JPH0587057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第一菊酸類のラセミ化方法に関し、さ
らに詳しくは一般式（）

【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に過酸化物もしく
はアゾ化合物の存在下、カルボン酸ブロミド類、
ブロム化ケイ素類、チオニルブロミド、Ｎ−ブロ
ム化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物
を作用させることを特徴とする光学活性第一菊酸
類のラセミ化方法に関するものである。 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式（）で示される第一菊酸類は、これら
のピレスロイド系殺虫剤の原料として有用であ
る。 前記一般式（）で示される第一菊酸類にはシ
ス、トランスの幾何異性体があり、またその各々
に（＋）および（−）の光学異性体があることか
ら、合計４種の異性体が存在する。一般に、これ
らの異性体の中、トランス体から導びかれるピレ
スロイド系のエステル類は対応するシス体から導
びかれるピレスロイド系エステル類よりも強い殺
虫活性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対
応する（−）体のエステル類よりも遥かに高い活
性を示すことが知られている。 第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合した
ラセミ体、即ち（±）体として製造され、これを
光学活性な有機塩基を用いて光学分割することに
より（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化合
物の製造に使用されている。ここで光学分割され
た残りの（−）体はそのピレスロイド系のエステ
ルとしての活性が殆んどなく、従つてこの有用性
のない（−）体を効率よくラセミ化し、上記の光
学分割の原料として供し得るようにすることは、
特に工業的規模での（＋）体の生産時においては
大きな課題となる。 しかしながら、前記のように、一般式（）で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC₁位と
C₃位に２個の不斉炭素を有するため、そのラセ
ミ化には種々の困難を伴なう。 これ迄、第一菊酸類のラセミ化方法としては
（−）トランス−第一菊酸のC₃位のイソブテニル
基を酸化してケトアルコール基に導いた後、C₁
位のカルボン酸をエステル化し、これをアルカリ
金属アルコレートと溶媒の存在下に加熱反応させ
る方法（特公昭39−15977号公報）、あるいは
（−）−トランス−第一菊酸を光増感剤の存在下に
紫外線を照射する方法（特公昭47−30697号公報）
が知られているが、前者は多くの反応工程を要す
ること、また後者は反応率が劣るうえ光源の電力
消費量が大きく、また光源の寿命も比較的短いこ
となど工業的に実施するには種々の問題点を有す
る。 本発明者らは先に、光学活性第一菊酸類を酸ハ
ライドとして、これにルイス酸を触媒として作用
させることによるラセミ化方法（特公昭53−
37858号公報、特開昭52−144651号公報）、光学活
性なシクロプロパンカルボン酸の無水物にヨウ素
を作用させることによるラセミ化方法（特開昭57
−163341号公報）、および第一菊酸誘導体に臭化
ホウ素や臭化アルミという特殊な触媒を作用させ
ることによるラセミ化方法（特開昭60−174744、
61−5045号公報）を提案している。 本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結
果、カルボン酸ブロミド類、ブロム化ケイ素類、
チオニルブロミド、Ｎ−ブロム化合物類が、これ
を過酸化物もしくはアゾ化合物と共用することに
より、光学活性第一菊酸類のラセミ化を意外にも
極めて好都合に進行させることを見出し、更に
種々の検討を加えて、本発明を完成した。 すなわち本発明は一般式（）

【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表
わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に過酸化物もしく
はアゾ化合物の存在下、カルボン酸ブロミド類、
ブロム化ケイ素類、チオニルブロミド、Ｎ−ブロ
ム化合物類から選ばれる少くとも１種の化合物を
作用させることを特徴とする光学活性第一菊酸類
のラセミ化方法を提供するものである。 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法により分離される
無効な（−）−第一菊酸あるいは酵素等による生
化学的分割法において分離除去される（−）−第
一菊酸類エステルなどを直接、効率よく有効利用
することが可能となる。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式（）で示される光
学活性第一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第
一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピ
ル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキシル、
第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸ベンジ
ル等の光学活性体が挙げられる。 第一菊酸類にはそれぞれ４種に異性体が存在す
るが、その中の１種単独、またはこれらの任意の
割合の混合物を用いることができ、また光学純度
はどの程度のものでも差しつかえないが、本発明
の目的から考えて（−）体または（−）体に富む
カルボン酸類を用いる時に、その意義を発揮する
ことは言うまでもない。 本発明において用いられるカルボン酸ブロミド
類としては、炭素数１〜18のカルボン酸ブロミド
が通常用いられ、例えば、アセチルブロミド、プ
ロピオニルブロミド、ブチリルブロミド、イソブ
チリルブロミド、バレリルブロミド、イソバレリ
ルブロミド、ピバロイルブロミド、ヘキサノイル
ブロミド、ヘプタノイルブロミド、シクロヘキサ
ンカルボニルブロミド、オクタノイルブロミド、
イナノイルブロミド、デカノイルブロミド、３−
（２−メチルプロペニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボニルブロミド、ウンデカノイル
