JPH0612912A - Conductive paste and conductive coating film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide conductive paste which is favorable in adhesion with a copper surface or an insulating layer, while keeping its high conductivity, and can maintain high adhesion under damp condition, especially, at high temperature. CONSTITUTION:Conductive paste, which has conductive powder, an organic binder, and a solvent as mandatory ingredients, is made up so as to constitute such structure that one part of binder ingredients are dispersed in particle shape in the organic binder section of a conductive coating film obtained by hardening after application or printing on a substrate.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は導電性ペースト及び導電
性塗膜に関する。さらに詳しくは、基材上に塗布又は印
刷後、硬化して得られる導電性塗膜の有機バインダー部
分に一部のバインダー成分が粒子状に分散した構造を形
成するように調製されている、導電性ペースト及び該導
電性ペーストを用いて得られる導電性塗膜に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a conductive paste and a conductive coating film. More specifically, it is prepared so as to form a structure in which some binder components are dispersed in a particulate form in the organic binder portion of the conductive coating film obtained by coating or printing on a substrate and then curing. Conductive paste and a conductive coating film obtained using the conductive paste.

【０００２】[0002]

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に導
電性ペーストは、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を含む有機バイン
ダー（以下、バインダーと略す）と導電性粉末及び溶剤
とから基本的には構成されている。この導電性ペースト
は、従来から回路基板用の導体として用いられている。
また最近では、プリント回路基板の電磁波ノイズ抑制材
料として導電性ペーストを使用する試みも始まってい
る。即ち、この応用は基板上にアースパターンを含む回
路パターンを有する導電層を形成してなる印刷配線基板
において、前記基板の導電層が設けられた面のアースパ
ターンの部分を除いて基板上に導電層を覆うように絶縁
層が印刷され、前記基板の絶縁層を覆いアースパターン
に接続するように導電性ペーストを印刷することによ
り、電磁波ノイズ抑制層を形成させ、電磁波ノイズ対策
用回路基板の導体として使用するものである（特開昭６
３−１５４９７号公報や実開昭５５−２９２７６号公
報）。BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, a conductive paste is composed of an organic binder (hereinafter abbreviated as a binder) containing an epoxy resin, a saturated polyester resin, an acrylic resin, a phenol resin, etc., a conductive powder and a solvent. It is basically composed of This conductive paste has been conventionally used as a conductor for a circuit board.
Recently, attempts have also been made to use a conductive paste as an electromagnetic noise suppression material for printed circuit boards. That is, this application is for a printed wiring board in which a conductive layer having a circuit pattern including a ground pattern is formed on a substrate, except for a portion of the ground pattern on the surface of the substrate on which the conductive layer is provided. An insulating layer is printed so as to cover the layer, and an electromagnetic wave noise suppression layer is formed by printing a conductive paste so as to cover the insulating layer of the substrate and connect to the ground pattern, and the conductor of the circuit board for electromagnetic wave noise countermeasures is formed. Is used as (Japanese Patent Application Laid-Open No. S6-6
No. 3-15497 and Japanese Utility Model Laid-Open No. 55-29276).

【０００３】電磁波ノイズ対策用回路基板などの回路基
板に用いられる導電性ペーストに対して要求される性能
は、まず導電性が高いこと、基板への密着性が大きいこ
と、スクリーン印刷性の良好なこと、保存安定性が良好
なことなどに加えて、近年その用途が拡大するにつれて
高信頼性が要求されるようになった。すなわち、特に導
電性ペーストと銅箔や絶縁層との接続の信頼性に対する
要求や、アンダーコート剤及びオーバーコート剤などの
絶縁コート剤に対する導電安定性、熱や温度に対する導
電安定性に対する要求などが高まってきている。Performances required for a conductive paste used for a circuit board such as a circuit board for electromagnetic wave noise suppression are high conductivity, high adhesion to the board, and good screen printability. In addition to good storage stability, high reliability has come to be demanded as its applications have expanded in recent years. That is, in particular, there are requirements for the reliability of the connection between the conductive paste and the copper foil or the insulating layer, the conductive stability for the insulating coating agent such as the undercoating agent and the overcoating agent, and the requirement for the conductive stability against heat and temperature. It is rising.

【０００４】しかしながら、従来の導電性ペーストは、
バインダーとしてエポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を使用しているた
め、塗膜硬度すなわち機械的強度及び耐溶剤性には優れ
るものの、これらの樹脂特有の熱衝撃に対する弱点があ
る。このため、２６０℃の半田槽に浸漬したときの密着
性の劣化や導電性の低下が大きいなどの問題点が指摘さ
れている。このような問題点の解決方法として、バイン
ダーの改良例がいくつか報告されている。一つにはメラ
ミン樹脂とポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹
脂を用いて銅箔面との密着性、塗膜の半田耐熱性を改良
した例（特開平１−１６７３８５号公報）がある。しか
し、この方法により得られた導電性ペーストは銅箔表面
への密着性が悪く、導電性の点でも十分満足いくもので
はない。However, the conventional conductive paste is
Since epoxy resin, saturated polyester resin, acrylic resin, phenol resin, etc. are used as the binder, although the coating film hardness, that is, the mechanical strength and the solvent resistance are excellent, there is a weak point to the thermal shock peculiar to these resins. Therefore, it has been pointed out that there are problems such as deterioration in adhesion and large decrease in conductivity when immersed in a solder bath at 260 ° C. Several examples of improved binders have been reported as solutions to these problems. One is an example (JP-A-1-167385) in which the adhesiveness to a copper foil surface and the solder heat resistance of a coating film are improved by using a melamine resin, a polyester resin and a resol type phenol resin. However, the conductive paste obtained by this method has poor adhesion to the surface of the copper foil and is not sufficiently satisfactory in terms of conductivity.

