KR20180124865A - 오가노실록산 나노 라텍스를 포함하여 구성되는 조성물 및 오가노실록산 나노 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

오가노실록산 나노 라텍스를 포함하여 구성되는 조성물 및 오가노실록산 나노 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스가 다음의 모노머(a)와 모노머(b)의 공중합물로 제공된다:
(a) 일반식 MaMv bDcDv dTeTv fQg 의 오가노실록산 모노머
{위 식에서: M= R1R2R3SiO1 /2, Mv= R4R5RuSiO1 /2, D= R6R7SiO2 /2, Dv= R8RuSiO2 /2, T= R9SiO3 /2, Tv= RuSiO3 /2, 및 Q=SiO4 / 2 이고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 최대 100의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하이드로카빌 기이고; Ru 는 자유 라디칼 중합가능한 기이고; 첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 범위이되, b+d+f 는 적어도 1이고, p, q 및 r 은 0 내지 100에서 독립적으로 선택되는 정수이며, 첨자 h는 0 또는 1임}; 및
(b) 상기 오가노실록산 모노머(a)의 기 Ru와 자유 라디칼 공중합가능한 기를 보유한 모노머.

Description

오가노실록산 나노 라텍스를 포함하여 구성되는 조성물 및 오가노실록산 나노 라텍스의 제조 방법
본 출원은 전체 내용이 본 출원에 참조문헌으로 통합되는 2016년 3월 10일자로 출원된 미국 특허출원 제15/066,395호에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 오가노실록산 라텍스, 그 제조방법 및 이를 포함하여 구성되는 퍼스널 케어 제품에 관한 것이다.
다양한 종류의 오가노실록산이 보통 스킨 케어 제품 및 헤어 케어 제품과 같은 퍼스널 케어 조성물에 넣어져, 소비자가 매우 바람직하다고 생각하는 하나 이상의 미적, 감각적 및/또는 기능적 특성을 부여하거나 증대시킨다. 예를 들어, 오가노실록산은, 로션, 스킨 클리너, 바디 워시, 면도기 보습 스트립(razor moisturizing strips), 쉐이빙 젤(shavinggels), 바 비누(bar soaps), 발한 억제제(antiperspirants), 탈취제, 선 스크린, 립 밤(lip balm) 등과 같은 스킨 케어 제품의 포뮬레이션에 포함되어, 이 제품이 적용될 때 부드럽고 만족스러운 느낌을 부여한다.
오가노실록산은 샴푸, 컨디셔너, 헤어 컬러제, 제모제(depilatories) 등과 같은 헤어 케어 제품의 포뮬레이션에 포함되어, 소비자에게 고급스럽고 호화롭다는 인상을 갖게 한다.
이와 유사하게, 오가노실록산은 파운데이션, 컨실러(concealer), 뷰티 밤(beauty balm), 블러시(blush), 마스카라, 립스틱, 립글로스 등과 같은 화장품에 포함되어 소비자가 지각하는 감각적 효과를 향상시킨다.
본 발명에 의해, 다음의 모노머(a)와 모노머(b)의 공중합물(copolymerizate))을 포함하여 구성되는 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스가 제공된다:
(a) 일반식 MaMv bDcDv dTeTv fQg 의 오가노실록산 모노머,
(위 식에서: M= R1R2R3SiO1 /2, Mv= R4R5RuSiO1 /2, D= R6R7SiO2 /2, Dv= R8RuSiO2 /2, T= R9SiO3/2, Tv= RuSiO3 /2, 및 Q=SiO4 / 2 이고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 최대 100의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하이드로카빌 기이고; Ru 는 자유 라디칼 중합가능한 기이고; 첨자 a, b, c, d, e, f 및g는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 범위이되, b+d+f 는 >1임), 및
(b) 오가노실록산 모노머(a)의 기 Ru 와 자유 라디칼 공중합가능한 기를 보유한 모노머.
본 발명의 오가노실록산 나노 라텍스의 소수성 특징은, 장기 내후성과 동일시되는 능력인 물 씻김 저항성(resistance to water wash-off)이 매우 인기 있는 기능성인, 위에서 언급한 것과 같은 퍼스널 케어 제품들의 특히 바람직한 성분이 되게 한다. 제한되는 것을 원하지 않지만(without wishing to be bound), 본 발명에 의한 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스의 향상된 물 씻김 저항성은 그 우수한 필름-형성 거동 및 그 큰 소수성에 적어도 부분적으로 기여하는 것으로 생각된다.
본 명세서 및 청구 범위에서, 이하의 용어 및 표현은 아래에 나타낸 바와 같이 이해되어야 한다.
단수 형태 "하나의 (a, an)" 및 "상기(the)"는 복수를 포함하고, 문맥상 달리 명시하지 않는 한 특정 수치에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다.
본 명세서에 기술된 모든 방법은 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥상 명백하게 부인되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행된다. 본 명세서에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어 (예를 들어, "와 같은")의 사용은 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위에 대한 제한을 가하지 않는다.
명세서에서의 어떠한 언어도 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
용어 "포함하여 구성되는", "포함하는", "함유하는", "특징으로 하는" 및 이들의 문법적 등가의 표현은 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는 포괄적 또는 제한없는 용어이지만, 보다 제한적인 용어인 "~로 구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. .
본 명세서에 열거된 임의의 수치 범위는 그 범위 내의 모든 하위 범위, 및 이러한 범위 또는 하위 범위의 다양한 종점의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구조적으로, 조성적으로 및/또는 관능적으로 관련된 화합물, 재료 또는 물질의 군에 속하는 것으로서 명시적으로 또는 암시적으로 명세서에 설명되고 그리고/또는 청구항에 기재된 임의의 화합물, 재료 또는 물질은 그 군의 개별적인 대표자 및 그들의 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"하이드로카빌 기"라는 표현은 하나 이상의 수소 원자가 제거되어 있는 임의의 탄화수소를 의미하고, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클릭 알킬, 사이클릭 알케닐, 사이클릭 알키닐, 아릴, 아르알킬 및 아레닐을 포괄하며, 헤테로원자를 함유할 수도 있다.
용어 "알킬"은 임의의 1가의, 포화된, 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소 기를 의미하고; 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 가지는 임의의 1가의 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 상기 기의 부착 사이트는 탄소-탄소 이중결합에 있을 수도 있고 다른 곳에 있을 수도 있으며; 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 임의의 1가의 선형, 분지형, 또는 환형 탄화수소 기를 의미하며, 여기서 상기 기의 결합 사이트는 탄소-탄소 삼중결합에 있을 수도 있고 다른 곳에 있을 수도 있다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함한다. 알케닐의 예는 비닐, 프로펜일, 알릴, 메트알릴, 에틸리데닐 노보르난, 에틸리덴 노보르닐, 에틸리데닐 노보르넨 및 에틸리덴 노보르네닐을 포함한다. 알키닐의 예는 아세틸레닐, 프로파길 및 메틸아세틸레닐을 포함한다.
"환형 알킬", "환형 알케닐", 및 "환형 알키닐"이라는 표현은 2환식 구조, 3환식 구조 및 그 보다 높은 환식 구조를 포함할 뿐만 아니라. 알킬, 알케닐, 및/또는 알키닐 기로 추가 치환된 상기한 환식 구조들도 포함한다. 대표적인 예는 노보르닐, 노보르네닐, 에틸노보르닐, 에틸노보르네닐, 사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥센일, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리엔일을 포함한다.
