JPH06140281A - 金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサ - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐湿熱特性の優れたコンデンサを提供する。
【構成】 少なくとも片面に芳香族ポリウレタンを含有
する塗布層を有するポリエステルフィルムの両面または
片面に金属を蒸着した金属蒸着フィルムを積層または巻
回してなる金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサ。
する塗布層を有するポリエステルフィルムの両面または
片面に金属を蒸着した金属蒸着フィルムを積層または巻
回してなる金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサ。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、金属蒸着ポリエステル
フィルムコンデンサに関する。詳しくは、本発明は、基
材フィルムと蒸着金属との間の接着性の改良されたフィ
ルムを用いた、耐湿熱特性に優れる金属蒸着ポリエステ
ルフィルムコンデンサに関する。
フィルムコンデンサに関する。詳しくは、本発明は、基
材フィルムと蒸着金属との間の接着性の改良されたフィ
ルムを用いた、耐湿熱特性に優れる金属蒸着ポリエステ
ルフィルムコンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、優れた機械的性質、耐熱性、電気的性質を有す
ることから、コンデンサの基材フィルムとして多用され
ている。しかしながら、近年の各種電子機器等の発達に
伴い、ポリエステルフィルムの高特性化が図られてい
る。その高特性化の要求項目のひとつとして、長期耐湿
熱安定性の要求がある。すなわち、金属蒸着ポリエステ
ルフィルムは、基材フィルムと蒸着金属との接着性、特
に、高温高湿環境下での接着性、いわゆる耐湿熱接着性
が悪いという欠点を有しているため、従来のコンデンサ
は、エポキシ樹脂により十分な厚みに外装されているに
もかかわらず、高温高湿下に長時間保存すると、基材フ
ィルムと蒸着金属との界面で透湿し、蒸着電極の腐蝕に
伴う静電容量の大幅な低下を生じるなどの問題があり、
長期安定性の点で、コンデンサの耐湿熱特性改良が求め
れていた。
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、優れた機械的性質、耐熱性、電気的性質を有す
ることから、コンデンサの基材フィルムとして多用され
ている。しかしながら、近年の各種電子機器等の発達に
伴い、ポリエステルフィルムの高特性化が図られてい
る。その高特性化の要求項目のひとつとして、長期耐湿
熱安定性の要求がある。すなわち、金属蒸着ポリエステ
ルフィルムは、基材フィルムと蒸着金属との接着性、特
に、高温高湿環境下での接着性、いわゆる耐湿熱接着性
が悪いという欠点を有しているため、従来のコンデンサ
は、エポキシ樹脂により十分な厚みに外装されているに
もかかわらず、高温高湿下に長時間保存すると、基材フ
ィルムと蒸着金属との界面で透湿し、蒸着電極の腐蝕に
伴う静電容量の大幅な低下を生じるなどの問題があり、
長期安定性の点で、コンデンサの耐湿熱特性改良が求め
れていた。
【0003】この対策として、低粘度のエポキシ樹脂を
大気下で塗布する代わりに減圧下で処理し、大気圧との
圧力差でコンデンサ素子の内部奥深くまで樹脂を浸透さ
せる方法がある。しかしながら、この低粘度エポキシ樹
脂は減圧下で発泡し、リード線に付着し、コンデンサ素
子をプリント配線板に半田付けする際に半田が付かない
重大な不良を招きやすく、また、過電圧が加わったとき
の自己回復作用も劣り、コンデンサの耐電圧特性が悪化
する。特公平2−59612号公報には、塩化ビニリデ
ン塗布層を有するフィルムコンデンサが、また、特公平
2−59613号公報には、メラミンおよび/または尿
素樹脂を必須成分として配合した塗布層を有するフィル
ムコンデンサが、それぞれ、耐湿熱性に優れるコンデン
サとして開示されている。しかしながら、上記の公報に
記載された樹脂組成物を用いても、湿熱環境下では必ず
しも十分にコンデンサの性能が保持されない。例えば、
40℃の湿熱雰囲気下で静電容量の低下が抑制されて
も、60℃以上の湿熱雰囲気下では、急速に静電容量の
低下が生じるなどの問題点を抱えていた。また、最近の
各種電子機器の発達は顕著であり、これに伴って、コン
デンサに求められる長期信頼性、特にコンデンサ性能の
長期耐湿熱安定性への要求は、さらに増大している。
大気下で塗布する代わりに減圧下で処理し、大気圧との
圧力差でコンデンサ素子の内部奥深くまで樹脂を浸透さ
せる方法がある。しかしながら、この低粘度エポキシ樹
脂は減圧下で発泡し、リード線に付着し、コンデンサ素
子をプリント配線板に半田付けする際に半田が付かない
重大な不良を招きやすく、また、過電圧が加わったとき
の自己回復作用も劣り、コンデンサの耐電圧特性が悪化
する。特公平2−59612号公報には、塩化ビニリデ
ン塗布層を有するフィルムコンデンサが、また、特公平
2−59613号公報には、メラミンおよび/または尿
素樹脂を必須成分として配合した塗布層を有するフィル
ムコンデンサが、それぞれ、耐湿熱性に優れるコンデン
サとして開示されている。しかしながら、上記の公報に
記載された樹脂組成物を用いても、湿熱環境下では必ず
しも十分にコンデンサの性能が保持されない。例えば、
40℃の湿熱雰囲気下で静電容量の低下が抑制されて
も、60℃以上の湿熱雰囲気下では、急速に静電容量の
低下が生じるなどの問題点を抱えていた。また、最近の
各種電子機器の発達は顕著であり、これに伴って、コン
デンサに求められる長期信頼性、特にコンデンサ性能の
長期耐湿熱安定性への要求は、さらに増大している。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の塗布層を有するポ
リエステルフィルムが、金属蒸着薄膜との優れた耐湿熱
接着性を有しており、この金属蒸着ポリエステルフィル
ムを用いたコンデンサ素子が、優れた耐湿熱性を発揮し
得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
に鑑み鋭意検討した結果、ある特定の塗布層を有するポ
リエステルフィルムが、金属蒸着薄膜との優れた耐湿熱
接着性を有しており、この金属蒸着ポリエステルフィル
ムを用いたコンデンサ素子が、優れた耐湿熱性を発揮し
得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片
面に芳香族ポリウレタンを含有する塗布層を有するポリ
エステルフィルムの両面または片面に金属を蒸着した金
属蒸着フィルムを積層または巻回してなる金属蒸着ポリ
エステルフィルムコンデンサに存する。
面に芳香族ポリウレタンを含有する塗布層を有するポリ
エステルフィルムの両面または片面に金属を蒸着した金
