JPH0625369A - 水性シリコーン変性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水性シリコーン変性樹脂に関し、撥水性の良
好な塗膜が形成できるようにする。 【構成】 下記の平均組成式（１）及び（２）から選ば
れた少なくとも１種のシリコーン化合物による繰り返し
単位と、α，β−エチレン性不飽和単量体による繰り返
し単位とを含む膜形成性共重合体からなる水性シリコー
ン変性樹脂。 Ｘ：３−アクリロキシプロピル基または３−メタクリキ
シプロピル基、Ｙ：−ＣＯＯＨ，−ＳＯ_２Ｈ及び−ＮＲ
^２ _２（Ｒ^２は有機残基）からなる群から選ばれた少なく
とも１種の基を含む一価の置換基Ｒ^１：フェニル基また
は炭素数１〜６のアルキル基、ａ：１≦ａ≦20、ｂ：0.
5≦ｂ≦３、ｃ：１≦ｃ≦10

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂、特に、水性
シリコーン変性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】シリコーン樹脂は、撥水性及
び耐侯性の良好な塗膜を形成し得るが、単独では機械的
強度の強い塗膜の形成が困難なため、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂及びアクリル樹脂等の変性に使用して上
述の特性を発揮させる工夫がなされている。特に、シリ
コーン変性アクリル樹脂は、機械的強度の強い塗膜を形
成できるアクリル樹脂としての特性と、撥水性及び耐侯
性が良好な塗膜を形成できるシリコーン樹脂としての特
性とを兼ね備えていることから、利用性が高い。

【０００３】ところで、環境汚染防止の観点から、上述
のシリコーン変性アクリル樹脂も水性化が要望されてい
る。たとえば、特開平２−１５０４７５号には、オルガ
ノポリシロキサンマクロモノマーと、α，β−エチレン
性不飽和単量体との重合体からなる水性シリコーン変性
アクリル樹脂が示されている。この水性シリコーン変性
アクリル樹脂は、オルガノポリシロキサンマクロモノマ
ーが親水性の官能基を持たず疎水性が強いため、乳化重
合により合成されている。

【０００４】ところが、乳化重合では、界面活性剤を使
用することになるので、樹脂のエマルジョン粒子の外周
部は親水性が高くなる。このため、上述の水性シリコー
ン変性アクリル樹脂による膜は、表層部でのポリシロキ
サンセグメント濃度が低くなるので、当該セグメントに
よる充分な撥水性を発揮し得ない。本発明の目的は、水
性シリコーン変性樹脂に関し、撥水性の良好な塗膜が形
成できるようにすることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の水性シリコーン
樹脂は、下記の平均組成式（１）及び（２）でそれぞれ
示されるシリコーン化合物の群から選ばれた少なくとも
１種のシリコーン化合物による繰り返し単位と、α，β
−エチレン性不飽和単量体による繰り返し単位とを含む
膜形成性共重合体からなる。

【０００６】

【化２】

【０００７】＊＊＊＊＊＊＊シリコーン化合物 本発明で用いられるシリコーン化合物は、次の平均組成
式（１）及び（２）でそれぞれ示されるものである。こ
のシリコーン化合物は、それぞれ単独で使用されても良
いし、２種以上併用されても良い。

【０００８】

【化３】

【０００９】これらのシリコーン化合物において、基Ｘ
は、３−アクリロキシプロピル基または３−メタクリロ
キシプロピル基である。これらのシリコーン化合物は、
このような基Ｘに含まれる不飽和結合部分により、後述
するα，β−エチレン性不飽和単量体と共重合し得る。
また、前記シリコンー化合物において、基Ｙは、−ＣＯ
ＯＨ，−ＳＯ₃ Ｈ及び−ＮＲ² ₂からなる群から選ばれた
少なくとも１種の基を含む一価の置換基である。このよ
うな基Ｙは、直鎖状でも良く、また分枝していても良
い。なお、−ＮＲ ² ₂基に含まれるＲは、水素を含む有機
残基である。この有機残基は、特に限定されるものでは
ないが、たとえば、メチル基，エチル基，プロピル基，
イソプロピル基，ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブ
チル基等のアルキル基である。基Ｙは、それに含まれる
−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＮＲ² ₂の各基により、ある
いはこれらの基が中和されることにより、本発明の樹脂
に水性を付与し得る。