용어 "아릴"은 임의의 1가의 방향족 탄화수소 기를 의미하고; 용어 "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 같은 및/또는 다른 (여기서 정의된 바와 같은) 아릴 기로 치환된 (여기서 정의된 바와 같은) 임의의 알킬 기를 의미한다. 용어 "아레닐" 은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 같은 및/또는 다른 (여기서 정의된 바와 같은) 알킬 기로 치환된 (여기서 정의된 바와 같은) 임의의 아릴 기를 의미한다. 아릴의 예는 페닐 및 나프탈레닐을 포함한다. 아르알킬의 예는 벤질 및 페네틸을 포함한다. 아레닐의 예는 톨릴 및 자일릴을 포함한다.
용어 "헤테로원자"는 13-17족(Group 13-17)의 임의의 원소를 의미하며, 예를 들어 산소, 질소, 규소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
전술한 바와 같이, 오가노실록산 모노머(a)에서, R1-R9 는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 또는 최대 100의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 헤테로원자를 가지는 하이드로카빌 기이다.
하나의 구체예에서, 존재하는 경우 하이드로카빌 기(들)은 최대 60의 탄소 원자를 가지고, 또 하나의 구체예에서 최대 30의 탄소 원자를 가지며, 다른 또 하나의 구체예에서 최대 20의 탄소 원자를 갖는다.
유용한 하이드로카빌 기는 알킬 기를 포함하며, 그 에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 tert-펜틸; n-헥실과 같은 헥실; n-헵틸과 같은 헵틸; n-옥틸, 이소옥틸 및 2,2,4-트리메틸펜틸과 같은 옥틸; n-노닐과 같은 노닐; n-데실과 같은 데실; 및 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실과 같은 사이클로알킬이 있다. 알케닐 기의 예는 비닐, 프로펜일, 알릴, 메트알릴, 사이클로헥센일, 노보르네닐, 에틸노보르네닐, 에틸리데닐 노보르난, 에틸리덴 노보르닐, 에틸리데닐노보르넨 및 에틸리덴 노보르네닐을 포함한다. 알키닐 기의 예는 아세틸레닐, 프로파길 및 메틸아세틸레닐을 포함한다. 아릴 기의 예는 페닐, 나프탈릴; o-, m- 및 p-톨릴, 자일릴, 에틸페닐 및 벤질을 포함한다.
전술한 바와 같이, 오가노실록산 모노머(a)에서, Ru 는 자유 라디칼 중합가능한 기이다. 예를 들어, Ru 는 알케닐, 알키닐, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 메타크릴아미드 등의 기 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
하나의 구체예에서, 모노머(a) 의 자유 라디칼 중합가능한 기 Ru 는 하기 식 I, II(a), II(b) 및 II(c) 중 하나의 에틸렌성 불포화 기이다:
-(R 10 ) h -CH 2 = CH 3 식 I
Figure pct00001
식 II(a)
Figure pct00002
식 II(b)
Figure pct00003
식 II(c)
위 식들에서, R10 은 최대 10의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 각각 독립적으로 선택되고; A1 및 A2 각각은 모노머(b)와 자유라디칼 첨가반응(addition reaction)을 수행할 수 있는 올레핀성 불포화 기이고, 아래 첨자 p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위이고, 아래 첨자 h는 0 또는 1이다.
식 II(a), II(b) 및/또는 II(c)의 하나의 구체예에서, A1 및/또는 A2 는 독립적으로 식 III의 기이다:
Figure pct00004
식 III
여기서 R11, R12 및 R13 은 수소 및 최대 5의 탄소원자를 가지는 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, Y는 없거나 또는 2 내지 16 탄소원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 2가의 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는 연결 기(linker group)이다.
유용한 모노머(a)의 예는 비닐 관능 폴리실리콘, 하이드록시 관능 폴리실리콘 아크릴레이트, 유기 변성된 실리콘 (메트)아크릴레이트, 유기 변성된 실리콘 (메트)아크릴아미드 및 그 유도체를 포함한다.
모노머(b)는 오가노실록산 모노머(들)(a)의 기 Ru 와 자유 라디칼 공중합가능한 기를 보유한 임의의 모노머이다.
일부 구체예들에서, 단일 모노머(b)가 모노머(들)(a)와 공중합되고, 다른 구체예들에서 둘 이상의 모노머(b)가 모노머(들)(a)와 공중합된다.
유용한 모노머(b)의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 이들의 아미드 유도체, 예컨데 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴화 실란, 메타크릴화 실란, 메타크릴옥시 실란, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능 카보실란, 헥사관능 우레탄 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 올리고관능 우레탄 아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 모노머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 및 이들의 조합이 있다.
자유 라디칼 중합가능한 모노머(b)는 또한 에틸렌성 불포화 모노머들 중에서 선택될 수 있다. 에틸렌성 불포화 모노머는 수많은 종이 당 기술 분야에 알려져 있으며, 그 예를 들면 부타디엔, 스티렌, 에틸 스티렌, 디비닐 벤젠, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 락탐, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 에테르, 알릴 알코올, 알릴 폴리에테르, 및 오가노실록산 모노머(a)의 Ru 기와 반응할 수 있는 다른 것들이 있다.
전체 모노머(들)(a) 대 전체 모노머(들)(b)의 중량비는 광범위하게 변화할 수 있으며, 하나의 구체예에서 (a) 대 (b)의 중량비는 99.9 내지 0.1이고, 또 하나의 구체예에서 (a) 대 (b)의 중량비는 99 내지 1이며, 다른 또 하나의 구체예에서 (a) 대 (b)의 중량비는 95 내지 5이다. 나노 라텍스의 점도는 광범위하게 변화할 수 있으며, 예를 들어 하나의 구체예에서는 0.1 내지 250 cps이고, 또 하나의 구체예에서는 0. 5 내지 230 cps이며, 다른 또 하나의 구체예에서는 1 내지 200 cps이다. 마찬가지로, 나노 라텍스의 입자 크기는 변화할 수 있으며, 예를 들어 하나의 구체예에서는 10 내지 990 nm이고, 다른 또 하나의 구체예에서는 20 내지 800 nm이며, 다른 또 하나의 구체예에서는 25 내지 500 nm이다.
본 발명의 나노 라텍스가 제조될 수 있는 자유 라디칼 에멀젼 공중합 방법의 하나의 구체예에 의하면, 적어도 하나의 자유 라디칼 중합가능한 모노머(a) 를 수성 매질내에서 적어도 하나의 자유 라디칼 중합가능한 모노머(b), 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 공-계면활성제와 조합한 다음, 5,000 내지 50,000 rpm의 로터 스테이터 혼합 시스템(rotor stator mixing systems)을 사용하는 고속 혼합, 10 내지 2000 bar 범위의 압력을 이용하는 고압 균질화(high pressure homogenization), 0.1 내지 16 kW의 초음파처리(sonication), 및 이들의 조합과 같은 고전단 혼합으로 유화하여, 유상이 10 내지 990 nm의 입자 크기를 갖는 에멀젼을 생산한다. 상기 에멀젼에 하나 이상의 자유 라디칼 개시제를 첨가하면, 공중합이 1 내지 200℃, 바람직하게 15 내지 150℃, 더 바람직하게 30 내지 100℃의 온도 및 1 분 내지 48 시간, 바람직하게 5 분 내지 48 시간, 더 바람직하게 15 분 내지 24 시간 반응시간을 포함하는 조건하에 수행된다. 교반 조건은 본 발명의 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스를 제공하기 위한 반응 조건, 반응 매질의 조성, 및 교반 방법에 의존한다.