属蒸着フィルムを積層または巻回してなる金属蒸着ポリ
エステルフィルムコンデンサに存する。
【0006】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリエステルフィルムのポリエステルとは、その
構成単位の80モル%以上がエチレンテレフタレ−トで
あるポリエチレンテレフタレ−ト、その構成単位の80
モル%以上がエチレンナフタレ−トであるポリエチレン
ナフタレ−ト、あるいはその構成単位の80モル%が
1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−トであ
るポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
−トである。上記の優位構成成分以外の共重合成分とし
ては、例えば、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのジオ−ル成
分、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体な
どのジカルボン酸成分、オキシ安息香酸およびそのエス
テル形成性誘導体などのオキシモノカルボン酸などを用
いることができる。
おけるポリエステルフィルムのポリエステルとは、その
構成単位の80モル%以上がエチレンテレフタレ−トで
あるポリエチレンテレフタレ−ト、その構成単位の80
モル%以上がエチレンナフタレ−トであるポリエチレン
ナフタレ−ト、あるいはその構成単位の80モル%が
1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−トであ
るポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ
−トである。上記の優位構成成分以外の共重合成分とし
ては、例えば、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ポリエチレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ルなどのジオ−ル成
分、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
5−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体な
どのジカルボン酸成分、オキシ安息香酸およびそのエス
テル形成性誘導体などのオキシモノカルボン酸などを用
いることができる。
【0007】本発明のポリエステルフィルムは、フィル
ム表面の突起を形成する添加粒子、析出粒子、その他の
触媒残渣を、後述するコンデンサの特性を悪化させない
範囲内で含有していてもよい。また、上記の突起形成剤
以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定
剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止
剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、コンデ
ンサ特性を悪化させない範囲内で含有していてもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、最終的に得られる特
性が本発明の用件を満足する限り、多層構造となってい
ても構わない。多層構造の場合、その一部の層はポリエ
ステル層以外のものでもよい。
ム表面の突起を形成する添加粒子、析出粒子、その他の
触媒残渣を、後述するコンデンサの特性を悪化させない
範囲内で含有していてもよい。また、上記の突起形成剤
以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定
剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止
剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、コンデ
ンサ特性を悪化させない範囲内で含有していてもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、最終的に得られる特
性が本発明の用件を満足する限り、多層構造となってい
ても構わない。多層構造の場合、その一部の層はポリエ
ステル層以外のものでもよい。
【0008】本発明における塗布層は、芳香族ポリウレ
タンを含有する塗布液、好ましくは芳香族ポリウレタン
と脂肪族ポリウレタンとを含有する塗布液を塗布した
後、乾燥して得られる。芳香族ポリウレタンの塗布層中
に占める割合は、通常10重量%以上、好ましくは20
〜90重量%、さらに好ましくは30〜80重量%の範
囲である。塗布層中の芳香族ポリウレタンの割合が少な
いと所望のコンデンサ特性が得られないことがある。脂
肪族ポリウレタンの塗布層中に占める割合は、通常90
重量%以下、好ましくは10〜80重量%、さらに好ま
しくは20〜70重量%の範囲である。脂肪族ポリウレ
タンを用いることにより、塗布層の耐加水分解性が改良
される。
タンを含有する塗布液、好ましくは芳香族ポリウレタン
と脂肪族ポリウレタンとを含有する塗布液を塗布した
後、乾燥して得られる。芳香族ポリウレタンの塗布層中
に占める割合は、通常10重量%以上、好ましくは20
〜90重量%、さらに好ましくは30〜80重量%の範
囲である。塗布層中の芳香族ポリウレタンの割合が少な
いと所望のコンデンサ特性が得られないことがある。脂
肪族ポリウレタンの塗布層中に占める割合は、通常90
重量%以下、好ましくは10〜80重量%、さらに好ま
しくは20〜70重量%の範囲である。脂肪族ポリウレ
タンを用いることにより、塗布層の耐加水分解性が改良
される。
【0009】本発明におけるポリウレタンを構成する成
分として以下のようなポリオ−ル、ポリイソシアネ−
ト、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。ポリオ−ル
の例としては、ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオ
キシプロピレングリコ−ル、ポリオキシプロピレントリ
オ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ルのような
ポリエ−テル類、ポリエチレンアジペ−ト、ポリエチレ
ン−ブチレンアジペ−ト、ポリプロピレンアジペ−ト、
ポリヘキシレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンのよう
なポリエステル類、アクリル系ポリオ−ル、ひまし油な
どが挙げられる。
分として以下のようなポリオ−ル、ポリイソシアネ−
ト、鎖長延長剤、架橋剤などを例示できる。ポリオ−ル
の例としては、ポリオキシエチレングリコ−ル、ポリオ
キシプロピレングリコ−ル、ポリオキシプロピレントリ
