ スフェート、ジ-2-エチルヘキシルフェニルホス ホネートなど)、安息香酸エステル類(2-エチル ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、 2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベンゾエートなど) 、アミド類(N,N-ジエチルドデカンアミド、N,N- ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピロリ ドンなど)、アルコール類またはフェノール類 (イソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミ ルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル 類 (ビス(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ トレートなど)、アニリン誘導体(N,N-ジブチル -2-ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンなど)、 炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ま しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使 用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、 プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク ロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテート、ジ メチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用の ラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、 ***特許出願(OLS)第2,541,274号および同第2, 541,230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルア ルコールや特開昭63-257747号、同62-272248号、 および特開平1-80941号に記載の1,2-ベンズイソ チアゾリン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベ ンゾエート、フェノール、4-クロル-3,5-ジメチ ルフェノール、2-フェノキシエタノール、2-(4- チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防腐 剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用すること ができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反 転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィル ムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として 挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、 前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647 頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879 頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親 水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18 μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ま しい。また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好まし く、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対 湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味 し、膜膨潤速度T1/2は、当該技術分野において 公知の手法に従って測定することができる。例え ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグ ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ ング(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2号,124〜12 9頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使 用することにより、測定でき、T1/2は発色現像 液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨 潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に 到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T1/2は、バインダーとしてのゼラ チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経 時条件を変えることによって調整することができ る。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨 潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚 から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従 って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対 側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性 コロイド層(バック層と称す)を設けることが好 ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、 硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、 表面活性剤等を含有させることが好ましい。この バック層の膨潤率は150〜500%が好ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述の RD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左 欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に 記載された通常の方法によって現像処理すること ができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像 液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像 主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化 合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化 合物が好ましく使用され、その代表例としては3- メチル-4-アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチ ル-4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒドロキシエチ ルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ チル-4-アミノ-N-エチル−β−メトキシエチル アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp- トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら の中で、特に、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N −β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す ることもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸 塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、 臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ うな現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸 塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如き ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如 き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム 塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ ラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリド ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン 四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン 五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ キシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデ ン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメ チレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン− ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの 塩を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を 行ってから発色現像する。この黒白現像液には、 ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、 1-フェニル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリド ン類またはN-メチル-p-アミノフェノールなどの アミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単 独であるいは組み合わせて用いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜 12であることが一般的である。またこれらの現像 液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも よるが、一般に感光材料1平方メートル当たり3 l以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低 減させておくことにより500ml以下にすることも できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気 との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、 空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、 以下に定義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ま しく、より好ましくは0.001〜0.05である。この ように開口率を低減させる方法としては、処理槽 の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほか に、特開平1-82033号に記載された可動蓋を用い る方法、特開昭63-216050号に記載されたスリッ ト現像処理方法を挙げることができる。開口率を 低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工 程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂 白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に おいて適用することが好ましい。