JPS63275542A - ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトランス第−菊酸類の製造方法に関し、さらに
詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第−菊酸類に
、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在下、カルボン酸プ
ロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、Ｎ
−ブロム化合物類から選ばれる少くとも１郡のブロム化
合物を作用させることによる対応するトランス第−菊酸
類の製造方法に関するものである。

第−菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。

第−菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。

従来、第−菊砂類のうちの第−菊酸エステルは次式に示
すように、２，５−ジメチル−ヘキサ−２，４−ジエン
とジアブ酢酸エステルを反応させる方法により、また第
−菊酸は該エステルを加水分解することにより広く工業
的に製造されている。

しかるに該方法によって得られる第−薄酸類は、目的物
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第−菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義をもつ。

従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シスー第−薄酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約１５０℃〜２００℃で
作用させる方法（特公昭４０−６４５７号公報）、ある
いは特殊な塩基性触媒で処理する方法（特公昭５８−１
８４９５号公報、特公昭５８−１８４９６号公報等）、
およびシス第一菊酸エステルに、三フッ化ホウ素エーテ
ラート、塩化鉄、塩化アルミニウムなどを作用させる方
法（特開昭５７−１７６９８０号公報）が知られている
。

また、シス第−薄酸を直接トランス第−薄酸に変換させ
る方法としては、シス第−薄酸を１８０℃以上の温度に
て加熱する方法（特開昭４９−１２６６５０号公報）、
あるいはシス第−薄酸に二塩化パラジウムのニトリル錯
体触媒を作用させることによってトランス化できるとす
ｆｉでイル（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
、　２２　＋　８８５（１９８１））が、前者は文理に
加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な試剤
を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。

本発明者らは、トランス第−菊酸類のより優れた製造方
法を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボン酸プ
ロミド類、ブロム化り・イ素類、８−ブロム化合物類、
Ｎ−ブロム化合物類等のブロム化合物が、これをアゾ化
合物もしくは過酸化物と共用することにより、シス第−
菊ＰＣのトランス化を意外にも円滑にしかも効率良く進
行させることを見出し、更にｔ箆々の検討を加えて本発
明に至った。

すなわち本発明は一般式σ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合［−薄酸類に
、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在下、カルボン酸プ
ロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、Ｎ
−ブロム化合物類から選ばれる少くとも１種のブロム化
合物を作用させてトランス化せしめろことを特徴とする
工業的に優れたトランス第−菊酸類の製漬方法を提供す
るものである。

本発明によれば容易にしかも効率良くトランス第−菊酸
類が得られる。

次に本発明方法につき詳細に説明する。

本発明において原料として用いられる前記一般式（Ｉ）
で示される化合物としては、例えばｆｆｌ　−菊酸、第
−薄酸メチル、第−菊酸エチル、第−薄酸プロビル、第
−菊酸ブチル、第−菊酸シクロヘキシル、第−菊酸シク
ロヘキシルメチル、第−薄酸ベンジル等が挙げられる。

また、該シスー第−菊酸類は、シス体単独あるいはトラ
ンス体との任意の割合の混合物であってもよいが、本発
明の目的から考えて、シス体単独あるいはシス体に富む
第−薄酸類を用いる場合に、その意義を発揮することは
言うまでもない。

類としては、炭素数１〜１８のカルボン酸プロミドが通
常用いられ、例えば、アセチルプロミド、プロピオニル
プロミド、ブチリルプロミド、イソブチリルプロミド、
バレリルプロミド、イソバレリルプロミド、ピバロイル
プロミド、ヘキサノイルプロミド、ヘプタノイルプロミ
ド、シクロヘキサンカルボニルプロミド、オクタノイル
プロミド、ノナノイルプロミド、デカノイルプロミド、
８−（２−メチルプロペニル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンヵルボニルプロミド、ウンデカノイルプロミ
ド、バルミトイルプロミド、ステアロイルプロミド等の
脂肪族モノカルボニルプロミド、マロニルジブロミド、
スクシニルジブロミド、グルタリルジブロミド、アジポ
イルジブロ主ド、ピバロイルプロミド、ステロイルプロ
ミド、アゼラオイルジブロ電ド、セバコイルジブロ廠ド
等の脂肪族ジカルボン酸ジブロミド、ベンゾイルプロミ
ド、フェニルアセチルプロミド、フェニルプロピオニル
プロミド、フェニルブチリルプロミド、ナフタレンカル
ボニルプロミド、フタロイルジブロミド、テレフタロイ
ルジブロミド、イソフタロイルジブロミド、等の芳香族
基を有するモノおよびジカルボン酸の酸プロミドが挙げ
られる。