【０００５】また、バインダーの別の改良例として、炭
素数４以上のアルキル基を持つアルキルアクリレートを
主体とするビニル重合体を、エポキシ樹脂とビニルポリ
マーとのグラフト重合体中に均一に分散させた変性エポ
キシ樹脂を用いて、塗膜の基材に対する密着性、導電
性、耐熱性、スクリーン印刷性などを改良した例（特開
平１−２５３１１１号公報、特開平１−２５３１１２号
公報）が報告されている。しかし、この方法では導電性
ペースト中でのバインダー部分にビニル重合体（０．５
μｍ以下の粒子径）が分散しているため、ペースト状態
において粒子が分散した構造を形成することになり、そ
の結果分散粒子が凝集しやすく保存安定性が悪くなると
いう問題がある。また、硬化時に分散粒子が導電性粉末
の接触を妨げ、高い導電性を出しにくくなるという問題
が指摘されている。このように、従来の導電性ペースト
は、金属や絶縁層との密着性及び信頼性に劣っており、
この改善が強く要望されているが、これらの要求を充分
に満足するものは未だ得られていないのが実情である。As another improvement of the binder, a vinyl polymer mainly composed of an alkyl acrylate having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is uniformly dispersed in a graft polymer of an epoxy resin and a vinyl polymer. Examples have been reported in which the modified epoxy resin is used to improve the adhesion of the coating film to the substrate, the electrical conductivity, the heat resistance, the screen printing property, etc. (JP-A-1-253111, JP-A-1-253112). ing. However, in this method, a vinyl polymer (0.5
Since the particles having a particle size of less than μm) are dispersed, a structure in which the particles are dispersed is formed in the paste state, and as a result, the dispersed particles tend to aggregate and the storage stability deteriorates. Further, it has been pointed out that the dispersed particles hinder the contact of the conductive powder during curing, making it difficult to provide high conductivity. As described above, the conventional conductive paste is inferior in adhesion and reliability with a metal or an insulating layer,
Although there is a strong demand for this improvement, the reality is that none of these requirements have been sufficiently satisfied.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上のよう
な現状に鑑みて鋭意検討した。その結果、基材上に塗布
又は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜とした場合
に、導電性塗膜のバインダー部分に一部のバインダー成
分が粒子状に分散した構造を形成するように調製されて
いる導電性ペーストを用いれば、高い導電性を保ったま
ま金属表面、特に金属銅表面との密着性の大幅な向上、
スクリーン印刷性、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性等の良
好な性能を達成できることを見出し、本発明を完成する
に到った。Means for Solving the Problems The present inventor has made earnest studies in view of the above-mentioned current situation. As a result, when a conductive coating film is obtained by coating or printing on a substrate and then curing, a structure in which a part of the binder components are dispersed in a particulate form is formed in the binder portion of the conductive coating film. If you use the conductive paste prepared in, greatly improve the adhesion to the metal surface, especially the metal copper surface while maintaining high conductivity,
The inventors have found that good properties such as screen printability, heat resistance, moisture resistance, and thermal shock resistance can be achieved, and have completed the present invention.

【０００７】即ち、本発明の要旨は、 （１）導電性粉末、バインダー、溶剤を必須成分とする
導電性ペーストであって、基材上に塗布又は印刷後、硬
化して得られる導電性塗膜の有機バインダー部分に一部
のバインダー成分が粒子状に分散した構造を形成するよ
うに調製されていることを特徴とする導電性ペースト、
（２）前記（１）記載の導電性ペーストを基材上に塗布
又は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜に関する。That is, the gist of the present invention is (1) a conductive paste containing a conductive powder, a binder and a solvent as essential components, which is obtained by coating or printing on a base material and then curing the conductive paste. A conductive paste, characterized in that a part of the binder component is prepared to form a structure in which the organic binder part of the film is dispersed in the form of particles,
(2) The present invention relates to a conductive coating film obtained by applying or printing the conductive paste according to (1) on a substrate and then curing the conductive paste.

【０００８】本発明における導電性塗膜の有機バインダ
ー部分に一部のバインダー成分が粒子状に分散した構造
とは、多成分系の有機バインダーにおいて一方の成分が
孤立した粒子状となって他の成分中に分散した構造を言
う（以下、分散構造と言う）。本発明における有機バイ
ンダー成分は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含有するも
のであり、分散構造はこれらの有機バインダー成分の溶
解性パラメーターの相異により、また、各バインダーと
溶剤の溶解性パラメーターの相異により生じるものであ
る。本発明における分散構造は得られた導電性塗膜を四
酸化オスニウムや四酸化ルテニウム等の染色液を用いて
染色した超薄切片の有機バインダー部分を透過型電子顕
微鏡で観察することができる。The structure in which a part of the binder components are dispersed in the organic binder portion of the conductive coating film in the present invention means that one component in the multi-component organic binder is in the form of isolated particles and the other component. It means a structure dispersed in a component (hereinafter referred to as a dispersed structure). The organic binder component in the present invention contains a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and the dispersion structure depends on the difference in the solubility parameter of these organic binder components, and the solubility parameter of each binder and the solvent. It is caused by the difference. In the dispersion structure of the present invention, the organic binder portion of an ultrathin section obtained by staining the obtained conductive coating film with a staining solution such as osmium tetroxide or ruthenium tetroxide can be observed with a transmission electron microscope.