オ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ルのような
ポリエ−テル類、ポリエチレンアジペ−ト、ポリエチレ
ン−ブチレンアジペ−ト、ポリプロピレンアジペ−ト、
ポリヘキシレンアジペ−ト、ポリカプロラクトンのよう
なポリエステル類、アクリル系ポリオ−ル、ひまし油な
どが挙げられる。
【0010】ポリイソシアネ−トの例としては、トリレ
ンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,5
−ナフタレンジイソシアネ−トのような芳香族系ジイソ
シアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−トのような脂肪族系ジイソシアネ
−トなどが挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例と
しては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、水などが挙げられる。
ンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,5
−ナフタレンジイソシアネ−トのような芳香族系ジイソ
シアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−トのような脂肪族系ジイソシアネ
−トなどが挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例と
しては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
ブタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、水などが挙げられる。
【0011】本発明における芳香族ポリウレタンとは、
上述のポリイソシアネ−ト成分が芳香族であるポリウレ
タンであり、同様に脂肪族ポリウレタンとは、ポリイソ
シアネ−ト成分が脂肪族であるポリウレタンを指す。ポ
リウレタンの合成時に 芳香族ポリイソシアネ−トと脂
肪族ポリイソシアネ−トの併用はしばしば行われが、1
分子内に芳香族ポリイソシアネ−トと脂肪族ポリイソシ
アネ−トの2種類以上のポリイソシアネ−トを有するポ
リウレタンも特に好ましく用いられ得る。
上述のポリイソシアネ−ト成分が芳香族であるポリウレ
タンであり、同様に脂肪族ポリウレタンとは、ポリイソ
シアネ−ト成分が脂肪族であるポリウレタンを指す。ポ
リウレタンの合成時に 芳香族ポリイソシアネ−トと脂
肪族ポリイソシアネ−トの併用はしばしば行われが、1
分子内に芳香族ポリイソシアネ−トと脂肪族ポリイソシ
アネ−トの2種類以上のポリイソシアネ−トを有するポ
リウレタンも特に好ましく用いられ得る。
【0012】本発明におけるポリウレタンは、安全衛生
上、水を媒体とする塗布剤であることが望ましいが、本
発明の要旨を越えない範囲内で、水溶性または水分散性
樹脂の助剤として有機溶剤を含有していてもよい。水を
媒体とする場合は、界面活性剤などによって強制分散化
した塗布剤であってもよいが、好ましくはポリエ−テル
類のような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム
塩のようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤であ
り、さらに好ましくは、アニオン性基を有する水溶性ま
たは水分散性の塗布剤である。アニオン性基を有する水
溶性または水分散性の塗布剤とは、アニオン性基を有す
る化合物を共重合やグラフトなどにより樹脂に結合させ
たものであり、スルホン酸、カルボン酸、リン酸および
それらの塩等から、適宜選択される。
上、水を媒体とする塗布剤であることが望ましいが、本
発明の要旨を越えない範囲内で、水溶性または水分散性
樹脂の助剤として有機溶剤を含有していてもよい。水を
媒体とする場合は、界面活性剤などによって強制分散化
した塗布剤であってもよいが、好ましくはポリエ−テル
類のような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム
塩のようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤であ
り、さらに好ましくは、アニオン性基を有する水溶性ま
たは水分散性の塗布剤である。アニオン性基を有する水
溶性または水分散性の塗布剤とは、アニオン性基を有す
る化合物を共重合やグラフトなどにより樹脂に結合させ
たものであり、スルホン酸、カルボン酸、リン酸および
それらの塩等から、適宜選択される。
【0013】樹脂に水溶性を付与するためにはアニオン
性基の対イオンはアルカリ金属イオンとするのがよい
が、後述するコンデンサの耐湿熱性の観点からアニオン
性基の対イオンはアンモニウムイオンを含むアミン系オ
ニウムイオンから選択するのが好ましい。アニオン性基
を有する水溶性または水分散性の塗布剤のアニオン性基
の量は、0.05〜8重量%の範囲が好ましい。アニオ
ン性基量が0.05重量%未満では、樹脂の水溶性ある
いは水分散性が劣ることがあり、アニオン性基量が8重
量%を超えると、塗布後の下塗り層の耐水性が劣った
り、吸湿してフィルムが相互に固着したり、耐湿熱接着
性を低下させたりすることがある。本発明における塗布
液には、塗布層の固着性(ブロッキング性)、耐水性、
耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋剤としてイソ
シアネ−ト系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合
物、アジリジン化合物、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、ジルコ−アルミネ−ト系カップリング
剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光
性樹脂などを含有してもよい。
性基の対イオンはアルカリ金属イオンとするのがよい
が、後述するコンデンサの耐湿熱性の観点からアニオン
性基の対イオンはアンモニウムイオンを含むアミン系オ
ニウムイオンから選択するのが好ましい。アニオン性基
を有する水溶性または水分散性の塗布剤のアニオン性基
の量は、0.05〜8重量%の範囲が好ましい。アニオ
ン性基量が0.05重量%未満では、樹脂の水溶性ある
いは水分散性が劣ることがあり、アニオン性基量が8重
量%を超えると、塗布後の下塗り層の耐水性が劣った
り、吸湿してフィルムが相互に固着したり、耐湿熱接着
性を低下させたりすることがある。本発明における塗布
液には、塗布層の固着性(ブロッキング性)、耐水性、
耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋剤としてイソ