【００１０】なお、基Ｘ，基Ｙは、それぞれ１種のシリ
コーン化合物中に２種以上含まれていても良い。前記シ
リコーン化合物において、Ｒは、フェニル基または炭素
数が１〜６のアルキル基である。工業的な観点によれ
ば、Ｒはメチル基またはフェニル基が好ましい。１のシ
リコーン化合物中には、２種類以上のＲが含まれていて
も良い。たとえば、ジメチルシロキサン単位を主単位と
し、ジフェニルシロキサン単位やメチルフェニルシロキ
サン単位を含むシリコーン化合物は、後述するα，β−
エチレン性不飽和単量体との反応性や相溶性がより向上
する。

【００１１】前記シリコーン化合物において、ａ，ｂ，
ｃは、それぞれ次の範囲である。

【００１２】

【数１】

【００１３】ａが１未満の場合は、シリコーン化合物に
よる撥水性が生かされない。逆に、２０を超える場合
は、α，β−エチレン性不飽和単量体との反応性や相溶
性が低下する。ｂが０．５未満の場合は、シリコーン化
合物とα，β−エチレン性不飽和単量体との共重合割合
が低下して未反応のシリコーン化合物が残留しやすく、
共重合樹脂の物性が低下するおそれがある。逆に、ｂが
３を超える場合は、シリコーン化合物とα，β−エチレ
ン性不飽和単量体との重合中において、系のゲル化が起
こり、共重合樹脂が得られない。ｃが１未満の場合は、
本発明の樹脂に充分な水性を付与するのが困難になる。
逆に、Ｃが１０を超える場合は、化合物の粘度が上昇
し、α，β−エチレン性不飽和単量体との反応性や相溶
性が低下する。

【００１４】前記平均組成式（１）及び（２）でそれぞ
れ示されるシリコーン化合物は、繰り返し単位がブロッ
ク状またはランダム状のいずれに配列されたものでも良
い。本発明で用いられるシリコーン化合物の具体例は、
次の通りである。なお、構造式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示している。 平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物。

【００１５】

【化４】

【００１６】平均組成式（２）で示されるシリコーン
化合物。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明で用いられるシリコーン化合物は、
たとえば次のように製造できる。 平均組成式（１）で示されるシリコーン化合物。まず
次の平均組成式（３）で示されるシリコーン化合物を合
成する。。

【００２０】

【化７】

【００２１】このシリコーン化合物は、フェニルメチル
ハイドロジェンポリシロキサンと有機官能性基含有アル
ケンとのヒドロシリル化反応により合成できる。ここ
で、フェニルメチルハイドロジェンポリシロキサンは、
たとえば次の反応（Ａ）により合成できる。

【００２２】

【化８】

【００２３】そして、目的のシリコーン化合物は、フェ
ニルメチルハイドロジェンポリシロキサンからたとえば
次の反応（Ｂ）により合成できる。

【００２４】

【化９】

【００２５】先に挙げた平均組成式（１）で示されるシ
リコーン化合物の具体例（ａ），（ｂ），（ｃ）を合成
する場合には、上述の合成法にしたがって、次のシリコ
ーン化合物（ａ’），（ｂ’）を合成する。

【００２６】

【化１０】

【００２７】そして、これらのシリコーン化合物
（ａ’），（ｂ’）を酸無水物、アミン化合物またはス
ルホン酸化合物を用いて変性すると、目的のシリコーン
化合物（ａ），（ｂ），（ｃ）が得られる。具体的に
は、次の通りである。