また、現像液中 の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること により補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設 定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を 高濃度に使用することにより、更に処理時間の短 縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし (漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更 に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着 処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続し た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前 に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処 理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白 剤としては、例えば鉄(III)などの多価金属の化 合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い られる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯 塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢 酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン 四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、 酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることが できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄 (III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄 (III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から 好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても 特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸 鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のために さらに低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必 要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載 されている:米国特許第3,893,858号、***特許 第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭53-327 36号、同53-57831号、同53-37418号、同53-72623 号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424号、同53-141623号、同53-284 26号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号 (1978年7月)などに記載のメルカプト基または ジスルフィド基を有する化合物;特開昭50-14012 9号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45-850 6号、特開昭52-20832、同53-32735号、米国特 許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;*** 特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号に記載 の沃化物塩;***特許第966,410号、同2,748,43 0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公 昭45-8836号記載のポリアミン化合物;その他特 開昭49-40,943号、同49-59,644号、同53-94,92 7号、同54-35,727号、同55-26,506号、同58-1 63,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用で きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド 基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま しく、特に米国特許第3,893,858号、***特許第 1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合 物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に 記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は 感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材 料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特 に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、 漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解 離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的に は酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好 ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系 化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用 できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チ オエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜 硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物 あるいは欧州特許第294769A号に記載のスルフィ ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着 液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカル ボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、 pH調整のために、pKaが6.0〜9.0の化合物、好まし くは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1- エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如 きイミダゾール類を0.1〜10モル/l添加するこ とが好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない 範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜 3分、更に好ましくは1分〜2分である。また、 処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃で ある。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が 向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止 される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化さ れていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方 法としては、特開昭62-183460号に記載の感光材 料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、 特開昭62-183461号の回転手段を用いて撹拌効果 を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移 動させ、乳剤表面を乱流化することによってより 撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流 量を増加させる方法が挙げられる。このような撹 拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい ずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳剤膜 中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として 脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記 の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に より有効であり、促進効果を著しく増加させたり 漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること ができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特 開昭60-191257号、同60-191258号、同60-1912 59号に記載の感光材料搬送手段を有していること が好ましい。前記の特開昭60-191257号に記載の とおり、このような搬送手段は前浴から後浴への 処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能 劣化を防止する効果が高い。このような効果は各 工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の 低減に特に有効である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが 一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材 料の特性(例えばカプラー等使用素材による)、 用途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、 向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方 式における水洗タンク数と水量の関係は、Journ al of the Society of Motion Picture and Tele vision Engineers第64巻、P.248〜253(1955年 5月号)に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗 水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水 の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が 生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、 このような問題が解決策として、特開昭62-288,8 38号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ オンを低減させる方法を極めて有効に用いること ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素 化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、 その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防 黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編 「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工 業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」 (1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、 4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水 温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々 設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、 好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択さ れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代 り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57-854 3号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公 知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理 する場合もあり、その例として、撮影用カラー感 光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤 と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることがで きる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグル タルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え ることもできる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバ ーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用 することもできる。
