JPH0641442B2 - ラセミートランス第一菊酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラセミ−トランス第一菊酸エステルの製造方法
に関する。

さらに詳しくは一般式(I) （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シス又はラセミ−シス／トランス第
一菊酸エステルに、有機ハイドロパーオキサイドの存在
下に臭化アルミニウムを作用させてトランス化させるこ
とによる対応するラセミ−トランス第一菊酸エステルの
製造方法に関する。

第一菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。

ところで第一菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があ
り、殺虫効果はシス体のエステルよりもトランス体のエ
ステルの方が強いことが知られている。よってシス体を
トランス化しトランス体とすることは、シス体、または
シス体を多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面
から遥かに有利になる。

従来、第一菊酸エステルは次式に示すように、２，５−
ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エステ
ルを反応させる方法により広く工業的に製造されてい
る。

しかるに該方法によって得られる第一菊酸エステルは、
目的物であるトランス体とシス体の混合物として得られ
る。

従って、シスまたはシス／トランス混合第一菊酸エステ
ルをトランス体に変換させる技術は重要な意義を持つ。

従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シス−第一菊酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５８−１
８４９５号公報、特公昭５３−１８４９６号公報等）、
およびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エーテ
ラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる方
法（特開昭５７−１７６９３０号公報）が知られてい
る。

本発明者らは、トランス第一菊酸エステルの製造方法に
つき、種々検討した結果、前記一般式(I)で示されるシ
ス第一菊酸エステルまたはシス／トランス混合第一菊酸
エステルに有機ハイドロパーオキサイドの存在下に臭化
アルミニウムを作用させることにより意外にも前記既知
の方法よりも極めて円滑にしかも効率よく対応するトラ
ンス体に変換できることを見出し、種々の検討を加え本
発明に至った。本発明方法によれば、シス第一菊酸エス
テルまたはシス／トランス混合第一菊酸エステルに触媒
量の有機ハイドロパーオキサイドおよび臭化アルミニウ
ムを作用させることにより、常温下、短時間でも対応す
るトランス体へ変換することが可能になり、生成物とし
てトランス体、またはそれに富む第一菊酸エステルが得
られる。

本発明方法により得られるトランス−第一菊酸エステル
またはそれに富む第一菊酸エステルは、エステルのまま
で、または常法に従がいアルカリ性水溶液を加えて加水
分解することにより、カルボン酸に導きそれぞれの用途
に供することができ、ピレスロイドアルコールと称され
る一群のアルコールと反応させることにより、効力の高
い殺虫性化合物に導くことができ、また必要に応じ、さ
らにこれを各種の光学分割方法と組み合わせることによ
り、より有用な(+)体に変換してもよい。次に本発明方
法につき詳細に説明する。

本発明において原料として用いられる前記一般式(I)で
示されるシス第一菊酸エステルにおいて、置換基Ｒとし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基などの炭素数１〜２０のア
ルキル基、シクロアルキル基およびアラルキル基が挙げ
られる。

また、該シス−第一菊酸エステルは、シス体単独あるい
はトランス体との任意の割合の混合物であってもよい。

本発明方法において使用される臭化アルミニウムの使用
量は被処理第一菊酸エステル１モルに対し１／1000〜１
／４モル、好ましくは１／500〜１／５モルの範囲であ
る。

有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のようなもの
が例示される。

(1)脂肪族ハイドロパーオキサイド テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の酸化
によって生成するハイドロパーオキサイド ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドなど (2)芳香族ハイドロパーオキサイド キュメンハイドロパーオキサイド ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド など またその使用量は、用いる臭化アルミニウム１モルに対
して通常１／10〜５モル、好ましくは１／４〜２モルの
範囲である。

また、本発明方法を実施するに際しては不活性溶媒を使
用することが好ましく、そのような溶媒としては芳香族
炭化水素およびそのハロゲン化物、エーテル類などを挙
げることができる。

また、反応温度は特に制限されるものではないが、通
常、−２０℃から４０℃程度の温度域で充分目的を達成
することができる。

反応に要する時間は臭化アルミニウムおよび有機ハイド
ロパーオキサイドの使用量や反応温度によっても変わり
得るが通常数分〜１０時間である。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理第一菊
酸エステルとハイドロパーオキサイドとを溶媒に溶解
し、次いでこれに臭化アルミニウムを加えるか、あるい
は、被処理第一菊酸エステルを溶媒に溶解し、次いでこ
れにハイドロパーオキサイドおよび臭化アルミニウムを
併注する操作により行なわれる。

尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガ
スクロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。

以上のようにして反応させた後の反応液は、例えばこれ
を水、塩酸水などで洗浄後、濃縮することにより、目的
のトランス第一菊酸エステルまたは、それに富む第一菊
酸エステルが得られる。

また、このようにして得られる第一菊酸エステルは、こ
れを常法に従い、アルカリ性水溶液を加えて加水分解す
ることにより、トランス−第一菊酸、またはそれに富む
第一菊酸が容易に得られ、さらに必要に応じこれを蒸
留、クロマトグラフィーなどにより精製し、純粋なトラ
ンス体を得ることもできる。

以上詳記したごとく本発明の方法によれば、シス−第一
菊酸エステルのトランス変換が容易に高収率で行なうこ
とができ、特にトランス−第一菊酸エステルの工業的な
製造にとって極めて有利になる。

次に実施例によって本発明の方法を説明する。

実施例１ 窒素雰囲気下で３０ml容フラスコにシス第一菊酸エチル
エステル1.0ｇ，ジオキサン8.5ｇおよびtert−ブチルハ
イドロパーオキサイド0.0092ｇを入れ、これに２０℃で
撹拌しながら臭化アルミニウム0.027ｇおよびジオキサ
ン0.5ｇの溶液を滴下した。

滴下終了後１時間撹拌した後、反応液に水を加えて減圧
下に濃縮した。残留液にヘキサンと希塩酸を加えて振盪
し、分液後、有機層を希水酸化ナトリウム水溶液および
飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ソーダで乾燥
し減圧下に濃縮したところ1.0ｇの油状物を得た。該油
状物をガスクロマトグラフィーにて分析し、第一菊酸エ
チルエステルの含量を求めたところ0.947ｇであった。
このものの一部をガスクロマトグラフィーにより幾何異
性体比率を求めたところ、シス体11.4％、トランス体8
8.6％であった。

実施例２ 窒素雰囲気下で３０ml容フラスコにシス体３５％および
トランス体６５％からなる第一菊酸エチルエステル2.0
ｇ，トルエン8.0ｇおよびtert−ブチルハイドロパーオ
キサイド0.046ｇを入れ、１５〜２０℃で撹拌しながら
これに臭化アルミニウム0.14ｇとトルエン0.5ｇの溶液
を滴下した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌を続けた
のち希塩酸を加え撹拌した。水層を除去後、有機層を希
水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。
有機層を無水硫酸ソーダで乾燥したのち、減圧下に濃縮
し2.0ｇの残留液を得た。該残留液を減圧下に蒸留し、
沸点８５〜８８℃／１０mmHgの留出液1.84ｇを得た。こ
のものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸エチルエス
テルであることが確認され、またガスクロマトグラフィ
ーによりその幾何異性体比率を測定したところ、シス体
7.2％、トランス体92.8％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
   キル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
   混合第一菊酸エステルに、有機ハイドロパーオキサイド
   の存在下に臭化アルミニウムを作用させてトランス化さ
   せることを特徴とするラセミ−トランス第一菊酸エステ
   ルの製造方法。