【００２８】

【化１１】

【００２９】平均組成式（２）で示されるシリコーン
化合物。まず、次の平均組成式（４）で示されるシリコ
ーン化合物を合成する。なお、式中のＸ，Ｚ，Ｒ¹ ，
ａ，ｂは平均組成式（３）の場合と同じである。

【００３０】

【化１２】

【００３１】このシリコーン化合物は、たとえば、テト
ラメチルジシロキサンと３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランと水とを酸触媒を用いて反応した
ものと、オクタチメルシクロテトラシロキサンとオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンのアルカリ平衡化物と
からトリフルオロメタンスルホン酸平衡化反応により合
成できる。この合成経路は、次の（Ｃ）の通りである。

【００３２】

【化１３】

【００３３】先に挙げた平均組成式（２）で示されるシ
リコーン化合物の具体例（ｅ），（ｆ），（ｇ）を合成
する場合には、上述の合成法にしたがって、次のシリコ
ーン化合物（ｅ’），（ｆ’）を合成する。

【００３４】

【化１４】

【００３５】そして、これらのシリコーン化合物
（ｅ’），（ｆ’）を酸無水物、アミン化合物またはス
ルホン酸化合物を用いて変性すると、目的のシリコーン
化合物（ｅ），（ｆ），（ｇ）が得られる。具体的に
は、次の通りである。

【００３６】

【化１５】

【００３７】なお、先に挙げた平均組成式（２）で示さ
れるシリコーン化合物の具体例（ｄ）及び（ｈ）は、平
均組成式（４）で示されるシリコーン化合物の合成経路
（Ｃ）において、化合物（II）に対してそれぞれ次のア
リル化合物（ｉ）及び（ii）を付加することにより合成
できる。

【００３８】

【化１６】

【００３９】α，β−エチレン性不飽和単量体 本発明で用いられるα，β−エチレン性不飽和単量体と
しては、アクリル系モノマー、スチレン、α−メチルス
チレン、α−メチルスチレンダイマー、イタコン酸、無
水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００４０】このうち、アクリル系モノマーとしては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル
酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸ブンジル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘ
キセニルメチル、メタクリル酸シクロヘキセニルメチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルまたはメタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付
加物（たとえば、ダイセル化学工業（株）製プラクセル
ＦＭ１等）、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホス
ホキシプロピルメタクリレート、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポ
キシシクロヘキシルやメタクリル酸３，４−エポキシシ
クロヘキシル（たとえば、ダイセル化学工業（株）製サ
イクロマーＭ−１００、サイクロマーＡ−２００）、ア
クリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、メタクリル
酸３−トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸３−ト
リエトキシシリルプロピル、メタクリル酸３−トリエト
キシシリルプロピル、アクリル酸３−ジメトキシメチル
シリルプロピル、メタクリル酸３−ジメトキシメチルシ
リルプロピル、アクリル酸トリブチル錫、メタクリル酸
トリブチル錫、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネ
ート、アクリル酸２−イソシアネート、メタクリル酸２
−イソシアネート等が例示できる。

【００４１】なお、前記α，β−エチレン性不飽和単量
体は、それぞれ単独で用いられても良いし、２種以上混
合して用いられても良い。共重合樹脂 本発明の共重合樹脂は、上述のシリコーン化合物による
繰り返し単位と上述のα，β−エチレン性不飽和単量体
による繰り返し単位とを含むものである。この共重合樹
脂は、α，β−エチレン性不飽和単量体による幹ポリマ
ーにシリコーン化合物による枝ポリマーが結合したグラ
フトポリマーである。

【００４２】このような共重合樹脂は、シリコーン化合
物とα，β−エチレン性不飽和単量体との溶液重合、縣
濁重合、バルク重合、エマルジョン重合等の一般的な重
合方法により得られる。この際、シリコーン化合物と
α，β−エチレン性不飽和単量体との混合割合は、シリ
コーン化合物を１〜８０重量％（より好ましくは１〜３
０重量％）、α，β−エチレン性不飽和単量体を９９〜
２０重量％（より好ましくは９９〜７０重量％）に設定
するのが好ましい。シリコーン化合物が１重量％未満で
ありかつα，β−エチレン性不飽和単量体が９９重量％
を超える場合は、シリコーン化合物による特性が発現し
にくくなる。逆に、シリコーン化合物が８０重量％を超
えかつα，β−エチレン性不飽和単量体が２０重量％未
満の場合には、塗膜の機械的強度が低下し好ましくな
い。