またブロム化ケイ素類としては例えば、トリメチルシリ
ルプロミド、ジメチルシリルジブ口〆 ミド、舅チルシリルトリプロミド、トリエチルシリルプ
ロミド、等の低級アルキルシリルプロミド、シリルテト
ラプロミド等が例示できる。

８−ブロム化合物類としては例えば、チオニルプロミド
、ｐ−トルエンスルホニルプロミド、メタンスルホニル
プロミド、フェニルスルフェニルプロミド等が例示でき
る。

またＮ−ブロム化合物類としてはＮ−ブロムスクシンイ
ミド、Ｎ−ブロムアセタミド、Ｎ　−ブロムプロピオン
アミド、Ｎ−ブロムブチラミド、Ｎ−プロムパレラミド
等が例示できる。これ等のうち、好ましくはカルボン酸
プロミド類、より好ましくはアセチルプロミド、プロピ
オニルプロミド等が用いられる。

これ等ブロム化合物の使用量は被処理第−菊酸類１モル
に対し通常１／１０００〜１／４モルの範囲である。

アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、１．１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、４゜４２−アゾビス−４−シアノペン
タノイックアシッド、２−フェニルアゾ−２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−
プロピルアゾホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾ
ビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのア
ゾエステル類、アゾ−１−ブタンなどのフルキルアゾ類
等が挙げられる。

好ましくはアゾニトリル類、アゾエステル類が用いられ
る。

またその使用量はブロム化合物１モルに対して通常１７
２０〜５モル、好ましくは１／１０〜２モルの範囲であ
る。

また過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、１．１゜８．８−テトラメチ
ルブチルハイドロパーオキサイド、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類の酸化によって生成するハ
イドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドな
どのハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ
キサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−グチル
パーアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジシクロへキシルパーオキシジカーボネートなど
のパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトン
パーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド
類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。これらの中で
好ましくはハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオ
キサイド類、パーオキシエステル類である。

過酸化物の使用量はブロム化合物１モルに対して通常１
／２０〜５モル、好ましくは１／１０〜２モルの範囲で
ある。

また、反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、
芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類
などを挙げることができる。

反応温度は一り０℃〜当該第−菊酸類の沸点（溶媒を使
用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意であり、
通常０℃〜１００℃である。

反応に要する時間は前記ブロム化合物および過酸化物あ
るいはアゾ化合物の使用量や反応温度によりても変わり
得るが通常数分〜１０時間程度で充分その目的を達成す
ることができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒の存在下
に被処理第−菊酸類とアゾ化合物もしくは過酸化物とを
混合し、次でこれにブロム化合物を加えるか、あるいは
、被処理第−菊酸類を溶媒に溶解し、次でこれにアゾ化
合物もしくは過酸化物、およびブロム化合物を相性する
操作により行われる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフィー等による分析で求めることができる
。

次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

実施例１ シス第−薄酸６．ＯＰとアゾビスイソブチロニトリル０
．２０　Ｐをトルエン５０−に溶解し８０℃で攪拌しな
がら、アセチルプロミド５５岬のトルエン溶液を２０分
で滴下した。

反応後、希塩酸を加えて攪拌、分液後、有機層を１８Ｆ
の１０％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、得られる水
層を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽出した。トルエン
層を水洗し、硅酸ソーダで乾燥したのち減圧下に溶媒を
留去し、次で残留液を蒸留して沸点１１゜〜１１９℃／
　２．５１１１ＨＰの留分４．６Ｐを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより薄酸であることが
確認された。

ガスクロマトグラフィーで異性体比率を測定した結果、
シス体９．９％、トランス体９０．１％でありた。

実施例２ （→−シス第−薄酸０．５０　Ｆとアゾビスイソブチロ
ニトリル４７岬をトルエン１０−に溶解した。８０℃で
攪拌しながら臭化チオニル５９１Ｉ′Ｆを滴下し、２０
分間攪拌した。

実施例１と同様の処理を行ない０．４Ｆの第−薄酸を得
た。異性体比はシス体１０，７％、トランス体８９．８
％であった。

実施例８ シス体１９．４％、トランス体８０．６％からなる第−
薄酸１０．　ＯＰにトルエン２〇−及びｔ−ブチル過安
息香酸０．５８５’を加え１００℃で攪拌しなからアセ
チルプロミド０．８７　Ｐの四塩化炭素溶液を滴下し、
同温度で２０分攪拌した。