シアネ−ト系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合
物、アジリジン化合物、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、ジルコ−アルミネ−ト系カップリング
剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光
性樹脂などを含有してもよい。
【0014】また、固着性や滑り性改良のために、塗布
液中に無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミ
ナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、
硫酸バリウム、カ−ボンブラック、硫化モリブデン、酸
化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子としてポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、
フッ素樹脂などを、後述する表面粗さの範囲内となるよ
うに含有していてもよい。さらに、必要に応じて消泡
剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料な
どを含有していてもよい。
液中に無機系微粒子としてシリカ、シリカゾル、アルミ
ナ、アルミナゾル、ジルコニウムゾル、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化チタン、
硫酸バリウム、カ−ボンブラック、硫化モリブデン、酸
化アンチモンゾルなどを、有機系微粒子としてポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、シリコ−ン樹脂、
フッ素樹脂などを、後述する表面粗さの範囲内となるよ
うに含有していてもよい。さらに、必要に応じて消泡
剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料な
どを含有していてもよい。
【0015】塗布液中のアルカリ金属含有量は、塗布液
の固形分中、好ましくは1000ppm以下であり、さ
らに好ましくは500ppm以下であり、特に好ましく
は200ppm以下である。塗布液中のアルカリ金属含
有量が多くなると、コンデンサの耐湿熱特性が悪くなる
傾向がある。工業的実生産の原料合成から調液工程にお
いて塗布液中のアルカリ金属の不純物としての混入は避
けられない。また商業的に入手可能な塗布剤に水道水
や、地下水が用いられることもしばしばである。さらに
は、本発明に好ましく用いられるアニオン系樹脂の親水
性官能基の対イオンとして、アルカリ金属が用いられる
ことは樹脂の水溶化のために一般的である。したがっ
て、必要に応じて脱イオン処理を施すことで所望の塗布
液を得る場合もある。
の固形分中、好ましくは1000ppm以下であり、さ
らに好ましくは500ppm以下であり、特に好ましく
は200ppm以下である。塗布液中のアルカリ金属含
有量が多くなると、コンデンサの耐湿熱特性が悪くなる
傾向がある。工業的実生産の原料合成から調液工程にお
いて塗布液中のアルカリ金属の不純物としての混入は避
けられない。また商業的に入手可能な塗布剤に水道水
や、地下水が用いられることもしばしばである。さらに
は、本発明に好ましく用いられるアニオン系樹脂の親水
性官能基の対イオンとして、アルカリ金属が用いられる
ことは樹脂の水溶化のために一般的である。したがっ
て、必要に応じて脱イオン処理を施すことで所望の塗布
液を得る場合もある。
【0016】上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗
布する方法としては原崎勇次著、槙書店、1979年発
行、「コ−ティング方式」に示されるリバ−スロ−ルコ
−タ−、グラビアコ−タ−、ロッドコ−タ−、エアドク
ターコ−タ−あるいはこれら以外の塗布装置を用いて、
二軸延伸ポリエステルフィルム製造工程外で塗布液を塗
布する方法、さらに好ましくは、フィルム製造工程内で
塗布する方法が挙げられる。フィルム製造工程内で塗布
する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布
液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、
一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに
先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるい
は二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横お
よび/または縦方向に延伸する方法などがある。
布する方法としては原崎勇次著、槙書店、1979年発
行、「コ−ティング方式」に示されるリバ−スロ−ルコ
−タ−、グラビアコ−タ−、ロッドコ−タ−、エアドク
ターコ−タ−あるいはこれら以外の塗布装置を用いて、
二軸延伸ポリエステルフィルム製造工程外で塗布液を塗
布する方法、さらに好ましくは、フィルム製造工程内で
塗布する方法が挙げられる。フィルム製造工程内で塗布
する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布
液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、
一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに
先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるい
は二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横お
よび/または縦方向に延伸する方法などがある。
【0017】上述の延伸工程は、好ましくは60〜13
0℃で行われ、延伸倍率は、面積倍率で少なくとも4倍
以上、好ましくは6〜20倍である。延伸されたフィル
ムは150〜250℃で熱処理される。さらに、熱処理
の最高温度ゾ−ンおよび/または熱処理出口のク−リン
グゾ−ンにて縦方向および横方向に0.2〜20%弛緩
することが好ましい。特に、60〜130℃でロ−ル延
伸法により2〜6倍延伸された一軸延伸ポリエステルフ
ィルムに塗布液を塗布し、適当な乾燥を施し、あるいは
乾燥を施さずポリエステル一軸延伸フィルムを直ちに先
の延伸方向とは直角方向に80〜130℃で2〜6倍に
延伸し、150〜250℃で1〜600秒間熱処理を行
う方法が好ましい。
0℃で行われ、延伸倍率は、面積倍率で少なくとも4倍
以上、好ましくは6〜20倍である。延伸されたフィル
ムは150〜250℃で熱処理される。さらに、熱処理
の最高温度ゾ−ンおよび/または熱処理出口のク−リン
グゾ−ンにて縦方向および横方向に0.2〜20%弛緩