【０００９】本発明における分散構造において粒子状と
なった部分（以下、分散体という）の平均粒径は通常
０．００５〜１０μ以下、好ましくは０．０１〜５μ以
下、より好ましくは０．０１〜２μ以下である。平均粒
径が０．００５μ以下では密着性向上効果が低く、１０
μ以上では導電性の低下をまねき、本発明の効果は得ら
れない。分散体同士の壁間距離は通常０．００５〜１０
μ以下、好ましくは０．０１〜５μ以下、さらに好まし
くは０．０１〜２μ以下である。壁間距離が０．００５
μ以下では導電性が低下し、１０μ以上では密着性向上
効果が得られにくく、本発明の効果は得られない。In the dispersion structure of the present invention, the average particle size of the particulate portion (hereinafter referred to as a dispersion) is usually 0.005 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.01. ~ 2μ or less. If the average particle size is 0.005 μm or less, the effect of improving the adhesion is low and 10
When it is more than μ, the conductivity is lowered and the effect of the present invention cannot be obtained. The distance between the walls of the dispersions is usually 0.005 to 10
or less, preferably 0.01 to 5 µ or less, and more preferably 0.01 to 2 µ or less. Distance between walls is 0.005
When it is less than μ, the conductivity is lowered, and when it is more than 10 μ, it is difficult to obtain the effect of improving the adhesiveness, and the effect of the present invention cannot be obtained.

【００１０】本発明における有機バインダー成分は、熱
硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含有するものであるが、こ
れらはそれぞれ単一の熱硬化性樹脂と単一の熱可塑性樹
脂との配合であってもよく、２種以上を併用したもの同
士の配合であってもよく、また一方が単一で他方が２種
以上を併用したものの配合であってもよい。本発明にお
ける分散体を構成する成分は、これらのバインダー成分
のうち通常熱可塑性樹脂であり、樹脂自身と用いる溶剤
との溶解性パラメーターの差によって均一溶解した状態
なのか、あるいは、その他のバインダー成分中に分散し
た状態なのかが決まる。どのように分散体を構成させる
かは、前記のように用いる多成分系の有機バインダーの
各々の溶解性パラメーターの差及びこれらの有機バイン
ダーと用いる溶剤の溶解性パラメーターの差により左右
されるものである。ここで溶解性パラメーターとは液体
のモル蒸発エネルギーをモル体積で割った値の平方根で
あり、一般にポリマー同士などの溶解性を見積もるのに
用いられる指標である。The organic binder component in the present invention contains a thermosetting resin and a thermoplastic resin, each of which is a blend of a single thermosetting resin and a single thermoplastic resin. Alternatively, two or more kinds may be used in combination, or one may be single and the other may be used in combination. The component constituting the dispersion in the present invention is usually a thermoplastic resin among these binder components, and is in a state of being uniformly dissolved due to the difference in solubility parameter between the resin itself and the solvent used, or other binder component It is decided whether it is in a dispersed state. How to form the dispersion depends on the difference in solubility parameter between the multicomponent organic binders used as described above and the difference in solubility parameter between the organic binder and the solvent used. is there. Here, the solubility parameter is the square root of the value obtained by dividing the molar evaporation energy of a liquid by the molar volume, and is an index generally used for estimating the solubility of polymers and the like.

【００１１】本発明における熱硬化性樹脂の代表的な溶
解性パラメーター（δ）を分類すると、表１に示すよう
にＡ−１型（８≦δ＜１０）とＡ−２型（１０≦δ＜１
２）に分けることができる。同様に本発明における熱可
塑性樹脂の溶解性パラメーター（δ）を分類すると、表
２に示すようにＢ−１型（６≦δ＜８）、Ｂ−２型（８
≦δ＜１０）、Ｂ−３型（１０≦δ＜１２）およびＢ−
４型（１２≦δ＜１６）に分けることができる。また本
発明における溶剤の溶解性パラメーター（δ）を分類す
ると、表３に示すようにＣ−１型（８≦δ＜１０）、Ｃ
−２型（１０≦δ＜１２）およびＣ−３型（１２≦δ＜
１６）に分けることができる。When the typical solubility parameter (δ) of the thermosetting resin in the present invention is classified, as shown in Table 1, A-1 type (8 ≦ δ <10) and A-2 type (10 ≦ δ). <1
It can be divided into 2). Similarly, when the solubility parameter (δ) of the thermoplastic resin in the present invention is classified, as shown in Table 2, B-1 type (6 ≦ δ <8) and B-2 type (8)
≦ δ <10), B-3 type (10 ≦ δ <12) and B−
It can be divided into four types (12 ≦ δ <16). Further, when the solubility parameter (δ) of the solvent in the present invention is classified, as shown in Table 3, C-1 type (8 ≦ δ <10), C
-2 type (10 ≦ δ <12) and C-3 type (12 ≦ δ <
It can be divided into 16).