하나의 구체예에서, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스는 그 소수성의 척도로서 적어도 50o, 바람직하게 적어도 60o, 더 바람직하게 적어도 70o의 접촉각을 나타내며, 이는 선 스크린, 워시-프루프(wash-proof) 마스카라, 아이라이너, 립 칼라, 리퀴드 파운데이션 등과 같은 많은 유형의 퍼스널 케어 제품에 대하여 매우 필요한 특성인 물 씻김 저항성으로 발현한다.
하나의 구체예에서, 계면활성제의 농도는 0.01 내지 25 wt%, 바람직하게 0.05 내지 20 wt%, 더 바람직하게 0.1 내지 10 wt%이고, 공-계면활성제의 농도는 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게 0.05 내지 10 wt%, 더 바람직하게 0.1 내지 5 wt%이다.
본 발명의 자유 라디칼 에멀젼 공중합 방법의 또 하나의 구체예에서, 미니-에멀젼(mini-emulsion) 방법이 사용되며, 이 미니-에멀젼은, 공중합 후에, 건조하면 양호한 물리적 완전성(physical integrity)을 갖는 소프트 필름을 제공하는 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스가 되게 한다.
이 방법은 다음과 같은 단계들을 포함한다:
단계 1: 모노머(a), 모노머(b) 및 공-계면활성제(들)의 균일한 혼합물(이하, 유상이라 함)을 상기 유상에 대해 1-10 중량 퍼센트의 계면활성제(들) 또는 계면활성제(들) 및 공-계면활성제(들)의 혼합물을 함유하는 수상(aqueous phase) 내에 분산하여, 0.1 내지 990 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 거친(coarse) 에멀젼을 형성하는 단계,
단계 2; 단계 1의 거친 에멀젼을, 예를 들어 1 내지 80℃에서 고압 호모게나이저, 마이크로-플루다이저 또는 초음파 믹서로 고 에너지 혼합(high energy mixing)을 하여, 오일상이 10 내지 990 nm 범위의 입자 크기를 가지며 단계 1의 거친 에멀젼 보다 향상된 안정성을 갖는 미니-에멀젼을 제공하는 단계, 및
단계 3: 10 내지 90℃의 온도에서 하나 이상의 수용성 및/또는 유용성(oil-soluble) 자유 라디칼 개시제를 첨가하여, 단계 2의 미니-에멀젼 내의 모노머(a)와 모노모(b)를 공중합하는 단계.
계면활성제(들)는 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성 및 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합들 중에서 선택될 수 있다. 공-계면활성제는 예를 들어 도데칸, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올 및 이들의 조합들과 같이 제한된 수용성을 가지는 화합물로부터 선택될 수 있다.
하나의 구체예에서, 계면활성제는 예를 들어 도데실-l 산 설페이트, 테트라데실-l 산 설페이트, 옥타데실-1 산 설페이트, 도데칸-l-설폰산, 테트라데칸-l-설폰산, 헥사데칸-설폰산 및 옥타데칸-설폰산과 같은 장쇄 알킬 설페이트 및 설포네이트의 알칼리금속 염, 및 장쇄 설폰화 파라핀계 탄화수소의 염, 및 이들의 조합들일 수 있다.
개시제(들)는 예를 들어 과산화수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 유기 퍼옥사이드, 아조화합물 및 이들의 조합들일 수 있다. 개시제(들)는 또한 Fe, Cr2 +, V2+, Ti3 +, Co2 +, Cu+ 등과 같은 공-개시제로 구성될 수도 있다. 개시제는 상기 에멀젼에 첨가되어 그 안에 있는 모노머(a)와 모노머(b)의 공중합을 수행한다. 선택된 개시제의 특성에 따라, 공중합은 40℃ 내지 100℃의 반응 온도와 1 내지 10 시간의 반응시간이 일반적으로 적합하다.
임의선택 성분
본 발명의 오가노실록산 라텍스 조성물은 또한 관례적인 양으로 사용되는 주지 통상의 퍼스널 케어 제품의 임의의 성분과 같은 하나 이상의 임의선택 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로 들 수 있는 것들에는, 다른 실리콘, 계면활성제, 유화제, 선형 및 환형 실록산, 유기 에스테르, 알칸(예컨데 이소도데칸, 이소헥사데칸)과 같은 용매, 에몰리언트, 모이스쳐라이저, 휴멕턴트(humectant), 안료, 착색제, 향료, 방부제, 항산화제, 살생물제, 항균제, 발한 억제제, 각질 제거제, 호르몬, 효소, 약효 물질, 비타민 물질, 하이드록시산, 레티날, 레티놀 유도체, 니아신아미드, 미백제, 염, 전해질, 알코올, 폴리올l, 에스테르, 자외선 산란 및/또는 흡수제, 식물 추출물(botanical extract), 펩타이드, 단백질, 유기 오일, 검, 단당류, 올리고당류, 다당류, 유도체, 왁스, 필름 형성제, 농후제, 입상 필러, 가소제, 휴멕턴트, 폐색제(occlusive), 감각 증강제(sensory enhancer), 레진 및 광학활성 입자가 있다. 이러한 물질들은 오가노실록산의 중합 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있다.
퍼스널 케어 용도들
본 발명의 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스는 광범위한 퍼스널 케어 제품의 내마모성 및 감각적 특성을 개선할 수 있으며, 퍼스널 케어 제품의 예를 들면, 탈취제, 발한 억제제, 발한 억제제 겸 탈취제, 스틱 및 롤-온 제품, 스킨 로션, 모이스쳐라이저, 토너, 클렌징 제품, 스타일링 젤, 헤어 염료, 헤어 컬러 제품, 헤어 스트레이트너, 네일 광택제, 네일 광택제 제거제, 선 스크린, 노화 방지 제품, 립스틱, 립밤, 립글로스, 파운데이션, 페이스 파우더, 아이 라이너, 아이 섀도우, 블러시(blushes), 메이크업, 뷰티 밤(beauty balms), 마스카라, 보습제제(moisturizing preparations), 파운데이션, 컨실러(concealers), 바디 및 핸드 제제, 스킨 케어 제제, 얼굴 및 목 제제, 향료 제제, 소프트 포커스 용품(소프트 focus applications), 야간 및 주간 스킨 케어 제제, 태닝 제제, 핸드 리퀴드(hand liquids), 퍼스널 케어용 부직포 용품, 베이비 로션, 얼굴 클렌징 제품, 헤어 큐티클 코트(hair cuticle coats), 겔, 포움 배스, 바디 워시, 스크러빙 클렌저, 방출-조절 퍼스널 케어 제품, 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 스프레이, 스킨 케어 모이스쳐라이징 미스트, 스킨 와이프(skin wipes), 모공 스킨 와이프, 모공 클리너, 블레미시 리듀서(blemish reducers), 피부 각질 제거제, 피부 박리 개선제, 스킨 타월렛 및 클로스(skin towelettes and cloths), 제모 제제, 퍼스널 케어 윤활제, 네일 컬러링 제제, 피부에 도포될 의약 조성물의 국소 적용를 위한 약물 전달 시스템이 있다.