【００４３】なお、本発明で用いられる共重合樹脂は、
上述のシリコーン化合物及びα，β−エチレン性不飽和
単量体によるもの以外の繰り返し単位を含んでいても良
い。また、共重合樹脂は、後述する製造方法を選択する
ことにより、エマルジョン型または水溶性型の樹脂とし
て提供され得る。そして、この共重合樹脂の分子量は、
エマルジョン型の場合、重量平均分子量で１万〜２００
万、好ましくは１０万〜１００万、水溶性型の場合、数
平均分子量で１０００〜１０万、好ましくは２０００〜
２万である。分子量が上述の範囲外の場合は、共重合樹
脂が良好な造膜性を発揮し得ない。なお、分子量は、エ
マルジョン型の場合及び水溶性型の場合のいずれもＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によ
りスチレン換算で求めた値である。共重合樹脂の製造法 本発明の樹脂は、中和したシリコーン化合物を界面活
性剤として利用し、α，β−エチレン性不飽和単量体を
エマルジョン重合する方法、シリコーン化合物とα，
β−エチレン性不飽和単量体とを共重合し、その後中和
する方法の２通りの方法により製造できる。

【００４４】なお、中和剤としては、シリコーン化合物
がＣＯＯＨ基、ＳＯ₃ Ｈ基を含む場合、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン等が用いられる。また、シリコーン化
合物がＮＲ² ₂基を含む場合は、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、硫酸、りん酸、硝酸、塩酸等が用いられる。

【００４５】シリコーン化合物とα，β−エチレン性単
量体との共重合反応では、α，β−エチレン性不飽和単
量体間の重合反応中にシリコーン化合物のＸ基に含まれ
る不飽和結合が関与し、この結果、α，β−エチレン性
不飽和単量体による幹ポリマーにシリコーン化合物によ
る枝ポリマーが導入される。水性シリコーン変性樹脂の利用法 本発明の水性シリコーン変性樹脂は、塗料用コーティン
グ材，電気絶縁性コーティングレジン等のエレクトロニ
クス用コーティング材，バイオメディカル用コーティン
グ材等の各種コーティング用材料、成形材料、医療用材
料等の造膜材料として用いられる。

【００４６】この際、水性シリコーン変性樹脂には、必
要に応じて各種の添加剤、溶剤及び顔料等が添加されて
も良い。溶剤としては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノ
イソブチレート、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテルアセテート、トクソル、ベンジルアルコール、ブ
チルカービトールアセテート、ヘキシレングリコール、
トルオール、キシロール、ターペン等の溶媒が用いられ
る。また、水性シリコーン変性樹脂に硬化剤や架橋硬化
促進剤を添加することもできる。硬化剤としては、メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂やブロックイソシアネートが
例示できる。また、架橋硬化促進剤としては、ｐ−トル
エンスルホン酸塩やドテシルベンゼンスルホン酸塩等が
例示できる。

【００４７】本発明の水性シリコーン変性樹脂は、ポリ
シロキサンセグメントが親水性を有しているため、表層
のポリシロキサンセグメント濃度が高くかつ撥水性の良
好な塗膜を形成し得る。

【００４８】

【実施例】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、水３５０重量部と、下記の
構造式（５）のシリコーン化合物２０重量部と、ジメチ
ルエタノールアミン２．２重量部とを仕込み、８０℃に
保持した。そして、この反応容器に、メタクリル酸メチ
ル４０重量部とメタクリル酸２−エチルヘキシル４０重
量部との混合液、及び４，４’−アゾビス−４−シアノ
バレリック酸０．５重量部とジメチルエタノールアミン
０．４重量部と水５０重量部との混合液を２時間かけて
別々に等速滴下した。