【００１２】[0012]

【表１】 [Table 1]

【００１３】[0013]

【表２】 [Table 2]

【００１４】[0014]

【表３】 [Table 3]

【００１５】本発明における分散構造はこれらの溶解性
パラメーターの差が大きい程得られ易くなる。例えば溶
解性パラメーターの差が２．０以上のものの例として
は、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂（δ：９．６）を
用いる場合、熱可塑性樹脂としてポリテトラフルオロエ
チレン、シリコーンゴム、ポリアクリロニトリル等を用
いることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂
（δ：１０．９）またはフェノール樹脂（δ：１１．
５）を用いる場合、熱可塑性樹脂としてポリテトラフル
オロエチレン、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリブ
タジエン、ポリアクリロニトリル等を用いることができ
る。The dispersion structure in the present invention becomes easier to obtain as the difference in these solubility parameters increases. For example, when the difference in solubility parameter is 2.0 or more, when a melamine resin (δ: 9.6) is used as the thermosetting resin, polytetrafluoroethylene, silicone rubber, polyacrylonitrile, etc. are used as the thermoplastic resin. Can be used. Epoxy resin (δ: 10.9) or phenol resin (δ: 11.
When 5) is used, polytetrafluoroethylene, silicone rubber, polyethylene, polybutadiene, polyacrylonitrile or the like can be used as the thermoplastic resin.

【００１６】溶解性パラメーターの差が１．０〜２．０
のものの例としては、熱硬化性樹脂としてメラミン樹脂
（δ：９．６）を用いる場合、熱可塑性樹脂としてポリ
エチレン、ポリイソブチレン、ポリエチレングリコール
テレフタレート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリヒドロキシスチレン等を用いることができる。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂（δ：１１．５）を
用いる場合、熱可塑性樹脂としてポリ塩化ビニル、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ナイロン６６等を用いる
ことができる。また、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂
（δ：１０．９）を用いる場合、熱可塑性樹脂としては
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アルキド樹
脂、ポリカーボネート等を用いることができる。The difference in solubility parameter is 1.0 to 2.0
For example, when melamine resin (δ: 9.6) is used as the thermosetting resin, polyethylene, polyisobutylene, polyethylene glycol terephthalate, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyhydroxystyrene, etc. are used as the thermoplastic resin. You can
When a phenol resin (δ: 11.5) is used as the thermosetting resin, polyvinyl chloride, alkyd resin, polycarbonate, nylon 66, etc. can be used as the thermoplastic resin. When an epoxy resin (δ: 10.9) is used as the thermosetting resin, polystyrene, polymethylmethacrylate, alkyd resin, polycarbonate or the like can be used as the thermoplastic resin.

【００１７】また、溶解性パラメーターの差が１．０未
満のものの例としては、熱硬化性樹脂としてメラミン樹
脂（δ：９．６）を用いる場合、熱可塑性樹脂としてポ
リクロロプレン、ポリスチレン、アルキド樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等を
用いることができる。また、熱硬化性樹脂としてフェノ
ール樹脂（δ：１１．５）またはエポキシ樹脂（δ：１
０．９）を用いる場合、熱可塑性樹脂としてフェノキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリヒドロキシスチレン
等を用いることができる。Further, as examples of those having a difference in solubility parameter of less than 1.0, when a melamine resin (δ: 9.6) is used as the thermosetting resin, polychloroprene, polystyrene, alkyd resin is used as the thermoplastic resin. , Polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate and the like can be used. Further, as the thermosetting resin, phenol resin (δ: 11.5) or epoxy resin (δ: 1)
When 0.9) is used, phenoxy resin, polyvinyl butyral, polyhydroxystyrene, etc. can be used as the thermoplastic resin.

【００１８】本発明における分散構造は、前記のような
溶解性パラメーターの差によって形成され、得られる分
散体の性状を分類することができる。即ちこの溶解性パ
ラメーターの差が通常１．０以上のものは分散構造を形
成しやすく、その差が大きい程粒子径がより小さく壁間
距離もより小さい分散体が得られるので、そのような組
み合わせになるように有機バインダーを選択して用いる
のが好ましい。一方、溶解性パラメーターの差が１．０
未満のものである場合には、分散体の粒子径が大きくな
り易く分散構造を形成しにくくなる。The dispersion structure in the present invention is formed by the difference in the solubility parameter as described above, and the properties of the resulting dispersion can be classified. That is, when the difference in the solubility parameter is usually 1.0 or more, a dispersed structure is easily formed, and the larger the difference is, the smaller the particle size and the smaller the distance between the walls can be obtained. It is preferable to select and use an organic binder so that On the other hand, the solubility parameter difference is 1.0
If it is less than the above range, the particle size of the dispersion tends to be large, and it becomes difficult to form a dispersed structure.