することが好ましい。特に、60〜130℃でロ−ル延
伸法により2〜6倍延伸された一軸延伸ポリエステルフ
ィルムに塗布液を塗布し、適当な乾燥を施し、あるいは
乾燥を施さずポリエステル一軸延伸フィルムを直ちに先
の延伸方向とは直角方向に80〜130℃で2〜6倍に
延伸し、150〜250℃で1〜600秒間熱処理を行
う方法が好ましい。
【0018】本方法によるならば、延伸と同時に塗布層
の乾燥が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応
じて薄くすることができ、ポリエステルフィルム基材と
して好適なフィルムを比較的安価に製造できる。本発明
における塗布液は、ポリエステルフィルムの片面だけに
塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。片面にのみ
塗布した場合、その反対面には本発明における塗布液以
外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のポリエステ
ルフィルムに他の特性を付与することもできる。なお、
塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、
塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよ
い。また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの塗
布層の接着性、塗布性などを改良するために、塗布層形
成後に塗布層に放電処理を施してもよい。
の乾燥が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応
じて薄くすることができ、ポリエステルフィルム基材と
して好適なフィルムを比較的安価に製造できる。本発明
における塗布液は、ポリエステルフィルムの片面だけに
塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。片面にのみ
塗布した場合、その反対面には本発明における塗布液以
外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のポリエステ
ルフィルムに他の特性を付与することもできる。なお、
塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、
塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよ
い。また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの塗
布層の接着性、塗布性などを改良するために、塗布層形
成後に塗布層に放電処理を施してもよい。
【0019】塗布層の厚さは、0.01〜3μmの範囲
が好ましく、さらに好ましくは0.02〜1μmの範囲
である。塗布層の厚さは、コンデンサ小型化の要請から
も薄くすることが好ましい。しかしながら、塗布層の厚
さが0.01μm未満の場合には、製品に塗布むらが生
じやすくなる傾向がある。
が好ましく、さらに好ましくは0.02〜1μmの範囲
である。塗布層の厚さは、コンデンサ小型化の要請から
も薄くすることが好ましい。しかしながら、塗布層の厚
さが0.01μm未満の場合には、製品に塗布むらが生
じやすくなる傾向がある。
【0020】上記のようにして形成された塗布層の水滴
接触角は60°以上であることが好ましい。水滴接触角
が60°未満であると、金属蒸着膜との耐水接着性が劣
ることがある。したがって、塗布剤の親水基量、乳化剤
量、親水性化合物量を適宜変更することが好ましい。ま
た、上記のように形成された塗布層表面の中心線平均粗
さ(Ra)は好ましくは0.005〜0.5μmの範囲
であり、さらに好ましくは0.02〜0.3μmの範囲
であり、特に好ましくは0.05〜0.1μmの範囲で
ある。Raが0.005μm未満ではフィルムの滑り性
が不十分となることがある。一方、Raが0.5μmを
超えると、表面が粗れすぎて耐電圧特性や耐湿熱特性が
悪化することがある。
接触角は60°以上であることが好ましい。水滴接触角
が60°未満であると、金属蒸着膜との耐水接着性が劣
ることがある。したがって、塗布剤の親水基量、乳化剤
量、親水性化合物量を適宜変更することが好ましい。ま
た、上記のように形成された塗布層表面の中心線平均粗
さ(Ra)は好ましくは0.005〜0.5μmの範囲
であり、さらに好ましくは0.02〜0.3μmの範囲
であり、特に好ましくは0.05〜0.1μmの範囲で
ある。Raが0.005μm未満ではフィルムの滑り性
が不十分となることがある。一方、Raが0.5μmを
超えると、表面が粗れすぎて耐電圧特性や耐湿熱特性が
悪化することがある。
【0021】本発明において、蒸着する金属としては、
アルミニウム、パラジウム、亜鉛、ニッケル、金、銀、
銅、インジウム、錫、クロム、チタン等が挙げられる
が、特に好ましい金属はアルミニウムである。なお、上
記の金属には金属の酸化物も含まれる。金属蒸着膜の厚
さは10〜5000Åの範囲が好ましく、蒸着の方法
は、一般的には真空蒸着法によるが、エレクトロプレ−
ティング法、スパッタリング法等の方法によってもよ
い。なお、金属蒸着層はポリエステルフィルムの両面に
設けてもよい。また、金属蒸着後に蒸着金属層の表面処
理や他の樹脂による被覆処理を行ってもよい。
アルミニウム、パラジウム、亜鉛、ニッケル、金、銀、
銅、インジウム、錫、クロム、チタン等が挙げられる
が、特に好ましい金属はアルミニウムである。なお、上
記の金属には金属の酸化物も含まれる。金属蒸着膜の厚
さは10〜5000Åの範囲が好ましく、蒸着の方法
は、一般的には真空蒸着法によるが、エレクトロプレ−
ティング法、スパッタリング法等の方法によってもよ
い。なお、金属蒸着層はポリエステルフィルムの両面に
設けてもよい。また、金属蒸着後に蒸着金属層の表面処
理や他の樹脂による被覆処理を行ってもよい。
【0022】このようにして得られた金属蒸着ポリエス
テルフィルムを2枚重ね合わせて巻回(両面金属蒸着ポ
リエステルフィルムと本発明におけるポリエステルフィ
ルムを含む他のフィルムとの巻回も含む)、または多数
枚積層してコンデンサ素子を作り、常法にしたがって、
例えば、熱プレス、テ−ピング、メタリコン、電圧処
理、両端面封止、リ−ド線取り付けなどを行ってコンデ
ンサとすることができるが、これらに限定されるわけで
はない。コンデンサの長期信頼性の点から、本発明にお
けるコンデンサは、その電極間に60V/μmの直流電
圧を印加しながら温度60℃、湿度95%RH雰囲気下
に1000時間放置した後の静電容量変化率が−10〜
10%であることが好ましい。
テルフィルムを2枚重ね合わせて巻回(両面金属蒸着ポ
リエステルフィルムと本発明におけるポリエステルフィ
ルムを含む他のフィルムとの巻回も含む)、または多数
枚積層してコンデンサ素子を作り、常法にしたがって、