후술하는 실시예들에서, 본 발명의 나노 라텍스는 고압 균질화(homogenization) 및 에멀젼 공중합을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 고압 균질화는 유상이 좁은 범위의 나노미터 크기를 갖는 미니-에멀젼을 산출하고, 후속의 공중합은 보다 안정한 라텍스, 즉 실질적으로 응집체가 없는, 따라서 향상된 저장 기간을 갖는 라텍스를 제공한다. 본 발명의 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름은 전형적으로 투명하고 광택이 있으며, 이러한 특성들은 자외선 차단용 스킨 케어 크림 및 로션, 모이스쳐라이저, 노화 방지제; BB 크림 (뷰티 밤); 헤어 크림, 세럼 및 스타일링 제품과 같은 헤어 케어 제품; 립스틱, 네일 페인트, 마스카라, 파운데이션 및 로션과 같은 색조 화장품; 비누, 핸드 워시, 샴푸 및 컨디셔너와 같은 클렌징 제품을 포함하는 수많은 유형의 퍼스널 케어 제품에 매우 바람직한 특성들이다.
비교예
미국특허 제6,207,782호의 실시예 1의 친수성 오가노실록산 라텍스의 제조.
미국특허 제6,207,782호의 폴리실록산 B에 해당하는 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트를 물/계면활성제 혼합물에 서서히 첨가한 다음 개시제를 첨가하였다. 그 각각의 함량은 40g의 실리콘 폴리에테르 아크릴레이트, 156g의 물, 4g의 라우릴 황산나트륨 및 0.2g의 과황산 칼륨이었다. 얻어진 에멀젼을 1 내지 2시간 동안 교반하에 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 고체상 탄산수소나트륨을 첨가하여 친수성 라텍스-함유 에멀젼의 pH를 중성으로 조절하였다.
실시예 1-4
모노머(a), 트리실록산 폴리에테르 메타크릴레이트의 제조
트리실록산 폴리에테르 메타크릴레이트 (모노머(a))의 제조를 두 단계로 수행하였다. 제1 단계에서, 헥사메틸트리실록산 [(CH3)3SiO-(H)Si(CH3)O-Si(CH3)3]과 일반식 H2C=C(H)CH2O(CH2CH2O)n H (여기서 n=0, 1, 3 및 8)의 알릴 폴리에테르 1.3몰의 하이드로실릴화를 10ppm의 카르스테트 촉매의 존재하에 80℃에서 수행하였다. 그 결과 얻어진 실리콘 폴리에테르 각각을 별도의 3구 플라스크에 넣고, 0℃로 냉각한 후에, 1 몰 당량의 트리에틸아민을 첨가하였다. 각 플라스크에, 20 중량 퍼센트의 드라이 메틸에틸케톤 (MEK)에 용해된 (하이드록실 기에 대한) 등몰량(equimolar amount)의 메타크릴 클로라이드를 적하하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 주위 온도에서 추가 3시간 동안 혼합하였다. 트리에틸암모늄 클로라이드의 백색 침전물을 여과하여 제거하고, 여과액을 40℃ 및 10 mbar의 감압 하에 증류하여 용매를 제거하였다. 얻어진 4가지의 모노머(a)를 NMR로 측정한 결과 일부는 메타크릴화 폴리에테르를 함유하는((실시예 1에서 n=0, 실시예 2에서 n=1, 실시예 3에서 n=3 , 실시예 4에서 n=8) 메타크릴화 실리콘 폴리에테르이었다.
실시예 5-15
소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스의 제조
A. 미니- 에멀젼의 형성
부틸 아크릴레이트 (BA)와 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 혼합물에 공-계면활성제 세틸 알코올을 용해하여 유상을 제조하였다. 실시예 1-4의 메타크릴화 실리콘 폴리에테르를 각각 별도로 유상에 용해하였다. 물에 라우릴 황산 나트륨 (SLS)을 넣어 수상을 제조하였다. 유상과 수상을 자석 교반기에 의한 10분동안 1000rpm의 교반 하에 함께 혼합하여, 거친 미니-에멀젼을 얻은 다음, GE 601 Ultrasonicator로 0.5초 펄스에서 5분 동안 초음파처리하거나 또는 20mm 샤프트의 CAT X520 Rotar-Stator를 사용하여 22,000 rpm의 속도로 균질화하여, 미니-에멀젼을 얻었다. 중합을 방지하거나 또는 줄이기 위해, 초음파 처리 또는 균질화 동안에 온도를 5℃로 유지하였다.
미니-에멀젼 공중합 반응 혼합물의 조성(모든 양은 그램임)은 하기 표 1에 제시된 바와 같다.
표 1: 미니-에멀젼 공중합 반응 혼합물의 조성
나노
라텍스
실시예		 오가노실록산
모노머(a) 		오가노실록산
모노머(a)		 BA
모노머(b)		 MMA
모노머(b)		 SLS 세틸 알코올 전단 절차
5 실시예 1 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
6 실시예 2 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
7 실시예 3 12 6 6 1 1 초음파처리
8 실시예 3 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
9 실시예 4 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
10 CoatOSil 35091 12 6 6 1 1 초음파처리
11 CoatOSil 3509 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
12 MMviQ2 12 6 6 1 1 초음파처리
13 MMviQ 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
14 디비닐 PDMS3 12 6 6 1 1 초음파처리
15 디비닐 PDMS 6.25 8.875 8.875 1 1 초음파처리
1 아크릴화 실록산 폴리알킬렌옥사이드 코폴리머 (Momentive Performance Materials Inc.)
2 비닐 디메틸실록시 실리케이트 레진 (Momentive Performance Materials Inc.)
3 비닐 말단-캡핑된 폴리디메틸실록산 (0.1 P.s) (Momentive Performance Materials Inc.)
B. 나노 라텍스를 제공하기 위한 미니- 에멀젼의 공중합
환류 응축기, 교반기 및 질소 유입구가 장치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 뱃치식 미니-에멀젼 공중합을 수행하였다.
각 미니-에멀젼을 플라스크에 첨가하고 질소 분위기하에 유지하였다. 온도가 70℃에 도달하였을 때, 개시제로서 과황산 칼륨을 플라스크에 주입하였다. 4가지 공중합 모두 70℃에서 수행하였다. 샘플을 규칙적인 간격으로 취하여, 중량 분석으로 전화율을 측정하였다. 제조된 나노 에스테르 및 필름의 특성들은 표 2에 제시된다.
표 2: 나노 라텍스 필름의 특성들
나노
라텍스
실시예
전화율 (%) 		입자 크기 (nm)
DH 		필름 특성
점도 (cps)
5 96 110 세미-소프트(semi-soft), 드라이, 투명 <10
6 96 122 소프트, 드라이, 투명 <10
7 98 110 소프트, 드라이, 투명 105
8 97 110 소프트, 드라이, 투명 107
9 96 96 소프트, 드라이, 취성(brittle) 285
10 98 110 소프트, 드라이, 투명 <10
11 98 122 소프트, 드라이, 투명 <10
12 92 300 세미-소프트, 드라이, 불투명 ~10
13 94 216 세미-소프트, 드라이, 불투명 ~10
14 95 360 하드, 드라이, 불투명 ~10
15 90 180 소프트, 드라이, 투명 ~10
실시예 16
비스(메타크릴릴폴리에테르)-관능화 폴리디메틸실록산(Mn ~ 2400)의 제조
교반 막대, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 200g의 L-8620 (Momentive에서 구입가능한 실리콘 폴리에테르 계면활성제) 및 123g의 트리에틸아민을 넣고, 이 플라스크를 질소로 플러싱하였다. 이 반응혼합물을 양의(positive) 질소압력 하에 두고, 58g (15 % w/w) p-톨루엔설포닐 클로라이드를 4등분하여 15분 간격으로 첨가하였다. 반응 완료후에, 과량의 p-톨루엔설포닐 클로라이드를 2.5g (0.7 % w/w) 의 물 및 13g (3.5 % w/w)의 탄산수소나트륨으로 중화시켰다. 이 반응혼합물을 1시간 동안 추가 교반하고 여과하여 무색의 액체를 수득하였다. 반응은 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터되었다.