【００１９】本発明の導電性ペーストは、基材上に塗布
又は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜の有機バイン
ダー部分に一部のバインダー成分が粒子状に分散した構
造を形成するように調製されているものであればよく、
導電性ペースト中における有機バインダーの性状につい
ては特に制限されるものではない。例えば、導電性ペー
スト中での有機バインダー部分が溶剤に均一に溶解して
いるものが、基材上に塗布又は印刷後、硬化して得られ
る導電性塗膜にした場合に本発明における分散構造を形
成するものや、あるいは導電性ペースト中において既に
有機バインダーの一部が粒子状に分散しているものが、
導電性塗膜にした場合においても分散構造を形成してい
るものでもよい。このように導電性ペースト中における
有機バインダーの性状については特に制限されるもので
はないが、好ましくは保存安定性の点から導電性ペース
ト中では有機バインダー部分が溶剤に均一に溶解してい
るものが好ましい。The conductive paste of the present invention is applied or printed on a substrate and then cured to form a structure in which a part of the binder component is dispersed in the organic binder portion of the conductive coating film. As long as it is prepared in
The property of the organic binder in the conductive paste is not particularly limited. For example, when the organic binder portion in the conductive paste is uniformly dissolved in the solvent, when the conductive coating film obtained by curing after coating or printing on the substrate, the dispersion structure in the present invention That forms a, or in the conductive paste that part of the organic binder is already dispersed in the form of particles,
Even when a conductive coating film is formed, it may have a dispersed structure. Thus, the property of the organic binder in the conductive paste is not particularly limited, but preferably the organic binder part in the conductive paste is uniformly dissolved in the solvent from the viewpoint of storage stability. preferable.

【００２０】本発明の導電性ペースト中の導電性粉末と
しては、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、アルミニウム
粉末等の金属粉末、及び表面に上記金属の被覆層を有す
る粉末が挙げられるが、特に銅粉末が好ましい。導電性
粉末の形態は樹枝状、フレーク状、りん片状、球状、不
定形のいずれの形態であってもよいが、好ましくは、電
解により生成した樹枝状の電解銅粉、あるいは球状粉で
ある。平均粒子径は、0.1 μｍ以上30μｍ以下であるこ
とが好ましく、高密度、多接触点充填の点から１μｍ以
上10μｍ以下の樹枝状粉がより好ましい。本発明の導電
性ペースト中の導電性粉末の配合量は、溶剤を除く全重
量に対して50重量％以上95重量％以下の範囲が好まし
く、より好ましくは60重量％以上95重量％以下、さらに
好ましくは80重量％以上95重量％以下である。配合量が
50重量％未満では導電性粉末の絶対量が不足して十分な
導電性が得られず、逆に95重量％を越えるとバインダー
の絶対量が不足して、導電性ペーストの基材との密着性
が低下するので好ましくない。Examples of the conductive powder in the conductive paste of the present invention include metal powders such as copper powder, silver powder, nickel powder, and aluminum powder, and powders having a coating layer of the above metal on the surface. Copper powder is preferred. The form of the conductive powder may be any of dendritic, flaky, flaky, spherical, and amorphous, but is preferably dendritic electrolytic copper powder produced by electrolysis, or spherical powder. . The average particle diameter is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less from the viewpoint of high density and multiple contact point filling. The content of the conductive powder in the conductive paste of the present invention is preferably in the range of 50% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 60% by weight or more and 95% by weight or less with respect to the total weight excluding the solvent, and It is preferably 80% by weight or more and 95% by weight or less. Compounding amount
If it is less than 50% by weight, the absolute amount of the conductive powder is insufficient and sufficient conductivity cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 95% by weight, the absolute amount of the binder is insufficient and the conductive paste adheres to the base material. It is not preferable because it deteriorates the property.

【００２１】本発明に用いられる有機バインダーのうち
まず熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、ユリア
樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂、フラン
樹脂、不飽和または飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル・ポリオール樹
脂、アクリル樹脂等の公知の熱硬化性樹脂を挙げること
が出来る。特にレゾール型フェノール系樹脂、アミノ樹
脂、エポキシ樹脂が好ましい。フェノール系樹脂として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−アル
キルフェノール、クロルフェノール、ビスフェノール
Ａ、フェノールスルホン酸、レゾルシン等のフェノール
性水酸基を有するものにホルマリン、フルフラール等の
アルデヒド類を付加、縮合した樹脂を挙げることができ
る。ノボラック型フェノール系樹脂を用いる場合はヘキ
サメチレンテトラミンを併用することが好ましい。Among the organic binders used in the present invention, the thermosetting resin is a phenolic resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, silicon resin, furan resin, unsaturated or saturated polyester resin, epoxy resin, polyurethane. Known thermosetting resins such as resins, polyester / polyol resins, and acrylic resins can be mentioned. Resol type phenolic resin, amino resin and epoxy resin are particularly preferable. Examples of the phenolic resin include resins having a phenolic hydroxyl group such as phenol, cresol, xylenol, p-alkylphenol, chlorophenol, bisphenol A, phenolsulfonic acid, and resorcin, to which aldehydes such as formalin and furfural are added and condensed. Can be mentioned. When a novolac type phenolic resin is used, it is preferable to use hexamethylenetetramine together.