例えば、熱プレス、テ−ピング、メタリコン、電圧処
理、両端面封止、リ−ド線取り付けなどを行ってコンデ
ンサとすることができるが、これらに限定されるわけで
はない。コンデンサの長期信頼性の点から、本発明にお
けるコンデンサは、その電極間に60V/μmの直流電
圧を印加しながら温度60℃、湿度95%RH雰囲気下
に1000時間放置した後の静電容量変化率が−10〜
10%であることが好ましい。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施
例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比
較例中、「部」とあるのは「重量部」を示す。
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。なお、実施
例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比
較例中、「部」とあるのは「重量部」を示す。
【0024】(1)アルカリ金属イオンの分析 バリアン社製原子吸光分析計(スペクトロAA)を用い
て、Li,Na,K,Rb,Cs,Frについて検量線
法により定量した。 (2)中心線平均粗さ(Ra) (株)小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3F)を
用いて測定して得られたフィルム断面曲線から、その中
心線方向に基準長さL(2.55mm) の部分を抜き取り、こ
の抜き取り部分の中心線をx軸、縦倍率の方向をy軸と
して粗さ曲線y=f(x) で表し、次式で与えられた値を
求め、10点の測定平均値で表した。なお、触針の先端
半径は2μm、荷重は30mmgとし,カットオフ値は
0.8mmとした。 Ra=∫0 L|f(x)|dx
て、Li,Na,K,Rb,Cs,Frについて検量線
法により定量した。 (2)中心線平均粗さ(Ra) (株)小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3F)を
用いて測定して得られたフィルム断面曲線から、その中
心線方向に基準長さL(2.55mm) の部分を抜き取り、こ
の抜き取り部分の中心線をx軸、縦倍率の方向をy軸と
して粗さ曲線y=f(x) で表し、次式で与えられた値を
求め、10点の測定平均値で表した。なお、触針の先端
半径は2μm、荷重は30mmgとし,カットオフ値は
0.8mmとした。 Ra=∫0 L|f(x)|dx
【0025】(3)水滴接触角 温度23℃、湿度50%RH雰囲気下での試料フィルム
と蒸留水との接触角を接触角計(協和界面化(株)社
製、CA−DT−A型)を用いて測定した。接触角は、
左右2点、試料数3点で計6点測定し、平均値を求め接
触角とした。なお、水滴の直径は2mmとし、滴下後1
分後の数値を読み取った。 (4)接着性評価 金属蒸着フィルムの蒸着層表面に、東洋モ−トン(株)
社製AD−502 100部、CAT−10 10部か
らなるポリウレタン系二液硬化型接着剤を乾燥重量が5
g/m2 となるように塗布し、基材ポリエステルフィル
ムと同一厚さのポリエステルフィルムを通常のドライラ
ミネ−ト法により積層した後、40℃で48時間エ−ジ
ング処理を行った。得られた積層体を幅15mmの短冊
状にし、50〜55℃の温水中に浸漬した(温水処
理)。上記温水処理試料の端部を一部剥離し、剥離試験
機により100mm/分の速度でT型剥離を行った。接
着性の評価基準は下記のとおりである。 ○: 100g<剥離荷重 △: 10g<剥離荷重≦100g ×: 剥離荷重≦ 10g
と蒸留水との接触角を接触角計(協和界面化(株)社
製、CA−DT−A型)を用いて測定した。接触角は、
左右2点、試料数3点で計6点測定し、平均値を求め接
触角とした。なお、水滴の直径は2mmとし、滴下後1
分後の数値を読み取った。 (4)接着性評価 金属蒸着フィルムの蒸着層表面に、東洋モ−トン(株)
社製AD−502 100部、CAT−10 10部か
らなるポリウレタン系二液硬化型接着剤を乾燥重量が5
g/m2 となるように塗布し、基材ポリエステルフィル
ムと同一厚さのポリエステルフィルムを通常のドライラ
ミネ−ト法により積層した後、40℃で48時間エ−ジ
ング処理を行った。得られた積層体を幅15mmの短冊
状にし、50〜55℃の温水中に浸漬した(温水処
理)。上記温水処理試料の端部を一部剥離し、剥離試験
機により100mm/分の速度でT型剥離を行った。接
着性の評価基準は下記のとおりである。 ○: 100g<剥離荷重 △: 10g<剥離荷重≦100g ×: 剥離荷重≦ 10g
【0026】(5)耐電圧特性 JIS C−2319に準じて測定を行った。すなわ
ち、10kV直流耐電圧試験機を用い、23℃、50%
RHの雰囲気下にて、100V/秒の昇圧速度で上昇さ
せ、フィルムが破壊し短絡した時の電圧を読み取った。 (6)静電容量の変化 コンデンサの電極間に60V/μmの直流電圧を印加し
つつ温度60℃、湿度95%RHの雰囲気下に1000
時間放置し、初期静電容量を基準値とする静電容量変化
率として求めた。すなわち、1000時間後の静電容量
から初期静電容量を差し引いた値を、初期静電容量で除
して百分率で表記した。
ち、10kV直流耐電圧試験機を用い、23℃、50%
RHの雰囲気下にて、100V/秒の昇圧速度で上昇さ
せ、フィルムが破壊し短絡した時の電圧を読み取った。 (6)静電容量の変化 コンデンサの電極間に60V/μmの直流電圧を印加し
つつ温度60℃、湿度95%RHの雰囲気下に1000
時間放置し、初期静電容量を基準値とする静電容量変化
率として求めた。すなわち、1000時間後の静電容量
から初期静電容量を差し引いた値を、初期静電容量で除
して百分率で表記した。
【0027】実施例1 (ポリウレタンの合成)テレフタル酸664部、イソフ
タル酸631部、1,4−ブタン ジオ−ル472部、
ネオペンチルグリコ−ル447部からなるポリエステル
ポリオ−ルを得、これにアジピン酸321部、ジメチロ
−ルプロピオン酸268部を加え、カルボキシル基含有
ポリエステルポリオ−ルを得た。このポリエステルポリ
オ−ル1880部にトリレンジイソシアネ−ト160部
を加えて芳香族ポリエステルポリウレタン溶液を得た。
得られた溶液をアンモニア水溶液中に投入しながら溶剤
を除去し、芳香族ポリエステルポリウレタン水分散体
(A)を得た。
タル酸631部、1,4−ブタン ジオ−ル472部、
ネオペンチルグリコ−ル447部からなるポリエステル
ポリオ−ルを得、これにアジピン酸321部、ジメチロ
−ルプロピオン酸268部を加え、カルボキシル基含有
ポリエステルポリオ−ルを得た。このポリエステルポリ
オ−ル1880部にトリレンジイソシアネ−ト160部
を加えて芳香族ポリエステルポリウレタン溶液を得た。
得られた溶液をアンモニア水溶液中に投入しながら溶剤
を除去し、芳香族ポリエステルポリウレタン水分散体
(A)を得た。
【0028】一方、トリレンジイソシアネ−トの代わり