교반 막대 및 환류 응축기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 20g의 비스(p-톨루엔설포닐폴리에테르 관능화 폴리디메틸실록산) 및 20g의 사이클로헥산을 넣었다. 이 반응혼합물에 상간이동 촉매(phase transfer catalyst)로서 150mg의 세틸 터셔리 암모늄 클로라이드와 200 ppm의 부틸화 하이드록실 톨루엔을 첨가하였다. 반응혼합물을 양의 질소 압력하에 두었다. 반응혼합물에 1.7g의 메타크릴산 나트륨을 첨가하고 85℃에서 환류하였다. 공중합의 완료 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 여과하였다. 여과액 중의 사이클로헥산 용매를 스트리핑하여, 옅은 황색 액체를 수득하였다. 반응은 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터되었다.
실시예 17
비스(메타크릴릴)-관능화 폴리디메틸실록산(Mn ~ 3500)의 제조
교반 막대, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 48g의 알릴 글리시딜 에테르 및 150g 비스(하이드라이드)-말단 폴리디메틸실록산 (Mn ~ 3100)을 넣었다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 5 ppm의 헥사클로로백금산 (2-프로판올 내에 10 % w/w) 을 넣었다. 초기 발열 후에, 350g의 비스(하이드라이드) 말단 폴리디메틸실록산을 3회에 걸쳐 투입하였다. 하이드라이드의 최종 투입 중에, 추가 5 ppm의 헥사클로로백금산을 첨가하였다. 최종 발열 후에, 반응 혼합물의 온도를 90-95℃로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 반응의 완료 후에, 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 진공하에 제거하여 맥간 황색의 액체를 수득하였다. 반응은 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터되었다.
교반 막대 및 환류 응축기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 375g의 비스(알릴 글리시딜 에테르)-관능화 폴리디메틸실록산, 초과량(supra), 22g의 메타크릴산 (5.4 % w/w) 및 300 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔을 넣었다. 이 반응 혼합물을 질소로 플러싱하고 양의 질소 압력하에 1g의 트리에틸아민 (0.25 % w/w)을 첨가하였다. 반응혼합물을 95℃로 가열하고 16-20 시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후에, 100 ppm의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시을 첨가하고, 95℃ 및 30 mbar에서 진공을 걸어, 과량의 메타크릴산을 제거하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 Tulsion T-66 MP 레진으로 교반하여 잔류(traces of) 트리에틸아민을 제거하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 여과하여 연한 황색의 점성 액체를 수득하였다. 반응은 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터되었다.
실시예 18
비스(메타크릴릴)-관능화 폴리디메틸실록산 (Mn ~ 2400)의 제조
교반 막대, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 78g의 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드 및 500g의 비스(하이드라이드) 말단 폴리디메틸 실록산 (Mn ~2200)을 넣었다. 반응혼합물을 75℃로 가열하고, 이 온도에서 10 ppm의 카르스테트 촉매 (자일렌 내에 2%)을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 90-95℃로 더 가열하였다. 하이드라이드 유체를 반응 혼합물에 적하하여, 발열로 인한 폭주 반응(runaway reaction)을 방지하였다. 반응의 완료 후에, 과량의 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드를 진공 하에 스트리핑하여 맥간 황색의 액체를 수득하였다. 반응은 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터되었다.
교반 막대 및 환류 응축기 가 장치된 둥근 바닥 플라스크에 500g의 비스(4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드)-관능화 폴리디메틸실록산,(초과량),을 넣고 75℃로 가열하였다. 이 시점에서, 2,000 ppm의 티타늄 이소프로폭사이드 및 300 ppm의 부틸화 하이드록실톨루엔을 반응혼합물에 첨가하고, 90-95℃로 더 가열하였다. 다음, 42g의 메타크릴산을 반응혼합물에 적하하고, 반응이 완료될 때까지 교반하였다. 반응 생성물을 주위 온도로 냉각하고, Tulsion ACR-499 레진을 통과시켜 잔류 메타크릴산을 제거하였다. 생성물을 추가로 여과하여 옅은 황색의 점성 액체를 수득하였다. 반응은 1H NMR 스펙트로스코피로 모니터되었다.
실시예 19-28
나노 라텍스를 제공하기 위한 미니-에멀젼의 제조 및 공중합
모노머(a)로서 실시예 16-18의 아크릴화 오가노실록산, 모노머(b)로서 부틸 아크릴레이트 및 공-계면활성제로서 세틸 알코올을 별도로 용해시켜 각각의 유상을 제조하였다. 물에 70%의 라우릴 에테르 황산 나트륨 (SLES)을 용해시켜 각각의 수상을 제조하였다. 유상을 수상에 서서히 첨가하면서 500-600 rpm으로 교반하였다. 그 결과 얻어진 거친 에멀젼 각각을 30mm 샤프트의 CAT X520 Rotar-stator를 사용하여 15000 rpm으로 균질화하거나 또는 마이크로-플루이다이저(micro-fluidizer)를 사용하여 균질화하여, 미니-에멀젼을 얻었다. 온도를 15-20℃로 유지하여 증합을 방지 또는 제한하였다.
미니-에멀젼의 조성 성분들이 하기 표 3에 제시된다.
표 3: 나노 라텍스 조성물
나노
라텍스
실시예		 오가노-실록산
모노머(a)		 오가노-실록산
모노머(a)		 BA
모노머(b)		 SLES
(70%)		 세틸
알코올		 전단 장치
19 실시예 16 12 12 2.142 1 로터-스테이터
20 실시예 18 12 12 2.142 1 로터-스테이터
21 실시예 17 8 16 2.142 1 로터-스테이터
22 실시예 18 8 16 2.142 1 로터-스테이터
23 실시예 17 4.8 19.2 2.142 1 로터-스테이터
24 실시예 18 40 80 26.785 5 마이크로플루이다이저
25 실시예 18 10 20 1.5 1 마이크로플루이다이저
26 실시예 18 13.5 26.5 1.5 1 마이크로플루이다이저
27 실시예 18 40 80 26.78 5 마이크로플루이다이저
28 실시예 18 64 128 42.85 8 마이크로플루이다이저
각 미니-에멀젼 내에서의 공중합을 환류 응축기, 교반기가 장치되고 양의 질소 플로우가 제공된 둥근 바닥 플라스크 내에서 수행하였다. 각 미니-에멀젼에 개시제로서 과황산 칼륨을 첨가한 다음 65℃로 가열하였다. 규칙적인 간격으로 각 반응 혼합물의 샘플을 취하여 중량분석으로 전화율을 측정하였다.
