JPH0586941B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は第一菊酸類のラセミ化方法に関し、さ
らに詳しくは一般式（）

【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性な第一菊酸類を過酸化物また
はアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化方法
に関する。 ＜従来の技術、発明が解決しようとする問題点＞ 第一菊酸は、低毒速効性殺虫剤として有用なピ
レトリン、アレスリン、フタルスリンなどのいわ
ゆるピレスロイド系殺虫剤としてよく知られてい
るエステル類の酸成分を構成するものであり、前
記一般式（）で示される第一菊酸類は、これら
のピレスロイド系殺虫剤の原料として有用であ
る。 前記一般式（）で示される第一菊酸類にはシ
ス、トランスの幾何異性体があり、またその各々
に（＋）および（−）の光学異性体があることか
ら、合計４種の異性体が存在する。一般に、これ
らの異性体の中、トランス体から導びかれるピレ
スロイド系エステル類は対応するシス体から導び
れるピレスロイド系エステル類よりも強い殺虫活
性を示し、さらに（＋）体のエステル類が対応す
る（−）体のエステル類よりも遥かに高い活性を
示すことが知られている。 第一菊酸は通常シス体、トランス体の混合した
ラセミ体、即ち（±）体として製造され、これを
光学活性な有機塩基を用いて光学分割することに
より（＋）体が得られ、より高活性な殺虫性化合
物の製造に使用されている。ここで光学分割され
た残りの（−）体はそのピレスロイド系のエステ
ルとしての活性が効率よくラセミ化し、上記の光
学分割の原料として供し得るようにすることは、
特に工業的期模での（＋）体の生産時においては
大きな課題となる。 しかしながら、前記のように、一般式（）で
示されるシクロプロパンカルボン酸にはC₁位と
C₃位に２個の不斉炭素を有するため、そのセラ
ミ化には種々の困難を伴なう。 第一菊酸類のラセミ化方法として本発明者らは
先に、光学活性第一菊酸を酸ハライドとして、こ
れにルイス酸を触媒として作用させることによる
ラセミ化方法（特公昭58−37858号公報、特開昭
52−144651号公報）、光学活性なシクロプロパン
カルボン酸の無水物にヨウ素を作用させることに
よるラセミ化方法（特開昭57−163341号公報）、
および第一菊酸誘導体に臭化ホウ素や臭化アルミ
という特殊な触媒を作用させることによるラセミ
化方法（特開昭60−174744号公報、特開昭61−
5045号公報）を提案している。 本発明者らはその後さらに種々検討を重ねた結
果、臭素は一般式（）で示される光学活性第一
菊酸類に対しそれ単独でほとんどラセミ化作用を
示さないにもかかわらず、これを過酸化物または
アゾ化合物と共用することにより意外にも極めて
好都合に、ラセミ化が進行することを見出し、こ
れに種々の検討を加えて、本発明を完成するに至
つた。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は一般式（）

【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキ
ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で示される光学活性第一菊酸類を、過酸化物また
はアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させること
を特徴とする光学活性第一菊酸類の工業的に優れ
たラセミ化方法を提供するものである。 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法によりり分離され
る無効な（−）−第一菊酸、あるいは酵素等によ
る生化学的分割法において分離除去される（−）
−第一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利
用することが可能となる。 更に、本発明によれば工業原料として一般的で
しかも水分に対しても安定で取り扱い易い臭素を
利用することができるので殊に工業的な実施時に
おいて有利になる。 以下に本発明方法について詳細に説明する。 本発明の原料である一般式（）で示される光
学活性第一菊酸類としては、例えば第一菊酸、第
一菊酸メチル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピ
ル、第一菊酸ブチル、第一菊酸シクロヘキシル、
第一菊酸シクロヘキシルメチル、第一菊酸ベンジ
ル等の光学活性体が挙げられる。 第一菊酸類にはそれぞれ４種の異性体が存在す
るが、その中の１種単独、またはこれらの任意の
