JPH0533693B2

JPH0533693B2 -

Info

Publication number: JPH0533693B2
Application number: JP60101880A
Authority: JP
Inventors: Takeo Suzukamo; Masami Fukao
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1993-05-20
Also published as: JPS61275243A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はトランス第一菊酸の製造法に関する。
さらに詳しくはシス第一菊酸またはシス／トラン
ス混合第一菊酸に有機ハイドロパーオキサイドの
存在下または非存在下に臭化アルミニウムを作用
させることを特徴とするトランス第一菊酸の製造
法に関する。

第一菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルス
リンなどのいわゆるピレスロイドと称される低毒
速効性殺虫エステルの酸成分を構成するものであ
り、これらのピレスロイド系殺虫剤の原料として
有用である。

ところで、第一菊酸にはシス−トランスの幾何
異性体があり、殺虫効力はシス体のエステルより
もトランス体のエステルの方が強いことが知られ
ている。よつてシス体をトランス化してトランス
体とすることは、シス体、またはシス体を多く含
むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。

従来、第一菊酸は次式に示すような２，５−ジ
メチル−ヘキサ−２，４−ジエンとジアゾ酢酸エ
ステルとの反応により得られる第一菊酸エステル
を加水分解する方法により、広く工業的に製造さ
れている。

しかるに該方方法によつて得られる第一菊酸
は、トランス体とシス体の混合物として得られ
る。

従つて、シス−第一菊酸またはシス／トランス
混合第一菊酸をトランス−第一菊酸に変換させる
技術は重要な意味を持つ。

従来、シス−第一菊酸を直接トランス第一菊酸
に変換させる方法としては、シス第一菊酸自体を
180℃以上の温度にて加熱する方法（特開昭49−
126650号公報）、あるいはシス第一菊酸自体に二
酸化パラジウムのニトリル錯体触媒を反応させる
方法（Tetrahedron Letters.22，385（1981）が知
られているに過ぎず、前者は高温に加熱する必要
がある上に収率が低く、また後者は高価な試剤を
比較的多量に必要とするなどの難点を有する。本
発明者らはトランス第一菊酸の製造方法について
鋭意研究した結果、シス第一菊酸またはシス／ト
ランス混合第一菊酸に臭化アルミニウムを作用さ
せることにより、意外にも基質をそこなずに高収
率でトランス体に変換できることを見い出すと共
に、これを有機ハイドロパーオキサイドの存在下
に実施することにより、トランス化がさらに容易
に実施できることを見い出し、種々の検討を加え
て本発明に至つた。

すなわち、本発明は、シス第一菊酸に、有機ハ
イドロパーオキサイドの存在下または非存在下に
臭化アルミニウムを作用させることによるトラン
ス第一菊酸の製造方法を提供するものである。

本発明方法によれば、シス第一菊酸またはシ
ス／トランス混合第一菊酸に触媒量の臭化アルミ
ニウムを作用させることにより、常温下、短時間
で直接、トランス第一菊酸もしくはトランス体に
富む第一菊酸に変換させることができ、また、本
発明方法を有機ハイドロパーオキサイドの存在下
に行なうことにより、ホウ素の臭化物の使用量を
さらに低減化できることや収率向上をも図ること
ができ、工業的実施時には殊に有利である。

本発明方法により得られるトランス第一菊酸ま
たはそれに富む第一菊酸は、ピレスロイドアルコ
ールと称される一群のアルコールと反応させるこ
とにより、効力の高い殺虫性化合物に導びくこと
ができる。

次に本発明方法につき詳細に説明する。

本発明において原料として用いるシス第一菊酸
はシス体単独あるいはトランス体との任意の割合
の混合物の何れでもよい。

本発明方法において使用される臭化アルミニウ
ムの使用量は被処理第一菊酸１モルに対し1/2000
〜1/10モル、好ましくは1/1000〜1/20モルの範囲
である。

有機ハイドロパーオキサイドとしては、次のよ
うなものが例示される。

(1) 脂肪族ハイドロパーオキサイドテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキ
サイドｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルハイド
ロパーオキサイドｐ−メタンハイドロパーオキサイドなど。

(2) 芳香族ハイドロパーオキサイドキユメンハイドロパーオキサイドジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イドなど。

またその使用量は、用いる臭化アルミニウム１
モルに対して通常1/10〜５モル、好ましくは1/4
〜２モルの範囲である。

また、本発明方法を実施するに際しては不活性
溶媒を使用することが好ましく、そのような溶媒
としては芳香族炭化水素及びそのハロゲン化物、
エーテル類などを挙げることができる。

また反応温度は特に制限されるものではない
が、通常−20℃〜60℃の範囲で充分目的を達する
ことができる。

反応に要する時間は臭化アルミニウムおよび有
機ハイドロパーオキサイドの使用量や反応温度に
よつても変わり得るが通常数分〜10時間である。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処
理第一菊酸を溶媒に溶解し、これに臭化アルミニ
ウムを加えることにより行なわれ、また有機ハイ
ドロパーオキサイドの存在下に実施する場合に
は、通常、被処理第一菊酸とハイドロパーオキサ
イドとを溶媒に溶解し、次いでこれに臭化アルミ
ニウムを加えるか、あるいは、被処理第一菊酸を
溶媒に溶解し、次いでこれにハイドロパーオキサ
イドおよび臭化アルミニウムを併注する操作によ
り行なわれる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリング
してガスクロマトグラフイー等による分析で求め
ることができる。