표 4: 비교예 1 및 실시예 19-28의 나노 라텍스 및 그로부터 얻어진 건조된 필름의 물성
라텍스 실시예 점도 (cps) 입자 크기 (nm) 필름 특성
비교예 1 25 10,000-100,000 점착성(tacky)이고
자립성 없음(not self-standing)
실시예 19 <10 142 소프트, 점착없음(tack-free), 흐릿함(hazy)
실시예 20 <10 183 소프트, 점착없음, 흐릿함
실시예 21 <10 163 소프트, 점착없음, 흐릿함
실시예 22 <10 163 소프트, 점착없음, 투명
실시예 23 <10 142 소프트, 점착없음, 투명
실시예 24 <10 132 소프트, 점착없음, 투명
실시예 25 <50 137 소프트, 점착없음, 투명
실시예 26 <100 127 소프트, 점착없음, 투명
실시예 27 <10 135 소프트, 점착없음, 투명
실시예 28 <10 150 소프트, 점착없음, 투명
표 4의 데이터는 본 발명의 나로 라텍스가 대부분의 경우에 비교예 1 보다 낮은 점도를 가짐을 보여준다. 점도가 낮을수록 퍼스널 케어 조성물의 제조에 유리하다. 또한, 비교예 1에 비해, 본 발명의 모든 나노 라텍스의 훨씬 작은 입자 크기는 향상된 저장안정성을 제공하고, 대부분의 경우에 향상된 투명성 (흐릿함의 결여)을 제공한다. 이러한 성질들은 본 발명의 나노 라텍스가 비교예 1의 라텍스 보다 화장품에 적용하는데 전반적으로 기술적인 우수함이 있다는 것을 보여준다.
실시예 29
메타크릴화 실리콘 에멀젼의 제조
25℃ 에서 약 0.7 Pa.s의 점도를 가지는 49.14 중량부의 디메티코놀과 0.86 중량부의 3-(메타크릴옥시)프로필메틸디에톡시실란을 함께 혼합하고, 여기에 4 중량부의 에톡실화 세테아릴 알코올, 0.5 중량부의 세테아릴 황산 나트륨 및 6 중량부의 탈이온수의 혼합물(admixture)을 증가하는 양으로 첨가하면서 안정한 에멀젼을 제공하기 위한 속도로 혼합한 다음, 얻어진 에멀젼에 탈이온수를 첨가하여 오일 함량이 50%가 되게 하였다. pH를 2로 조절하고 내부 점도(internal viscosity)가 6 Pa.s를 넘지 않을 때까지 중화하였다.
얻어진 에멀젼 35 중량부를 80℃로 가열하고, 여기에 10 중량부의 탈이온수 내 0.05부의 과황산 암모늄과, 8.75 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 8.75 중량부의 부틸 아크릴레이트, 0.5 중량부의 에톡실화 세테아릴 알코올 및 5 중량부의 탈이온수를 함유하는 예혼합물(premix)을 투입하였다. 2시간 동안 공중합 반응을 수행하였다. 탈이온수와 방부제(preservative)를 투입하여, 코폴리머 함량이 35 중량 퍼센트인 메타크릴화 실리콘 에멀젼을 얻었다.
실시예 30
관능화 실리콘/라우릴 메타크릴레이트 에멀젼의 제조
25℃에서 약 0.7 Pa.s의 점도를 가지는 49.67 중량부의 디메티코놀과, 0.33 중량부의 3-(메타크릴옥시)프로필메틸디에톡시실란을 함께 혼합하고, 여기에 4 중량부의 PEG-40 스테아레이트, 0.5 중량부의 세테아릴 황산 나트륨 및 6 중량부의 탈이온수의 부가혼합물을 증가하는 양으로 투입하면서 안정한 에멀젼을 제공하는 속도로 혼합한 다음, 얻어진 에멀젼에 탈이온수를 첨가하여 오일 함량이 50%가 되게 하였다. pH를 2로 조절하고 내부 점도(internal viscosity)가 3 Pa.s에 도달할 때까지 중화하였다.
얻어진 에멀젼 56 중량부를 80℃로 가열하고, 여기에 10 중량부의 탈이온수 내 0.035 중량부의 과황산 암모늄과, 7 중량부의 라우릴 메타크릴레이트, 0.5 중량부의 PEG-40 스테아레이트 및 4 중량부의 탈이온수를 함유하는 예혼합물을 투입하였다. 3시간 동안 공중합 반응을 수행하였다. 탈이온수와 방부제를 넣어서, 코폴리머 함량이 35 중량 퍼센트인 관능화 실리콘/LMA 에멀젼을 얻었다.
비교예　1, 실시예 5 및 22의 라텍스로 제조한 건조된 필름의 접촉각을 접촉각도 측정법(contact angle goniometry)으로 측정하였다. 접촉각은 필름의 소수성의 척도이고, 필름의, 즉 필름의 원재료가 되는 나노 라텍스의 물 씻김 저항성을 나타내는 것이다. 라텍스 폴리머로 된 필름은 시험 라텍스를 유리 기판 위에 놓고 드로잉하여 제조되었으며, 미건조 필름(wet film)의 두께가 200 μm 이었다. 얻어진 코팅 기판을 45 ℃의 오븐에 12시간 동안 넣어 두었다. 그 결과 얻어진 건조된 코팅 기판을 Rame Hart 접촉각 측정기 모델 250 에 넣었다. 주사기로 증류된 탈이온수 5 μL 액적을 표면에 떨구었다. 상기 액적을 1 분 동안 평형을 유지시키고, 제공된 소프트웨어를 통해 접촉각을 측정하였다.　 접촉각은 코팅된 유리 기판에 대해 액적의 리딩 에지(leading edge)가 나타내는 각도로서 측정되었다. 접촉각이 클수록, 필름-코팅된 표면은 더 소수성이다. 접촉각 측정결과는 하기 표 5에 제시된다.
표 5: 건조된 필름의 접촉각
건조된 라텍스 폴리머 필름 접촉각
비교예 1 39
실시예 5 >102
실시예 22 75
표 5의 데이터가 보여주는 바와 같이, 실시예 5 및 22의 라텍스로 형성된 필름은 비교예 1의 라텍스로 형성된 필름보다 훨씬 더 큰 접촉각을 나타내었다. 더 큰 접촉각은, 위에서 언급한 바와 같이 그러한 라텍스로 제제화된(formulated) 퍼스널 케어 제품의 향상된 물 씻김 저항성과 동일시하는 더 큰 소수성을 암시한다.
실시예 31
관능화 실리콘/아크릴레이트/스티렌 에멀젼의 제조
25℃에서 약 0.55 Pa.s의 점도를 가지는 49.14 중량부의 디메티코놀과 0.86 중량부의 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란을 함께 혼합하고, 여기에 4 중량부의 에톡실화 세테아릴 알코올, 0.5 중량부의 세테아릴 황산 나트륨 및 6 중량부의 탈이온수을 함유하는 부가혼합물을 증가하는 양으로 투입하면서 안정한 에멀젼을 제공하는 속도로 혼합한 다음, 얻어진 에멀젼에 탈이온수를 첨가하여 오일 함량이 50%가 되게 하였다. pH를 2로 조절하고 내부 점도가 6 Pa.s에 도달할 때까지 중화하였다.
얻어진 에멀젼 56 중량부를 80℃로 가열하고, 여기에 5 중량부의 탈이온수 내 0.035 중량부의 과황산 암모늄과, 5 중량부의 부틸 아크릴레이트, 2 중량부의 스티렌, 0.5 중량부의 에톡실화 세테아릴 알코올 및 4 중량부의 탈이온수를 함유하는 예혼합물을 투입하였다. 공중합을 3시간 동안 수행하였다. 탈이온수와 방부제를 넣어서, 고형물 함량이 48 중량 퍼센트인 관능화 실리콘/아크릴레이트/스티렌 에멀젼 을 얻었다.
실시예 32
하기 표 6에 제시된 성분 및 함량(모든 양은 중량 퍼센트임)으로 선 스크린 조성물을 제조하였다.