割合の混合物を用いることができ、また光学純度
はどの程度のものでも差しつかえないが、本発明
の目的から考えて（−）体または（−）体に富む
カルボン酸類を用いる時に、その意義を発揮する
ことは言うまでもない。 本発明方法において使用される臭素の使用量は
被処理第一菊酸類１モルに対し通常1/1000〜1/4
モルの範囲である。 アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、１，1′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、４，4′−アゾ
ビス−４−シアノペンタノイツクアシツド、２−
フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾ
ホルムアミドなどのアゾニトリル類、アゾビスイ
ソブタノールジアセテート、アゾビスイソ酪酸メ
チル、アゾビスイソ酪酸エチルなどのアゾエステ
ル類、アゾ−ｔ−ブタンなどのアルキルアゾ類等
が挙げられる。好ましくはアゾニトリル類、アゾ
エステル類が用いられる。 またその使用量は前記臭素１モルに対して通常
１／２０〜５モル、好ましくは/10〜２モルの範囲で
ある。 また過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，
３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類の酸化によつて生成するハイドロパーオキサ
イド、キユメンハイドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーアセテート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステ
ル類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキ
サイド類、過酢酸などの過酸類等が挙げられる。
これらの中ではジアシルパーオキサイド類、パー
オキシエステル類が好ましく用いられる。 過酸化物の使用量は臭素１モルに対して通常1/
２０〜５モル、好ましくは1/10〜２モルの範囲であ
る。 反応を行なう際しては不活性溶媒を使用するこ
とが好ましく、そのような溶媒としては飽和炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン化
物、エーテル類などを挙げることができる。 反応温度は用いる過酸化物、アゾ化合物により
異なり、−20℃〜当該第一菊酸エステルの沸点
（溶媒を使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範
囲で任意であるが、通常40℃〜100℃の範囲であ
る。 反応に要する時間は臭素および過酸化物、アゾ
化合物の使用量や反応温度によつても変わり得る
が通常数分〜７時間で充分その目的を達成するこ
とができる。 本発明方法を実施するに際しては、通常、溶媒
の存在下に被処理第一菊酸類と過酸化物、または
アゾ化合物を混合し、次いでこれに臭素を加える
か、あるいは、被処理第一菊酸類を溶媒に溶解
し、次いでこれに過酸化物またはアゾ化合物と臭
素とを併注する操作により行なわれる。 尚、反応の進行度は反応液の一部をサンプリン
グして施光度と測定するかガスクロマトグラフイ
ー等による分析で求めることができる。 ＜発明の効果＞ 本発明方法によれば、他の誘導体に導くことな
しに、光学活性第一菊酸そのもの、あるいはその
エステルのままでラセミ化させることができるこ
とから極めて有利であり、さらに種々の光学分割
法によつて分離除去される菊酸類、例えば光学分
割剤を用いる物理化学的分割法により分離される
無効な（−）−第一菊酸あるいは酵素等による生
化学的分割法において分離除去される（−）−第
一菊酸エステルなどを直接、効率よく有効利用す
ることが可能となる。 更に、本発明によれば工業原料としてより一般
的な臭素を利用することができることから、殊に
工業的な実施時において有利になる。 また、本発明方法において得られるラセミ体
は、より有効なトランス体に富み、この点におい
ても本発明方法は有利である。 ＜実施例＞ 次に、実施例によつて、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は何らこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 左旋性第一菊酸（（＋）−シス体1.8％、（−）−
シス体17.6％、（＋）−トランス体10.1％、（−）−
トランス体70.5％からなる）10.0gをトルエン20
mlに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル97mgを
加え、80℃で撹拌しながら臭素0.48gの四塩化炭