自動現像機などを用いた処理において、上記の 各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を 加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理 の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵 しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の 各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば 米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系 化合物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスク ロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッ フ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化 合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、 特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙 げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要 に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1- フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-14454 7号、および同58-115438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的 であるが、より高温にして処理を促進し処理時間 を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や 処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特 許第4,500,626号、特開昭60-133449号、同59-2 18443号、同61-238056号、欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用 できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説 明するが、本発明はこれらに限定されるものでは ない。
実施例1 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィル ム支持体上に、第1表に示した本発明の化合物お おび比較用化合物をカプラー(Cp−1)と伴に トリクレジルフォスフェートに溶解、乳化して、 下記の組成の乳剤層を塗布し、試料101〜11 0を作製した。
(1) 乳剤層 〇沃臭化銀乳剤(AgI 12モル%、内部 高AgI型、平均粒子径1.2μm、ア スペクト比7.0、粒径に係る変動係 数18%) ……………銀塗布量(1.70g/m2 〇マゼンタカプラー(Cp-1)……0.40g/m2 〇トリクレジルフォスフェート…0.35g/m2 〇本発明または比較化合物 ……表1に記載 〇ゼラチン ………………………2.20g/m2 (2) 保護層 〇ゼラチン ………………………1.30g/m2 〇2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ −s−トリアジンナトリウム…0.10g/m2 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)から(1) への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロ ー液は全て漂白定着(2)へ導入した。
尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程へ の持込量は35mm巾の感光材料1m長さ当り2ml であった。
(発色現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2ml − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 4−〔N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン〕−2 −メチルアニリン硫酸塩 4.7 6.2 水を加えて 1.0l 1.0l pH 10.00 10.15 (漂白液) 母液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四 酢酸第二鉄アンモニウム一 水塩 144.0 206.0 1,3−ジアミノプロパン四 酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水(27%) 10.0 1.8 酢酸(98%) 51.1 73.0 水を加えて 1.0l 1.0l pH 4.3 3.4 (漂白定着液) 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/l) 290.0ml320.0ml アンモニア水(27%) 6.0ml 15.0ml 水を加えて、 1.0l 1.0l pH 6.8 8.0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ローム アンドハース社製アンバーライトIR−120B) と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバ ーライトIRA−400)を充填した混床式カラ ムに通水してカルシウム及びマグネシウムシオン 濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリ ウム150mg/lを添加した。この液のpHは6. 5−7.5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml 界面活性剤 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 R−1(特開昭59-225168号の化合物(II)) R−2(同化合物(XIV)) R−3(米国特許第4421845号の化合物(1)) R−4(特開昭57−135949号の例1) R−5(特開昭59−3434号の例1) R−6(特開昭60−41034号の化合物(1)) これら試料を40℃、相対湿度60%の条件下 に16時間放置した後、白色で最大40ルックス・ 秒の像様露光を与え、下記のカラー現像処理を行 なった。
得られた写真性の結果を第1表に示す。
第1表より、本発明の化合物を含有する試料は カブリが低く、かつ硬調で感度が高いこと、比較 試料は低感である。高カブリである、もしくは添 加量を上げないと効果のないことが明らかである。
実施例2 試料101の乳剤層に第2表に揚げた化合物を 添加した試料201〜206を作製し、実施例1 と同様の露光を行ない、下記のカラー現像を行な った。
得られた結果は第2表に示す。
第2表より、本発明の化合物を添加することに より、短時間処理でも高感、硬調な感材を得るこ とが可能であることが明らかである。
表2 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 1分45秒 38℃ 漂 白 1分00秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水洗 (1) 40秒 35℃ 水洗 (2)1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1, 1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミン〕−2 −メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.15 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水(27%) 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 240.0ml アンモニア水(27%) 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 (水洗水) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ローム アンドハース社製アンバーライトIR−120B) と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライト IR−400)を充填した混床式カラムに通水し てカルシウム及びマグネシウムシオン濃度を3mg /l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール 酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.1 5g/lを添加した。この液のpHは6.5−7. 5の範囲にあった。
(安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 実施例3 本発明の化合物(19)および(20)を、特開平2− 90145号の実施例1のサンプルNo.1の各感光 層に0.0040g/m2添加し、同様の現像処理 を行なったところ、良好なDmaxとDminが得ら らた。
【手続補正書】
【提出日】平3.5.24 明細書の「特許請求の範囲」の欄の記載を別紙−1の
通り補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の通
り補正する。 (1) 第26頁7行目のあとに、別紙−2の記載を挿
入する。
通り補正する。 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を下記の通
り補正する。 (1) 第26頁7行目のあとに、別紙−2の記載を挿
入する。
【特許請求の範囲】
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀 乳剤層を有し、タイミング基を介して写真性有用 基もしくはその前駆体を放出するプレカーサーを 少なくとも1種含有するハロゲン化銀写真感光材 料において、該タイミング基を構成する相異なる 原子上に複数の写真性有用基もしくはその前駆体 を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光 材料。 - 【請求項2】 複数個の写真性有用基もしくはその前駆
体 を有するタイミング基が二重結合を介した電子移 動により写真性有用基もしくはその前駆体を放出 するものであることを特徴とする請求項(1)に記載 のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 下記一般式(A)で表わされるイミダゾ
ー ル誘導体。 一般式(A) (式中RA1は水素原子もしくは炭素数6ないし 12のアリール基、炭素数1ないし10のアルキ ル基もしくはシクロアルキル基を表わす。RA2は 水素原子もしくは炭素数1ないし6のアルキル基 またはフェニル基を表わし、2つのR2は結合し て環を形成してもよい。また複数個存在するRA2 およびINHはそれぞれ同じでも異なっていても よい。)
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JP2832394B2 (ja) | 1998-12-09 |
US5447833A (en) | 1995-09-05 |
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