に4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト
を用いる以外は上記と同様にして脂肪族ポリエステルポ
リウレタン水分散体(B)を得た。 (ポリエステルフィルムの製造)平均粒径1.2μmの
シリカ粒子を0.3%含有する固有粘度0 .66のポ
リエチレンテレフタレ−トを290℃で溶融押出し無定
形シートとした後、縦方向に90℃で4.2倍延伸した
後、上述の芳香族ポリエステルポリウレタン(A)50
部(固形分重量、以下同様)、脂肪族ポリエステルポリ
ウレタン(B)50部からなり、水を媒体とする塗布液
をフィルムの両面に塗布し、次いで、横方向に110℃
で3.9倍延伸し、230℃で熱処理を行い、塗布層の
厚さ0.04μm 、基材ポリエステルフィルムの厚さ5
μm の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。塗布液中
のアルカリ金属含有量は塗布液の固形分換算値で、Na
が44ppm、Kが5.8ppmであり、その他のアル
カリ金属は検出限界以下であった。また、塗布層の水滴
接触角は63°、中心線平均粗さ(Ra)は0.020
μm であった。 (コンデンサの製造)
に4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト
を用いる以外は上記と同様にして脂肪族ポリエステルポ
リウレタン水分散体(B)を得た。 (ポリエステルフィルムの製造)平均粒径1.2μmの
シリカ粒子を0.3%含有する固有粘度0 .66のポ
リエチレンテレフタレ−トを290℃で溶融押出し無定
形シートとした後、縦方向に90℃で4.2倍延伸した
後、上述の芳香族ポリエステルポリウレタン(A)50
部(固形分重量、以下同様)、脂肪族ポリエステルポリ
ウレタン(B)50部からなり、水を媒体とする塗布液
をフィルムの両面に塗布し、次いで、横方向に110℃
で3.9倍延伸し、230℃で熱処理を行い、塗布層の
厚さ0.04μm 、基材ポリエステルフィルムの厚さ5
μm の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。塗布液中
のアルカリ金属含有量は塗布液の固形分換算値で、Na
が44ppm、Kが5.8ppmであり、その他のアル
カリ金属は検出限界以下であった。また、塗布層の水滴
接触角は63°、中心線平均粗さ(Ra)は0.020
μm であった。 (コンデンサの製造)
【0029】得られたフィルムの塗布面上に、抵抗加熱
型金属蒸着装置を用い、真空室の圧力を10-4Torr
以下としてアルミニウムを450Åの厚みに蒸着した。
その際、ポリエステルフィルムの長手方向にマ−ジン部
を有するストライプ状に蒸着した(蒸着部の幅8mm、
マ−ジン部の幅1mmの繰り返し)。得られた蒸着ポリ
エステルフィルムは、左または右に幅1mmのマ−ジン
部を有する4.5mm幅のテ−プ状にスリットした。得
られた蒸着フィルムは、接着性評価において優れた接着
性を有していた。得られた、左マ−ジンおよび右マ−ジ
ンの蒸着ポリエステルフィルム各1枚づつを併せて巻回
し、巻回体を得た。このとき、幅方向に蒸着部分が、
0.5mmづつはみ出すように2枚のフィルムをずらし
て巻回した。この巻回体を温度150℃、圧力50kg
/cm2 、で5分間プレスした。プレス後の巻回体の両
端面にメタリコンを溶射後リ−ド線を付した後、液状の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂による含浸層、および
粉末状エポキシ樹脂を加熱溶融することによる最低厚さ
0.5mmの外装を形成して、静電容量0.1μFのフ
ィルムコンデンサとした。得られた金属蒸着フィルムコ
ンデンサは、表1に示すとおり、耐電圧特性に優れ、静
電容量の変化の少ない、耐湿熱特性に優れる金属蒸着ポ
リエステルフィルムコンデンサであった。
型金属蒸着装置を用い、真空室の圧力を10-4Torr
以下としてアルミニウムを450Åの厚みに蒸着した。
その際、ポリエステルフィルムの長手方向にマ−ジン部
を有するストライプ状に蒸着した(蒸着部の幅8mm、
マ−ジン部の幅1mmの繰り返し)。得られた蒸着ポリ
エステルフィルムは、左または右に幅1mmのマ−ジン
部を有する4.5mm幅のテ−プ状にスリットした。得
られた蒸着フィルムは、接着性評価において優れた接着
性を有していた。得られた、左マ−ジンおよび右マ−ジ
ンの蒸着ポリエステルフィルム各1枚づつを併せて巻回
し、巻回体を得た。このとき、幅方向に蒸着部分が、
0.5mmづつはみ出すように2枚のフィルムをずらし
て巻回した。この巻回体を温度150℃、圧力50kg
/cm2 、で5分間プレスした。プレス後の巻回体の両
端面にメタリコンを溶射後リ−ド線を付した後、液状の
ビスフェノールA型エポキシ樹脂による含浸層、および
粉末状エポキシ樹脂を加熱溶融することによる最低厚さ
0.5mmの外装を形成して、静電容量0.1μFのフ
ィルムコンデンサとした。得られた金属蒸着フィルムコ
ンデンサは、表1に示すとおり、耐電圧特性に優れ、静
電容量の変化の少ない、耐湿熱特性に優れる金属蒸着ポ
リエステルフィルムコンデンサであった。
【0030】比較例1 実施例1において塗布液を塗布しない以外は実施例1と
同様にして金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサを
得た。得られたコンデンサは、実施例1と比較して、耐
湿熱特性に劣っていた。 実施例2〜4、比較例2 表1に示す組成の塗布処理を施す以外は実施例1と同様
にして金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサを得
た。
同様にして金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサを
得た。得られたコンデンサは、実施例1と比較して、耐
湿熱特性に劣っていた。 実施例2〜4、比較例2 表1に示す組成の塗布処理を施す以外は実施例1と同様
にして金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサを得
た。
【0031】比較例3 実施例1の塗布剤に塩化ナトリウムを添加して塗布液の
固形分換算値で、Naを2000ppm、Kを5.8p
pm、その他のアルカリ金属は検出限界以下であり、水
を媒体とする塗布液を塗布する以外は、実施例1と同様
にして、金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサを得
た。得られたコンデンサは、実施例1と比較して、耐湿
熱特性に劣っていた。
固形分換算値で、Naを2000ppm、Kを5.8p
pm、その他のアルカリ金属は検出限界以下であり、水
を媒体とする塗布液を塗布する以外は、実施例1と同様
にして、金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサを得