표 6: 선 스크린 조성물
성분 실시예 31
스테아르산 3.63
세틸 알코올 0.57
디메티콘 350 cst 0.00
실시예 10의 라텍스 10.00　
트리메틸실록시실리케이트
C12-15 알킬벤조에이트 5.00
카프릴릭 카프릭 트리클리세라이드 5.00
옥틸메톡시신나메이트 7.50
옥틸살리실레이트 5.00
옥시벤존 6.00
아보벤존 3.00
EDTA 4나트륨 0.08
카보머 934 0.10
탈이온수 52.98
트리에탄올아민 1.14
Labsphere UV analyzer 2000S 사용하여 실시예 32의 선 스크린 조성물을 모의 실험용 인간 피부(Vitro-Skin®, IMS Inc.)에 도포하여 얻은 필름에 대하여 자외선 방어 지수(SPF) 측정을 수행하였다.
20 mg/cm2 의 선 스크린 조성물을 Vitro-Skin® 에 균일하게 도포한 다음, Vitro-Skin® 의 도포된 부분을 물에 40분 동안 침지하였다. Vitro-Skin® 의 상기 부분의 라텍스를 20분 건조한 후 측정한 SPF는 39이었다.
실시예 33
하기 표 7에 제시된 성분 및 함량으로 BB 크림 조성물을 제조하였다.
표 7: BB 크림 조성
상(Phase) 성분 함량
A 실시예 22의 라텍스 10
글리세린 7
탈이온수 42.1
염화나트륨 1
B SR 10001 2
Silsoft 0342 2
SF 15403 4
C 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 3
아보벤존 4
옥토크릴렌 4
2-에틸헥실 살리실레이트 4
D Silsoft 034 8.5
zinc oxide 2
BTD-11S24 5
BBO-11S25 0.06
BRO-11S26 0.24
BYO-11S27 0.6
Euxyl PE 90108 0.5
1 트리메틸실록시 실리케이트 (Momentive Perofrmance Materials Inc.)
2 저 점도 알킬-변성 트리실록산 (Momentive Perofrmance Materials Inc.)
3 사이클로펜타실록산에 분산된 폴리에스테르 실리콘 코폴리머의 40% 용액 (Momentive Performance Materials Inc.)
4 이산화티탄과 트리에톡시카프릴릴실란의 백색 미분상 혼합물 (Kobo Product, Inc.)
5 산화철과 트리스토피라프릴릴실란의 흑색 미분상 혼합물 (Kobo Product, Inc.)
6 산화철과 트리에토리카프릴릴실란의 적색 미분상 혼합물 (Kobo Product, Inc.)
7 산화철과 트리에토피카프릴릴실란의 황색 미분상 혼합물 (Kobo Products Inc.)
8 페녹시에탄올과 에틸헥실글리세린을 함유하는 방부제 (Schulke Inc.)
C상 및 D상을 B상에 첨가하고 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 85℃에서 교반하였다. 또한 A상을 85℃로 가열한 다음, B상, C상 및 D상의 혼합물에 첨가하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 고속으로 교반하여 균일한 크림 혼합물을 얻었다. 염화나트륨을 첨가한 후, 상기 크림을 85℃에서 11,000 rpm으로 2분 동안 균질화하였다. 균질화 후에, 얻어진 혼합물을 서서히 교반하면서 주위 온도로 냉각하였다.
실시예 34
하기 표 8에 제시된 성분 및 함량으로 마스카라 조성물을 제조하였다.
표 8: 마스카라 조성물
상 성분 함량
A 탈이온수 56.8
　 하이드록시에틸 셀룰로오즈 0.7
　 흑색 산화철(black iron oxide) 10
　 트리에탄올아민 2
　 실시예 22의 라텍스 10
B 글리세릴 스테아레이트 2.5
합성 밀랍 10
　 무수 라놀린 (lanolin, anhydrous) 2
　 스테아르산 5
　 Euxyl PE 9010 (Schulke Inc.)* 1
* 페녹시에탄올과 에틸헥실글리세린에 기초한 방부제.
B상의 성분들을 85℃로 가열하고 균일한 상이 얻어질 때까지 교반하였다. 별도의 용기에서 물을 85℃로 가열한 다음, 하이드록시에틸셀룰로오즈, 흑색 산화철 및 실시예 22의 라텍스를 첨가하고 일정하게 교반하여 A상을 제조하였다. 85℃에서 고속 교반하에 B상을 A상에 첨가하였다. 혼합은 균일한 크림 혼합물이 얻어질 때까지 계속되었다. 그 결과 얻어진 마스카라 조성물을 주위 온도로 냉각하였다.
실시예 35; 비교예 2
추가의 마스카라 조성물을 하기 표 9에 제시된 성분 및 함량(그램)으로 제조하였다.
표 9: 마스카라 조성물
상 성분 실시예 36 비교예 2
A 탈이온수 36.63 36.63
폴리비닐피롤리돈 K-30
(Sigma-Aldrich)		 2.00 2.00
소수성으로 변성된 하이드록시에틸 셀룰로오즈 1.00 1.00
B 트리에탄올아민 1.00 1.00
메틸파라벤 0.30 0.30
디소듐 EDTA 0.10 0.10
흑색 산화철 (사전 분쇄됨) 10.00 10.00
실시예 22의 라텍스 30.24 -
실리콘 아크릴레이트 - 30.24
프로필렌 글리콜 1.13 1.13
C 스테아르산 4 4
글리세롤 모노스테아레이트 2 2
백색의 표백한 밀랍 7 7
카마우바 왁스 3.5 3.5
하이드록실화 라놀린 1 1
프로필파라벤 0.1 0.1
A상의 성분들을 손으로 혼합하고 85℃에서 30분 동안 500 rpm으로 교반하였다. 다음, 상A에 상B를 첨가하였다. C상의 성분들을 함께 혼합하고 85-90℃로 가열한 다음, A상 및 B상의 혼합물에 첨가하고 85℃에서 5분 동안 500 rpm으로 교반하였다. 각 조성물을 1분 동안 2,000 rpm으로 더 혼합하였다.
실시예 34 및 비교예　2의 마스카라 조성물을 각각 인조 속눈썹(in-vitro eyelashes)에 도포하여 내수성을 시험하였다. 건조 후에 속눈썹을 물에 담그고 손으로 10초간 흔들었다. 육안으로 검사한 결과, 비교예 2의 마스카라 조성물은 주목할 만한 내수성을 나타내지 않았으며, 이에 반하여, 실시예　34의 마스카라 조성물은 유의적인 물 씻김 저항성을 나타내었다.
실시예 36
선 스크린 조성물을 하기 표 10에 제시된 성분 및 함량(그램)으로 제조하였다.
표 10: 선 스크린 조성물
성분 실시예 35 비교예 3
스테아르산 3.63 3.63
세틸 알코올 0.57 0.57
디메티콘 5 cst 14.34 24.34
실시예 15의 라텍스 10.00 -
C12-15 알킬벤조에이트 5.00 5.00
카프릴릭 카프릭 트리클리세라이드 5.00 5.00
옥틸메톡시신나메이트 2.50 2.50
옥틸살리실레이트 1.67 1.67
옥시벤존 2.00 2.00
아보벤존 1.00 1.00
EDTA 4나트륨 0.08 0.08
카보머 981 1.00 1.00
탈이온수 52.97 52.97
트리에탄올아민 1.14 1.14
선 스크린 조성물 각각에 대해 물 씻김 시험 전 및 후에 SPF를 측정함으로써 내수성을 측정하였다. 선 스크린 조성물의 내수성은 선 스크린 조성물 각각이 도포된 인조 피부(Vitro-Skin®, IMS Inc.) 부분을 물에 40분 동안 침지하고 나서, 건조하여 시험하였다.