実施例１と同様の処理を行ない８．８１の第−薄酸を得
た。異性体比率を測定したところ、シス体７．０％、ト
ランス体９８．０％であった。

実施例４ 実施例８で用いたと同じ第−薄酸４．ＯＯＰをトルエン
２０．０−に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル９８
岬を加え、８゛０℃で攪拌しながらトリメチルシリルプ
ロミド９１ｑを滴下した。実施例１と同様の処理を行な
い８．６８　Ｐの第−薄酸を得た。異性体比率はシス体
７．０％、トランス体９８．０％であった。

実施例５ 実施例３で用いたと同じ第−薄酸２．ＯＯＦをクロルベ
ンゼン１０．Ｏｗｄに溶解し、ｔ−ブチル過・安息香酸
０．２８　Ｆを加え、１００℃で攪拌しながらトリメチ
ルシリルプロミド８７岬を滴下した。

実施例１と同様の処理を行ない１．６ＢＰの第−薄酸を
得た。異性体比率はシス体７．７％、トランス体９２．
８％であった。

ン１０ｓｄに溶解しｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．
１１Ｐを加えた。２０℃でトリメチルシリルプロミド０
．１９　Ｐを加え、同温度で２０分攪拌した。

実施例１と同様の処理を行ない１．９７の第−薄酸を得
た。異性体比はシス体４．２％、トランス体９５．８％
であった。

実施例７ 実施例８で用いた薄酸１．ＯＦとアゾビスイソブチロニ
トリル９８ｉｖをジオキサン１〇−に溶解した。８０℃
で攪拌しながらＮ−ブロムスクシンイミド０．１５　Ｆ
を加え、２０分間反応させた。

反応後、４０％水酸化ナトリウム水溶液１？を加え、減
圧下に溶媒を留去した。残留物に水およびトルエンを加
え、抽出を行ない分液した。水層を希硫酸で中和し、ト
ルエンで抽出後、水洗した。次で有機層を濃縮後、蒸留
し、第−薄酸０．７９Ｐを得た。（沸点１１０〜１１９
℃７２．５１ＪＩＨＰ）　　異性体はシス体４．２％、
トランス体９５．８％であった。

実施例８ 実施例８で用いＹ釡１１．０９−とアゾビスイソブチロ
ニトリル９８ｍＦをトルエン１ｏｗＩｔに溶解した。８
０℃で攪拌しながらベンゾイルプロミドｏ、　ｔ　ｔ　
Ｐを滴下し、２０分間反応させた。

このものの異性体比を分析したところシス体５．７％、
トランス体９４．８％であった。

実施例９ ツブチロニトリル０．１５　Ｆをトルエン２〇−に溶解
した。８０℃で攪拌しながらアジボイルジプロミド０．
２５　Ｆを滴下し２０分間反応させた。

このものの異性体比を分析したところシス体７．２％、
トランス体９２．８％であった。

実施例１０ シス体２０．１％、トランス体７９．９％からなる第−
薄酸のエチルエステル８．２Ｆ−とアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２７　Ｐをトルエン２０−に溶解した。８
０℃で攪拌しながらトリメチルシリルプロミド０．８８
　Ｐを加え２０分反応させた。

反応液を２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し溶媒を留
去した。次で減圧下蒸留し、沸点８５〜８８℃／ｌ０Ｉ
ＢＨ）の留出液２．６Ｆを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第−薄酸のエチル
エステルであることが確認された。

ガスクロマトグラフィーによりその異性体比率を求めた
ところシス体７．０％、トランス体９８．０％であった
。

ル０．８２Ｐと過酸化ベンゾイル５０岬をクロルベンゼ
ンｌｏｍに溶解した。８０℃でアセチルプロ又ド２９岬
を加え、２０分反応させた。

このものの一部をサンプリングし、異性体比を測定した
ところシス体７．０％、トランス体９８．０％であった
。

実施例１２ シス第−薄酸エチル０．８２　Ｐとアゾビスイソブチロ
ニトリル８０ｖをトルエン１０−に溶解しトリメチルシ
リルプロミド４９ｓｖを加え、２０分反応させた。仁の
ものの異性体比率を分析したところシス体８１．４％、
トランス体６８．６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   シクロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類に
   、アゾ化合物もしくは過酸化物の存在下、カルボン酸ブ
   ロミド類、ブロム化ケイ素類、Ｓ−ブロム化合物類、Ｎ
   −ブロム化合物類から選ばれる少くとも１種のブロム化
   合物を作用させてトランス化せしめることを特徴とする
   トランス第一菊酸類の製造方法。