【００４９】これを８０℃で３時間保温した後に冷却し
たところ、水分散シリコーングラフトアクリル樹脂が得
られた。得られた樹脂は、粒径が１２０ｎｍ、分子量が
重量平均分子量で９０万、不揮発分濃度が１９．７重量
％であった。

【００５０】

【化１７】

【００５１】実施例２ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、水２３５重
量部と、下記の構造式（６）のシリコーン化合物２０重
量部と、ジメチルエタノールアミン２．２重量部とを仕
込み、８０℃に保持した。そして、この反応容器に、メ
タクリル酸ブチル１００重量部、及び４，４’−アソビ
ス−４−シアノバレリック酸０．５重量部とジメチルエ
タノールアミン０．４重量部と水５０重量部との混合液
を２時間かけて別々に等速滴下した。これを８０℃で３
時間保温した後に冷却したところ、水分散シリコングラ
フトアクリル樹脂が得られた。得られた樹脂は、粒径が
６０ｎｍ、分子量が重量平均分子量で１００万、不揮発
分濃度が３４．６重量％であった。

【００５２】

【化１８】

【００５３】実施例３ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、水２３５重
量部と、下記の構造式（７）のシリコーン化合物２０重
量部と、乳酸２．３重量部とを仕込み、８０℃に保持し
た。そして、メタクリル酸ブチル１００重量部、及び
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロク
ロライド０．５重量部と水５０重量部との混合液を２時
間かけて別々に等速滴下した。これを８０℃で３時間保
温した後に冷却したところ、水分散シリコーングラフト
アクリル樹脂が得られた。得られた樹脂は、粒径が７０
ｎｍ、分子量が重量平均分子量で９０万、不揮発分濃度
が３４．１重量％であった。

【００５４】

【化１９】

【００５５】実施例４ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、水３５０重
量部と、下記の構造式（８）のシリコーン化合物２０重
量部と、乳酸２．３重量部とを仕込み、８０℃に保持し
た。そして、メタクリル酸２−エチルヘキシル６０重量
部とメタクリル酸ｔ−ブチル２０重量部との混合液、及
び４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸０．５
重量部とジメチルエタノールアミン０．４重量部と水５
０重量部との混合液を２時間かけて別々に等速滴下し
た。これを８０℃で３時間保温した後に冷却したとこ
ろ、水分散シリコーングラフトアクリル樹脂が得られ
た。得られた樹脂は、粒径が１２０ｎｍ、分子量が重量
平均分子量で９５万、不揮発分濃度が１９．３重量％で
あった。

【００５６】

【化２０】

【００５７】実施例５ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、水３５０重
量部と、下記の構造式（９）のシリコーン化合物２０重
量部と、乳酸２．３重量部とを仕込み、８０℃に保持し
た。そして、メタクリル酸２−エチルヘキシル６０重量
部とメタクリル酸ｔ−ブチル２０重量部との混合液、及
び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロ
クロライド０．５重量部と水５０重量部との混合液を２
時間かけて別々に等速滴下した。これを８０℃で３時間
保温した後に冷却したところ、水分散シリコーングラフ
トアクリル樹脂が得られた。得られた樹脂は、粒径が１
２０ｎｍ、分子量が重量平均分子量で１００万、不揮発
分濃度が１９．３重量％であった。

【００５８】

【化２１】

【００５９】実施例６ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、水３５０重
量部と、下記の構造式（１０）のシリコーン化合物２０
重量部と、乳酸２．３重量部とを仕込み、８０℃に保持
した。そして、メタクリル酸２−エチルヘキシル６０重
量部とメタクリル酸ｔ−ブチル２０重量部との混合液、
及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒド
ロクロライド０．５重量部と水５０重量部との混合液を
２時間かけて別々に等速滴下した。これを８０℃で３時
間保温した後に冷却したところ、水分散シリコーングラ
フトアクリル樹脂が得られた。得られた樹脂は、粒径が
１２０ｎｍ、分子量が重量平均分子量で９０万、不揮発
分濃度が１９．３重量％であった。