물 씻김 시험 결과는 하기 표 11에 제시된다.
표 11: 물 씻김 시험 결과
SPF
 실시예 37 비교예 3
침지 전
35 ± 3.8		 침지 후
38 ± 7.6		 침지 전
28 ± 2.5		 침지 후
17 ± 6.8
상기 데이터가 보여주는 바와 같이, 실시예 35의 선 스크린은 비교예 3의 선 스크린 보다 높은 SPF를 나타내었을 뿐만아니라, 침지 후에 실시예 35의 선 스크린의 SPF는 증가한 반면에, 침지 후에 비교예 3의 선 스크린의 SPF는 침지 전에 비해 거의 40퍼센트 떨어졌다.
본 발명을 바람직한 구현예를 참조하여 설명하였지만, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 만들어질 수 있고 그 구성 용소가 등가물로 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본질적인 범위를 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 재료를 본 발명의 교시에 적응시키도록 많은 수정이 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 구현하기 위해 고려된 최선의 모드로 개시된 특정 실시예에 한정되지 않으며, 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 모든 구현들을 포함하는 것이다.

Claims (23)

  1. (a) 일반식 MaMv bDcDv dTeTv fQg 의 오가노실록산 모노머
    {위 식에서: M= R1R2R3SiO1 /2, Mv= R4R5RuSiO1 /2, D= R6R7SiO2 /2, Dv= R8RuSiO2 /2, T= R9SiO3/2, Tv= RuSiO3 /2, 및 Q=SiO4 / 2 이고, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 최대 100의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 하이드로카빌 기이고; Ru 는 자유 라디칼 중합가능한 기이고; 첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 범위이되, b+d+f 는 적어도 1이고, p, q 및 r 은 0 내지 100에서 독립적으로 선택되는 정수이며, 첨자 h는 0 또는 1임}
    (b) 상기 오가노실록산 모노머(a)의 기 Ru와 자유 라디칼 공중합가능한 기를 보유한 모노머,의 공중합물을 포함하여 구성되는 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  2. 제1항에 있어서, 필름 형태에서 적어도 50o의 접촉각을 가지는, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  3. 제1항에 있어서, 필름 형태에서 적어도 60o의 접촉각을 가지는, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  4. 제1항에 있어서, 필름 형태에서 적어도 70o의 접촉각을 가지는, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 오가노실록산 모노머(a)에서 Ru 는 각각 독립적으로 하기 식 I, II(a), II(b) 및 II(c)에서 선택되는 에틸렌성 불포화기인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스:
    -(R 10 ) h -CH 2 = CH 3 식 I
    Figure pct00005
    식 II(a)
    Figure pct00006
    식 II(b)

    Figure pct00007
    식 II(c)
    (위 식들에서, R10 은 최대 10의 탄소 원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 기로부터 각각 독립적으로 선택되고; A1 및 A2는 각각 독립적으로 자유 라디칼 첨가반응을 수행할 수 있는 기이고; 그리고,첨자 p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 100의 범위임).
  6. 제5항에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 식 III을 가지는 기인,
    소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스:
    Figure pct00008
    식 III
    {위 식에서, R11, R12 및 R13 는 각각 독립적으로 수소 또는 최대 5의 탄소원자의 하이드로카빌 기이고, Y는 없거나 또는, 2 내지 16의 탄소원자를 가지며 임의선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소 기로 이루어진 군에서 선택되는 연결 기(linking group)임}.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모노머(a)가 비닐 관능 실리콘, 하이드록시 관능 실리콘 아크릴레이트, 유기 변성된 실리콘 (메트)아크릴레이트, 유기 변성된 실리콘 아크릴아미드, 유기 변성된 실리콘 (메트)아크릴아미드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 모노머(b)가 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 이들의 아미드 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 모노머(b)가, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세틸 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴화 실란, 메타크릴화 실란, 메타크릴옥시 실란, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 관능 카보실란, 헥사관능 우레탄 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 올리고관능 우레탄 아크릴레이트, 테트라아크릴레이트 모노머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 부타디엔, 스티렌, 에틸 스티렌, 디비닐 벤젠, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 락탐, 비닐 할라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 에테르, 알릴 알코올, 알릴 폴리에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공중합물의 입자 크기가 10 내지 990 nm인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공중합물의 입자 크기가 30 내지 750 nm인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공중합물의 입자 크기가 50 내지 500 nm인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공중합물의 함량이 상기 라텍스의 0.1 내지 40 중량 퍼센트인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 공중합물의 함량이 상기 라텍스의 0.1 내지 35 중량 퍼센트인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  15. 제7항에 있어서, 상기 공중합물이 모노머(a)와 둘 이상의 모노머(b)의 공중합물인, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스.
  16. 필름-형성 양(film-forming amount)으로 제1항의 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스를 포함하여 구성되는, 퍼스널 케어 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름이 적어도 50o의 접촉각을 가지는, 퍼스널 케어 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 상기 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름이 적어도 60o의 접촉각을 가지는, 퍼스널 케어 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 상기 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름이 적어도 70o의 접촉각을 가지는, 퍼스널 케어 조성물.
  20. 16항에 있어서, 탈취제, 발한 억제제, 발한 억제제 겸 탈취제, 스틱 및 롤-온 제품, 스킨 로션, 모이스쳐라이저, 토너, 클렌징 제품, 스타일링 젤, 헤어 염료, 헤어 컬러 제품, 헤어 스트레이트너, 네일 광택제, 네일 광택제 제거제, 선 스크린, 노화 방지 제품, 립스틱, 립밤, 립글로스, 파운데이션, 페이스 파우더, 아이 라이너, 아이 섀도우, 블러시(blushes), 메이크업, 뷰티 밤(beauty balms), 마스카라, 보습제제(moisturizing preparations), 파운데이션, 컨실러(concealers), 바디 및 핸드 제제, 스킨 케어 제제, 얼굴 및 목 제제, 향료 제제, 소프트 포커스 용품(soft focus applications), 야간 및 주간 스킨 케어 제제, 태닝 제제, 핸드 리퀴드(hand liquids), 퍼스널 케어용 부직포 용품, 베이비 로션, 얼굴 클렌징 제품, 헤어 큐티클 코트(hair cuticle coats), 겔, 포움 배스, 바디 워시, 스크러빙 클렌저, 방출-조절 퍼스널 케어 제품, 헤어 샴푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 스프레이, 스킨 케어 모이스쳐라이징 미스트, 스킨 와이프(skin wipes), 모공 스킨 와이프, 모공 클리너, 블레미시 리듀서(blemish reducers), 피부 각질 제거제, 피부 박리 개선제, 스킨 타월렛 및 클로스(skin towelettes and cloths), 제모 제제, 퍼스널 케어 윤활제, 네일 컬러링 제제, 피부에 도포될 의약 조성물의 국소 적용를 위한 약물 전달 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는, 퍼스널 케어 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름이 적어도 50o의 접촉각을 가지는 퍼스널 케어 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름이 적어도 60o의 접촉각을 가지는 퍼스널 케어 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 소수성 하이브리드 오가노실록산 나노 라텍스로부터 얻어진 필름이 적어도 70o의 접촉각을 가지는 퍼스널 케어 조성물.


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