【００２２】アミノ樹脂の中ではアルキルエーテル化メ
ラミン樹脂が有効で、重量平均分子量が500 以上５万以
下の範囲でかつアルキルエーテル化度が10％以上95％以
下 (100 ％でトリアジン環１ユニットに対し６個のアル
キルエーテル基が導入される) の範囲が好ましい。上記
のアミノ樹脂を用いる場合は硬化反応促進のため、公知
の酸触媒を介在させてもよい。酸性触媒としては、塩
酸、リン酸等の鉱酸の他、リノール酸、オレイン酸等の
有機脂肪酸、オレイン酸フェノール、リノール酸フェノ
ール等の１価又は多価フェノール付加物、シュウ酸、酒
石酸、パラトルエンスルホン酸またはそのアミン塩など
の有機酸等、公知の酸が挙げられる。Among the amino resins, the alkyl etherified melamine resin is effective, and the weight average molecular weight is in the range of 500 to 50,000 and the degree of alkyl etherification is 10% to 95% (1 unit of triazine ring is 100%). A range of 6 alkyl ether groups is introduced) is preferred. When the above amino resin is used, a known acid catalyst may be interposed in order to accelerate the curing reaction. Examples of the acidic catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid, organic fatty acids such as linoleic acid and oleic acid, monohydric or polyhydric phenol adducts such as oleic acid phenol and linoleic acid phenol, oxalic acid, tartaric acid and para-acid. Known acids such as organic acids such as toluenesulfonic acid or amine salts thereof can be used.

【００２３】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類
のジエポキシドが好ましく、例えばシェル化学社製エピ
コートシリーズ、ダウケミカル社製、チバガイギー社製
アラルダイトシリーズ、JONES DABNEY社製、大日本イン
キ化学社製エピクロンシリーズや旭電化社製ＥＰシリー
ズがある。さらにエポキシ樹脂として、平均エポキシ基
数３以上の、例えばノボラック・エポキシ樹脂も使用す
ることができる。これらのノボラック・エポキシ樹脂と
しては、分子量５００以上のものが適している。また、
必要に応じてさらにエポキシ樹脂の公知の硬化触媒や希
釈剤を使用することができる。本発明に用いられる熱硬
化性樹脂の具体例について、表１にその溶解性パラメー
ターと共に示した。これらの熱硬化性樹脂は、単独ある
いは２種以上混合して使用してもよい。As the epoxy resin, diepoxides of bisphenols are preferable, for example, Epichemical series manufactured by Shell Kagaku Co., Dow Chemical Co., Araldite series manufactured by Ciba-Geigy Co., JONES DABNEY Co., Dainippon Ink and Chemicals Epichron series or Asahi. There is EP series manufactured by Denka. Further, as the epoxy resin, for example, a novolac epoxy resin having an average number of epoxy groups of 3 or more can also be used. As these novolac epoxy resins, those having a molecular weight of 500 or more are suitable. Also,
If necessary, a known curing catalyst or diluent for epoxy resin can be used. Specific examples of the thermosetting resin used in the present invention are shown in Table 1 together with their solubility parameters. You may use these thermosetting resins individually or in mixture of 2 or more types.

【００２４】次に本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、アル
キド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセトアセター
ル、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンエラストマ
ー、ロジン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリス
チレン、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂の具体例について、表
２にその溶解性パラメーターと共に示した。これらの熱
可塑性樹脂は、単独あるいは２種以上混合して使用して
もよい。また、導電性ペーストに用いるバインダーとし
て上記の熱硬化性樹脂に加えて、防錆性などを改善する
目的でポリヒドロキシスチレン (ＰＨＳ）及び／又はそ
の誘導体、ヒドロキシスチレン系共重合体及び／又はそ
の誘導体などを単独あるいは２種以上使用してもよい。Next, the thermoplastic resin used in the present invention is
Examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyisobutylene, alkyd resin, polyamide resin, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl butyral, phenoxy resin, polyester resin, acrylonitrile-butadiene elastomer, rosin resin, novolac type phenol resin, polystyrene and polyethylene terephthalate.
Specific examples of the thermoplastic resin used in the present invention are shown in Table 2 together with their solubility parameters. You may use these thermoplastic resins individually or in mixture of 2 or more types. Further, in addition to the above-mentioned thermosetting resin as a binder used for the conductive paste, polyhydroxystyrene (PHS) and / or its derivative, hydroxystyrene copolymer and / or the same for the purpose of improving rust prevention and the like. You may use a derivative etc. individually or in 2 or more types.

【００２５】本発明で用いることのできる溶剤として
は、アルコール類、ブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、ブチルカルビトール等のエチレン系もし
くはプロピレン系のグリコールエーテル類、アジピン酸
ジメチル等の２塩基酸ジエステル類などの公知の溶剤が
使用でき、その具体例については、表３にその溶解性パ
ラメーターと共に示した。またこれらを混合して用いる
こともできる。溶剤の配合量は混練機の種類、混練条件
及び溶剤の種類によって異なってくる。混練終了後のペ
ースト粘度がスクリーン印刷の行なえる範囲で溶剤量を
調整することが好ましい。As the solvent usable in the present invention, alcohols, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol and other ethylene or propylene glycol ethers, and dibasic acid diesters such as dimethyl adipate are known. Can be used, and specific examples thereof are shown in Table 3 together with their solubility parameters. Moreover, these can also be mixed and used. The blending amount of the solvent varies depending on the type of kneading machine, the kneading conditions and the type of solvent. It is preferable to adjust the amount of solvent within the range where the viscosity of the paste after kneading can be screen-printed.