素溶液を15分で滴下した。 反応後、希塩酸を加えて撹拌、分液後、有機層
を27gの10％カセイソーダ水溶液で２回抽出し、
得られる水層を塩酸酸性にしてトルエンで２回抽
出した。トルエン層を水洗し、硫酸ソーダで乾燥
したのち減圧下に溶媒を留去し、次で残留液を蒸
留して沸点110〜119℃／2.5mmHgの留分8.78gを
得た。このものは赤外線吸収スペクトルより菊酸
であることが確認された。 該留出液の一部を（＋）−２−オクチルエステ
ルに誘導し、ガスクロマトグラフイーで光学異性
体比率を測定したところ（＋）−シス体3.1％、
（−）−シス体8.2％、（＋）−トランス体44.5％、
（−）−トランス体49.2％であつた。 実施例 ２ 窒素雰囲気下で、100mlフラスコに実施例１で
用いたのと同じ第一菊酸10.0g、トルエン20ml及
びｔ−ブチル過安息香酸0.58gを加え100℃で撹拌
しながら臭素0.58gの四塩化炭素溶液を滴下し、
同温度で20分撹拌した。 反応後、水を加えて洗浄し、得られた有機層に
10％水酸化ナトリウム水溶液28.6gを加え約40℃
に加温しながら撹拌し分液した。 水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、有
機層を水洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留
し、沸点110〜119℃／2.5mmHgの留出液8.1gを得
た。このものの赤外線吸収スペクトルは第一菊酸
のそれと一致した。 該留出液の一部を実施例１と同様にして第一菊
酸の光学異性体比率を測定したところ、（＋）−シ
ス体3.3％、（−）−シス体3.3％、（＋）−トランス
体44.5％、（−）−シス体48.9％であつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたのと同じ第一菊酸10.0gアゾ
ビスイソブチロニトリル0.24gをクロルベンゼン
20mlに溶解し、80℃で撹拌しながら、臭素0.48g
の四塩化炭素溶液を滴下した。 反応後実施例１と同様に処理して第一菊酸8.2g
を得た。光学異性体比率は（＋）−シス体3.1％、
（−）−シス体3.1％、（＋）−トランス体46.0％、
（−）−トランス体47.8％であつた。 実施例 ４ 反応溶媒にジオキサンを用いた他は実施例３と
同様に行ない、第一菊酸8.1gを得た。光学異性体
比率は（＋）−シス体3.1％、（−）−シス体3.1％、
（＋）−トランス体44.4％、（−）−トランス体49.4
％であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたのと同じ第一菊酸10.0gと過
酸化ベンゾイル0.31gをトルエン20mlに溶解し、
80℃で撹拌しながら、臭素0.95gの四塩化炭素溶
液を滴下した。 反応後は実施例１と同様に処理して第一菊酸
8.2gを得た。光学異性体比率は（＋）−シス体3.3
％、（−）−シス体3.3％、（＋）−トランス体44.4
％、（−）−トランス体49.0％であつた。 実施例 ６ 100ml容のフラスコに窒素気流中で（＋）−シス
体1.8％、（−）−シス体18.3％、（＋）−トランス
体11.1％、（−）−トランス体68.8％からなる第一
菊酸のエチルエステル5.0g、トルエン20mlおよび
過酸化ベンゾイル0.49gを入れこれに80℃で撹拌
しながら臭素0.41gの四塩化炭素溶液を滴下し、
0.5時間撹拌した。反応後、２％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え抽出を行い、有機層を水洗した。
得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸点85
〜88℃/mmHgの留出液4.1gを得た。 このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸
のエチルエステルであることが確認され、その一
部を常法により加水分解し得られたカルボン酸を
（＋）−２−オクタノールとのエステルに導いた
後、ガスクロマトグラフイーによりその光学異性
体比率を求めたところ（＋）−シス体3.8％、（−）
−シス体3.8％、（＋）トランス体44.8％、（−）
トランス体47.5％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキ
   ル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を
   表わし、＊は不斉炭素を表わす。） で表わされる光学活性第一菊酸類を、過酸化物ま
   たはアゾ化合物の存在下に、臭素を作用させるこ
   とを特徴とする光学活性第一菊酸類のラセミ化方
   法。