【００６０】

【化２２】

【００６１】実施例７ 実施例１で用いたものと同様の反応容器にエトキシプロ
パノール５０重量部を仕込み、１０５℃に保持した。そ
して、メタクリル酸ブチル７０重量部、メタクリル酸１
０重量部、下記の構造式（１１）のシリコーン化合物２
０重量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート１．０重量部の混合液を３時間かけて等速滴下
した。その後、反応系を１０５℃で保温し、滴下終了３
０分後にエトキシプロパノール５重量部とｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部との
混合液を３０分かけてさらに滴下した。これを１０５℃
で２時間保温した後にエトキシプロパノールを留去した
ところ、シリコーンアクリルグラフト樹脂溶液が得られ
た。得られた樹脂は、数平均分子量で９０００、不揮発
分濃度が７９．５重量％であった。

【００６２】

【化２３】

【００６３】得られた樹脂にジメチルエタノールアミン
４．２重量部及び水３００重量部を加えて水分散し、濁
りのない水分散シリコーングラフトアクリル樹脂を得
た。この樹脂の不揮発分濃度は３０重量％であった。比較例１ 水４００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸８重量
部、アクリル酸ブチル８０重量部、４，４’−アゾビス
−４−シアノバレリック酸０．５重量部、ジメチルエタ
ノールアミン０．４重量部及び分子量が約１０００のジ
メチルシロキサンマクロモノマー（サイラプレーンＦＭ
−０７１１：チッソ（株）製）２０重量部とをホモミキ
サーを用いて攪拌し、乳化分散した。この分散液を８０
℃で５時間保温した後に冷却したところ、水分散シリコ
ーングラフトアクリル樹脂が得られた。得られた樹脂
は、粒径が２００ｎｍ、分子量が重量平均分子量で９０
万、不揮発分濃度は１９．１重量％であった。比較例２ 実施例１で用いたものと同様の反応容器に、水３５０重
量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸８重量部とを仕込
み８０℃に保持した。そして、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル６０重量部とメタクリル酸ｔ−ブチル２０重量
部との混合液、及び２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）ヒドロクロライド０．５重量部と水５０重量
部との混合液を２時間かけて別々に等速滴下した。これ
を８０℃で３時間保温した後に冷却したところ、水分散
アクリル樹脂が得られた。得られた樹脂は、粒径が６０
ｎｍ、分子量が重量平均分子量で９０万、不揮発分濃度
が１９．５重量％であった。撥水性試験 実施例１〜７及び比較例１，２で得られた樹脂による塗
膜の撥水性を調べた。

【００６４】実施例１〜６及び比較例１，２について
は、それぞれの樹脂を厚さ１００μｍに塗布して６０℃
で２４時間乾燥し、塗膜を形成した。また、実施例７に
ついては、樹脂固形分の１／４の割合で硬化剤としての
水溶性メラミン樹脂を加えたものを厚さ１００μｍに塗
布して１４０℃で３０分間焼き付けし、塗膜を得た。各
実施例及び各比較例について、水滴の接触角を測定した
結果を表１に示す。なお、接触角は、数値が大きい程撥
水性が良好なことを示している。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の水性シリコーン変性樹脂は、ポ
リシロキサンセグメントが親水性を有しているため、表
層のポリシロキサンセグメント濃度が高くかつ撥水性の
良好な塗膜を形成し得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の平均組成式（１）及び（２）でそれ
   ぞれ示されるシリコーン化合物の群から選ばれた少なく
   とも１種のシリコーン化合物による繰り返し単位と、
   α，β−エチレン性不飽和単量体による繰り返し単位と
   を含む膜形成性共重合体からなる水性シリコーン変性樹
   脂。 【化１】