以上のようにして反応させた後の反応液は、例
えば、これを塩酸水などで洗浄後濃縮することに
より、目的のトランス第一菊酸またはそれに富む
第一菊酸が得られる。また、このようにして得ら
れる生成物は、必要に応じてこれを蒸留、クロマ
トグラフイーなどにより精製することもできる。

次に実施例によつて本発明の方法を説明する。

実施例１窒素雰囲気下、50mlフラスコにシス第一菊酸
2.0ｇとジオキサン17.5ｇを入れ、これに15〜20
℃で撹拌しながら臭化アルミニウム0.063ｇとジ
オキサン0.5ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、
30分間同温度で撹拌を続けた後、0.5ｇの水を加
えて撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、残留液
にヘキサンを加えた後、希塩酸水溶液で洗浄し、
次いで10％水酸化ナトリウム水溶液7.1ｇを加え
約40℃で抽出分液した。水層を希硫酸で中和酸析
後トルエンで抽出した。有機層を水洗し、濃縮後
蒸留し、沸点110〜119℃／2.5mmHgの留出液1.88
ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトルは第
一菊酸のそれと一致した。またガスクロマトグラ
フイーでその幾何異性体比率を測定したところ、
シス体7.9％、トランス体92.1％であつた。

実施例２窒素雰囲気下50mlフラスコにシス体70％、トラ
ンス体30％の組成の第一菊酸5.0ｇとトルエン
25.0ｇを入れ、これに18〜22℃で撹拌しながら、
臭化アルミニウム0.13ｇとトルエン1.3ｇの混合
液を滴下した。滴下後同温度で１時間撹拌した。
次いで該反応液に10％塩酸2.0ｇを加え撹拌した
のち分液した。有機層に17.9ｇの10％水酸化ナト
リウム水溶液を加えた後、実施例１と同様に処理
し、第一菊酸4.6ｇを得た。該生成物の幾何異性
体比率をガスクロマトグラフイーにて測定したと
ころシス体7.0％、トランス体93.0％であつた。

実施例３窒素雰囲気下50mlフラスコにシス第一菊酸2.0
ｇ、ジオキサン17.5ｇおよびtert−ブチルハイド
ロパーオキサイド0.011ｇを入れ、これに15〜20
℃で撹拌しながら臭化アルミニウム0.032ｇとジ
オキサン0.5ｇの混合液を滴下した。滴下終了後
30分間同温度で撹拌を続けた後、0.5ｇの水を加
えて撹拌した。以後、実施例１と同様にして後処
理し、第一菊酸19ｇを得た。該生成物の幾何異性
体比率をガスクロマトグラフイーにより測定した
ところシス体7.5％、トランス体92.5％であつた。

実施例４窒素雰囲気下で、50mlフラスコに実施例２で用
いたものと同一組成の第一菊酸5.0ｇ、トルエン
25.0ｇおよびtert−ブチルハイドロパーオキサイ
ド0.030ｇを入れ、これに18〜22℃で撹拌しなが
ら、臭化アルミニウム0.090ｇとトルエン1.3ｇの
溶液を滴下した。滴下後同温度で１時間撹拌し
た。次いで該反応液に10％塩酸2.0ｇを加え撹拌
したのち分液した。有機層に17.9ｇの10％水酸化
ナトリウム水溶液を加えた後、実施例１と同様に
処理し、第一菊酸4.7ｇを得た。該生成物の幾何
異性体比率をガスクロマトグラフイーにより測定
したところ、シス体6.0％、トランス体64.0％で
あつた。

実施例５窒素雰囲気下、50mlフラスコにシス体20％、ト
ランス体80％の組成の第一菊酸、5.0ｇ、トルエ
ン11.0ｇおよびtert−ブチルハイドロパーオキサ
イド0.006ｇを入れ、これに15〜20℃で撹拌しな
がら、臭化アルミニウム0.03ｇとトルエン0.67ｇ
の混合液を滴下した。

滴下終了後同温度で30分間撹拌した。次いで該
反応液を希塩酸で洗浄し、有機層中の第一菊酸含
量を、ガスクロマトグラフイーによる定量分析結
果を基に算出したところ4.81ｇであつた。また、
その幾何異性体比率はシス体6.0％、トランス体
94.0％であつた。

実施例６窒素雰囲気下で50mlのフラスコにシス第一菊酸
1.0ｇ、クロルベンゼン8.5ｇおよびクメンハイド
ロパーオキサイド0.018ｇを加えた。これに15〜
20℃撹拌下に臭化アルミニウム0.032ｇとクロル
ベンゼン0.5ｇからなる溶液を添加し30分間撹拌
を続けた。

次いでヘキサン５ｇおよび１％塩酸10ｇを加え
て撹拌し有機層を分液回収した。該有機層の第一
菊酸含量をガスクロマトグラフイーにより求めた
所、0.984ｇであり、幾何異性体比率はシス体6.6
％、トランス体93.4％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１シス第一菊酸またはシス／トランス混合第一
菊酸に、有機ハイドロパーオキサイドの存在下ま
たは非存在下に臭化アルミニウムを作用させるこ
とを特徴とするトランス第一菊酸の製造法。２有機ハイドロパーオキサイドの存在下に行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のトランス第一菊酸の製造法。