【００２６】本発明の導電性ペーストには、導電性粉末
の酸化防止および分散性付与の両方の目的で、１価又は
多価フェノール付加化合物、飽和あるいは不飽和脂肪酸
またはその金属塩や高級脂肪族アミンの中から選ばれる
１種または２種以上の添加剤を用いてもよい。その中で
も１価又は多価フェノール付加物がより好ましい。好ま
しい１価又は多価フェノール付加物としては（ａ）不飽
和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルの１価又は多価フ
ェノール付加物、（ｂ）該フェノール付加物の飽和又は
不飽和脂肪酸エステル、（ｃ）該フェノール付加物のス
ルホン化物及び（ｄ）該フェノール付加物のアミノ化物
がある。例えばリノール酸フェノール、リシノール酸フ
ェノールなどが挙げられる。好ましい飽和脂肪酸として
はパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸などが挙げ
られ、好ましい不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン
酸、リノール酸などが挙げられる。それらの金属塩とし
ては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ
る。また、不飽和脂肪酸を60％以上含有するような、例
えば大豆油、ゴマ油、オリーブ油、サフラワー油などの
植物油を用いることも可能である。The conductive paste of the present invention contains a mono- or polyhydric phenol addition compound, a saturated or unsaturated fatty acid or a metal salt thereof or a higher aliphatic compound for the purpose of both preventing oxidation and providing dispersibility of the conductive powder. One or more additives selected from amines may be used. Among them, monohydric or polyhydric phenol adducts are more preferable. Preferred monohydric or polyhydric phenol adducts are (a) monohydric or polyhydric phenol adducts of unsaturated fatty acids or unsaturated fatty acid esters, (b) saturated or unsaturated fatty acid esters of said phenol adducts, (c) There are sulfonated products of the phenol adduct and (d) aminated products of the phenol adduct. Examples thereof include linoleic acid phenol and ricinoleic acid phenol. Preferred saturated fatty acids include palmitic acid, stearic acid, arachidic acid and the like, and preferred unsaturated fatty acids include, for example, oleic acid and linoleic acid. Examples of these metal salts include sodium salts and potassium salts. It is also possible to use vegetable oils containing 60% or more of unsaturated fatty acids, such as soybean oil, sesame oil, olive oil, and safflower oil.

【００２７】上記の如き飽和あるいは不飽和脂肪酸また
はその金属塩の添加量は導電性粉末に対して添加剤の総
和が0.01重量％以上20重量％未満が好ましく、より好ま
しくは0.1 重量％以上10重量％未満である。0.01重量％
未満の場合は添加効果がほとんど現れず、20重量％以上
になると添加量に見合う分散性の向上が得られないばか
りでなく、逆に得られる塗膜の導電性やその耐久性が低
下してしまうので好ましくない。また、本発明の導電性
ペースト中の高級脂肪族アミンはアミノ基を有する有機
化合物であれば何でも使用可能であり、他の置換基を持
っていてもよい。例えば、α−オレフィンから導かれる
ヒドロキシル基をもったアミンであってもよい。しか
し、導電性粉末と共に用いることの必要性から、例えば
溶剤に溶けない固体のものなどは使用できない。好まし
いものは炭素数８〜22の高級脂肪族アミンである。かか
る高級脂肪族アミンとしては、ステアリルアミン、パル
ミチルアミン、ベヘニルアミンのような飽和モノアミ
ン、オレイルアミンのような不飽和モノアミン、ステア
リルプロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン
のようなジアミン等が挙げられる。前記高級脂肪族アミ
ンは、導電性粉末に対してその総和が0.01重量％以上10
重量％未満の割合で用いられるのが好ましい。The amount of the saturated or unsaturated fatty acid or metal salt thereof as described above is preferably 0.01% by weight or more and less than 20% by weight, more preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight, based on the conductive powder. It is less than%. 0.01% by weight
If the amount is less than 20%, the addition effect hardly appears, and if it is 20% by weight or more, not only the improvement of the dispersibility corresponding to the addition amount cannot be obtained, but on the contrary, the conductivity and the durability of the obtained coating film decrease. It is not desirable because it will end up. Further, the higher aliphatic amine in the conductive paste of the present invention may be any organic compound having an amino group, and may have another substituent. For example, it may be an amine having a hydroxyl group derived from an α-olefin. However, since it is necessary to use it together with the conductive powder, for example, a solid substance that is insoluble in a solvent cannot be used. Preferred are higher aliphatic amines having 8 to 22 carbon atoms. Examples of such higher aliphatic amines include saturated monoamines such as stearylamine, palmitylamine and behenylamine, unsaturated monoamines such as oleylamine, diamines such as stearylpropylenediamine and oleylpropylenediamine. The total amount of the higher aliphatic amine is 0.01% by weight or more based on the conductive powder.
It is preferably used in a proportion of less than wt%.