ブロミド、パルミトイルブロミド、ステアロイル
ブロミド、等の脂肪族モノカルボニルブロミド、
マロニルジブロミド、スクシニルジブロミド、グ
ルタリルジブロミド、アジポイルジブロミド、ピ
メロイルジブロミド、スベロイルジブロミド、ア
ゼラオイルジブロミド、セバコイルジブロミド等
の脂肪族ジカルボン酸ジブロミド、ベンゾイルブ
ロミド、フエニルアセチルブロミド、フエニルプ
ロピオニルブロミド、フエニルブチリルブロミ
ド、ナフタレンカルボニルブロミド、フタロイル
ジブロミド、テレフタロイルジブロミド、イソフ
タロイルジブロミド、等の芳香族基を有するモノ
およびジカルボン酸の酸ブロミドが挙げられる。 またブロム化ケイ素類としてはトリメチルシリ
ルブロミド、ジメチルシリルジブロミド、メチル
シリルトリブロミド、トリエチルシリルブロミ
ド、等の低級アルキルシリルブロミド、シリルテ
トラブロミド等が例示できる。 Ｎ−ブロム化合物類としてはＮ−ブロムスクシ
ンイミド、Ｎ−ブロムアセタミド、Ｎ−ブロムプ
ロピオンアミド、Ｎ−ブロムブチラミド、Ｎ−ブ
ロムパレラミド等が例示できる。これ等のうち、
好ましくはカルボン酸ブロミド類、より好ましく
はアセチルブロミド、プロピオニルブロミド等が
用いられる。 これ等の使用量は被処理第一菊酸類１モルに対
し通常1/1000〜1/4モルの範囲である。 また過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキサ
イド、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーアセテート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステ
ル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。
これらの中で好ましくはハイドロパーオキサイド
類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエス
テル類である。 過酸化物の使用量はブロム化合物１モルに対し
て通常1/20〜５モル、好ましくは1/10〜２モルの
範囲である。 またアゾ化合物としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，1′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，4′−
アゾビス−４−シアノペンタノイツクアシツド、
２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピル
アゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビ
スイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなど
のアゾエステル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアル
キルアゾ類等が挙げられる。好ましくはアゾニト
リル類、アゾエステル類が用いられる。 またその使用量は前記ブロム化合物１モルに対
して通常1/20〜５モル、好ましくは1/10〜２モル
の範囲である。 反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用する
ことが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭
化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化
物、エーテル類などを挙げることができる。 また反応温度は用いる過酸化物あるいはアゾ化
合物等にもよるが、−20℃〜当該第一菊酸類の沸
点（溶媒を使用する場合はその沸点）の範囲で任
意であり、通常は−20〜100℃である。 反応に要する時間はブロム化合物および過酸化
物あるいはアゾ化合物の使用量や反応温度によつ
ても変わり得るが通常数分〜10時間で充分その目
的を達成することができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常溶媒の
存在下に被処理第一菊酸類と過酸化物あるいはア
ゾ化合物とを混合し、次でこれにブロム化合物を
加えるか、あるいは、被処理第一菊酸類を溶媒に
溶解し、次でこれに過酸化物あるいはアゾ化合物
およびブロム化合物を併注する操作により行われ
る。 尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリング
して旋光度を測定するかガスクロマトグラフイー
等による分析で求めることができる。 上記のようにして得られるラセミ化された第一
菊酸類は種々のピレスロイドアルコールとのエス
テル化反応により殺虫性エステルに導くことがで
きる。 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 左旋性第一菊酸類（（＋）−シス体1.8％、（−）
−シス体17.6％、（＋）−トランス体10.1％、（−）
−トランス体70.5％からなる）10.0ｇをトルエン
20mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.19
ｇを加え、80℃で攪拌しアセチルプロミド0.18ｇ
を滴下した。 反応後、希塩酸を加えて攪拌、分液後、有機層
を27ｇの10％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、
得られる水層を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽
出した。トルエン層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥
したのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸
留して沸点110〜119℃／2.5mmＨｇの留分9.34ｇ
を得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊
酸であることが確認された。 該留出液の一部を（＋）−２−オクチルエステ
ルに誘導し、ガスクロマトグラフイーで光学異性
体比率を測定したところ（＋）−シス体3.5％、
（−）−シス体3.5％、（＋）−トランス体44.3％、
（−）−トランス体48.7％であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた第一菊酸10.0ｇにトルエン20