た。得られたコンデンサは、実施例1と比較して、耐湿
熱特性に劣っていた。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【発明の効果】本発明の金属蒸着フィルムコンデンサ
は、優れた耐湿熱特性を有しており、コンデンサの長期
信頼性向上に寄与することができ、その工業的価値は高
い。
は、優れた耐湿熱特性を有しており、コンデンサの長期
信頼性向上に寄与することができ、その工業的価値は高
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久米 信行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 少なくとも片面に芳香族ポリウレタンを
含有する塗布層を有するポリエステルフィルムの両面ま
たは片面に金属を蒸着した金属蒸着フィルムを積層また
は巻回してなる金属蒸着ポリエステルフィルムコンデン
サ。
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US6235384B1 (en) * | 1998-06-04 | 2001-05-22 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Aqueous laminating adhesive composition and a method of using thereof |
WO2007080757A1 (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Toray Industries, Inc. | 金属化コンデンサ用フィルムおよびそれを用いてなるコンデンサ |
JP2010152329A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sung Il Industrial Co Ltd | 電子式平型警音器とフォトインタラプタを利用した警音器 |
EP2660047A1 (en) * | 2010-12-28 | 2013-11-06 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminated moisture-proof film |
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---|---|---|---|---|
GB1304072A (ja) * | 1970-04-29 | 1973-01-24 | ||
US4241129A (en) * | 1978-12-15 | 1980-12-23 | The Dow Chemical Company | Delamination resistant multilayer metal/polymer composites |
JPS5766936A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-23 | Teijin Ltd | Polyester film |
JPS59115374A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-07-03 | Takeda Chem Ind Ltd | 接着剤用組成物 |
US4886700A (en) * | 1987-08-24 | 1989-12-12 | Arco Chemical Technology, Inc. | Laminated composite of a rigid polyurethane modified polyisocyanurate substrate and metal, plastic, cellulose, glass, ceramic or combinations thereof |
JPH07119055B2 (ja) * | 1988-04-19 | 1995-12-20 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
US5096980A (en) * | 1988-06-28 | 1992-03-17 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Polyurethane adhesive of epoxy resin, polyisocyanate, phosphorus oxy acid, and carboxylic acid |
WO1990003266A1 (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-05 | Toray Industries, Inc. | Aluminium vacuum evaporation film and its production method |
US5225267A (en) * | 1990-01-08 | 1993-07-06 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Laminated resin film having a metallic appearance |
JP2964568B2 (ja) * | 1990-07-11 | 1999-10-18 | 東レ株式会社 | 金属蒸着ポリエステルフィルム |
DE69127167T2 (de) * | 1990-11-08 | 1998-02-05 | Diafoil Hoechst Co Ltd | Polyesterfilm-Kondensatorelement |
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- 1992-07-03 JP JP04177237A patent/JP3114364B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-02 DE DE69314238T patent/DE69314238T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-02 KR KR1019930012587A patent/KR940005398A/ko not_active Application Discontinuation
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- 1993-07-09 TW TW082105484A patent/TW301005B/zh active
-
1995
- 1995-05-04 US US08/433,826 patent/US5612115A/en not_active Expired - Fee Related
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