ml及びｔ−ブチル過安息香酸0.58ｇを加え100℃
で攪拌しながらアセチルブロミド0.37ｇの四塩化
炭素溶液を滴下し、同温度で20分攪拌した。 実施例１と同様の処理を行ない8.3ｇの第一菊
酸を得た。 該留出液の一部を実施例１と同様にして第一菊
酸の光学異性体比率を測定したところ、（＋）−シ
ス体3.4％、（−）−シス体3.6％、（＋）−トランス
体44.5％、（−）−シス体48.5％であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた第一菊酸4.00ｇをトルエン
20.0mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル98
mgを加え、80℃で攪拌しながらトリメチルシリル
ブロミド91mgを滴下した。実施例１と同様の処理
を行ない3.68ｇの第一菊酸を得た。 光学異性体比率は（＋）−シス体3.5％、（−）−
シス体3.5％、（＋）−トランス体45.4％、（−）−
トランス体47.6％であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いた第一菊酸2.00ｇをクロルベン
ゼン10.0mlに溶解し、ｔ−ブチル過安息香酸0.23
ｇを加え、100℃で攪拌しながらトリメチルシリ
ルブロミド87mgを滴下した。 実施例１と同様の処理を行ない1.63ｇの第一菊
酸を得た。光学異性体比率は（＋）−シス体3.8
％、（−）−シス体3.6％、（＋）−トランス体45.1
％、（−）−トランス体47.2％であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いた第一菊酸2.1ｇをトルエン10
mlに溶解しｔ−ブチルヒドロパーオキシド0.11ｇ
を加えた。20℃でトリメチルシリルブロミド0.19
ｇを加え、同温度で20分攪拌した。 実施例１と同様の処理を行ない1.9ｇの第一菊
酸を得た。光学異性体比は（＋）−シス体2.1％、
（−）−シス体2.1％、（＋）トランス体46.3％、
（−）−トランス体49.5％であつた。 実施例 ６ （−）−シス第一菊酸0.50ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル47mgをトルエン10mlに溶解した。80
℃で攪拌しながら臭化チオニル59mgを滴下し、20
分間攪拌した。 実施例１と同様の処理を行ない0.4ｇの第一菊
酸を得た。光学異性体比は（＋）−シス体3.6％、
（−）−シス体7.1％、（＋）−トランス体44.8％、
（−）−トランス体44.5％であつた。 実施例 ７ 実施例１で用いた菊酸1.0ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル98mgをジオキサン10mlに溶解した。
80℃で攪拌しながらＮ−ブロムスクシンイミド
0.15ｇを加え、20分間反応させた。 反応後、40％水酸化ナトリウム水溶液１ｇを加
え、減圧下に溶媒を留去した。残留物に水および
トルエンを加え、抽出を行ない分液した。水層を
希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、水洗した。
次いで有機層を濃縮後、蒸留し、第一菊酸0.79ｇ
を得た。（沸点110〜119℃／2.5mmＨｇ）光学異性
体は（＋）−シス体2.1％、（−）−シス体2.1％、
（＋）−トランス体40.6％、（−）−トランス体55.2
％であつた。 実施例 ８ 実施例１で用いた菊酸1.0ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル98mgをトルエン10mlに溶解した。80
℃で攪拌しながらベンゾイルブロミド0.11ｇを滴
下し、20分間反応させた。 このものの光学異性体比を分析したところ
（＋）−シス体3.3％、（−）−シス体2.4％、（＋）−
トランス体43.6％、（−）−トランス体50.7％であ
つた。 実施例 ９ 実施例１で用いた菊酸2.0ｇとアゾビスイソブ
チロニトリル0.15ｇをトルエン20mlに溶解した。
80℃で攪拌しながらアジボイルジブロミド0.25ｇ
を滴下し20分間反応させた。 このものの光学異性体比を分析したところ
（＋）−シス体3.8％、（−）−シス体3.4％、（＋）−
トランス体43.4％、（−）−トランス体49.4％であ
つた。 実施例 10 （＋）−シス体1.8％、（−）−シス体18.3％、
（＋）−トランス体11.1％、（−）−トランス体68.8
％からなる第一菊酸のエチルエステル3.2ｇとア
ゾビスイソブチロニトリル0.27ｇをトルエン20ml
に溶解した。80℃で攪拌しながらトリメチルシリ
ルブロミド0.38ｇを加え20分反応させた。 反応液を２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し
溶媒を留去した。次で減圧下蒸留し、沸点85〜88
℃／10mmＨｇの留出液2.6ｇを得た。 このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸
のエチルエステルであることが確認された。その
一部を常法により加水分解し得られたカルボン酸
を（＋）−２−オクタノールとのエステルに導い
た後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異
性体比率を求めたところ（＋）−シス体3.5％、
（−）−シス体3.5％、（＋）−トランス体43.5％、
（−）−トランス体49.5％であつた。 実施例 11 実施例10で用いた第一菊酸エチルエステル0.32
ｇと過酸化ベンゾイル50mgをクロルベンゼン10ml
に溶解した。80℃でアセチルブロミド29mgを加
え、20分反応させた。 このものの一部をサンプリングし、常法により
加水分解し、光学異性体比を測定したところ
（＋）−シス体3.5％、（−）−シス体3.5％、（＋）−
トランス体42.0％、（−）−トランス体51.0％であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキ
   ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表
   わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類に過酸化物もしく
   はアゾ化合物の存在下、カルボン酸ブロミド類、
   ブロム化ケイ素類、チオニルブロミド、Ｎ−ブロ
   ム化合物類から選ばれる少くとも１種の化合物を
   作用させることを特徴とする光学活性第一菊酸類
   のラセミ化方法。