【００２８】本発明の導電性ペーストには、導電性粉末
の酸化防止のため、必要に応じて公知の還元剤またはキ
レート剤を１種または２種以上用いることができる。好
ましい還元剤としては、例えば亜リン酸、次亜リン酸等
の無機系還元剤、およびヒドロキノン、カテコール類、
アスコルビン酸類、ヒドラジン化合物、ホルマリン、水
素化ホウ素化合物、還元糖類、エチレンジアミン４酢酸
などのアミノポリカルボン酸類、オルトアミノフェノー
ルなどのアミノフェノール類等が挙げられる。本発明の
導電性ペーストにおいて還元剤またはキレート剤を用い
る場合は、導電性粉末に対して0.01重量％以上20重量％
未満が好ましく、より好ましくは0.1重量％以上10重量
％未満である。In the conductive paste of the present invention, one or more known reducing agents or chelating agents may be used, if necessary, in order to prevent oxidation of the conductive powder. Preferred reducing agents include, for example, phosphorous acid, inorganic reducing agents such as hypophosphorous acid, and hydroquinone, catechols,
Examples thereof include ascorbic acids, hydrazine compounds, formalin, borohydride compounds, reducing sugars, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, and aminophenols such as orthoaminophenol. When a reducing agent or a chelating agent is used in the conductive paste of the present invention, 0.01% by weight or more and 20% by weight or less based on the conductive powder.
It is preferably less than 0.1% by weight and more preferably less than 10% by weight.

【００２９】本発明の導電性ペーストを製造するには、
公知の方法により行われる。例えば有機バインダーを溶
剤に溶かし、これに導電性粉末や各種の添加剤を加え、
ディスパーやボールミルや三本ロールミル等により十分
均一に混練して導電性ペーストを調製することができ
る。また調製時に混練の強さをコントロールすることに
よって、分散体の粒径をある程度調節することも可能で
ある。例えば強い混練を行うと分散体の粒径をより小さ
くすることができる。本発明の導電性ペーストを用い
て、回路基板上に電磁波ノイズ抑制層を設けた電磁波ノ
イズ対策用回路基板を作製する方法は、例えば金属張積
層板よりエッチドフォル法によって形成させた導電回路
上に加熱硬化型又は紫外線硬化型の有機絶縁体をアース
パターン部を除いて塗布して絶縁層を設け、絶縁体層上
に本発明に係る導電性ペーストを用いて、スクリーン印
刷によってアースパターンに接続するように絶縁体層上
のほぼ全面に導電性ペーストを塗布し、これを加熱硬化
させることにより、有効な電磁波ノイズ抑制層を有した
電磁波ノイズ対策用回路基板を作製することができる。
この回路基板は静電ノイズ抑制層としても有効に活用す
ることができる。To produce the conductive paste of the present invention,
It is carried out by a known method. For example, dissolve an organic binder in a solvent, add conductive powder and various additives to it,
The conductive paste can be prepared by sufficiently uniformly kneading with a disper, a ball mill, a three-roll mill or the like. It is also possible to adjust the particle size of the dispersion to some extent by controlling the kneading strength during preparation. For example, strong kneading can reduce the particle size of the dispersion. A method for producing a circuit board for electromagnetic wave noise prevention in which an electromagnetic wave noise suppression layer is provided on a circuit board using the conductive paste of the present invention is, for example, on a conductive circuit formed by a metal-clad laminate by an etched-for method. A heat-curable or UV-curable organic insulating material is applied to except the ground pattern portion to form an insulating layer, and the conductive paste according to the present invention is used on the insulating layer to connect to the ground pattern by screen printing. As described above, a conductive paste is applied on almost the entire surface of the insulating layer, and by heating and curing the paste, an electromagnetic noise suppressing circuit board having an effective electromagnetic noise suppressing layer can be manufactured.
This circuit board can also be effectively used as an electrostatic noise suppression layer.

【００３０】さらに本発明の導電性ペーストを回路基板
の配線用の導体として使用する方法は、従来と同様の方
法が使用できる。塗布する絶縁基板は、ガラス・エポキ
シ樹脂基板、紙・フェノール樹脂基板、セラミック基
板、ポリカーボネート樹脂基板、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂基板、ポリイミド樹脂基板、ポリオレフィン
樹脂基板、塩化ビニル樹脂基板、ポリエステル樹脂基
板、ＡＢＳ樹脂基板、ポリメチルメタクリレート樹脂基
板、メラミン樹脂基板、フェノール樹脂基板、エポキシ
樹脂基板、ガラス基板などいずれでもよい。配線形成方
法はスクリーン印刷、凹版印刷、スプレー又はハケ塗り
等により塗布する方法を用いることができる。本発明の
導電性塗膜とは、このようにして基材上に本発明の導電
性ペーストを塗布又は印刷後、該導電性ペーストを乾燥
硬化させて得られる１×10^-2Ω・cm以下の体積固有抵抗
を有する硬化体もしくは硬化塗膜を意味するものであ
る。本発明の導電性ペーストを乾燥硬化させる方法は、
通常エアーオーブン中で100 ℃以上250 ℃以下の温度で
行なわれる。また、遠赤外線電気炉等の硬化方法も利用
できる。Further, as a method of using the conductive paste of the present invention as a conductor for wiring of a circuit board, the same method as a conventional method can be used. The insulating substrate to be applied is a glass / epoxy resin substrate, paper / phenol resin substrate, ceramic substrate, polycarbonate resin substrate, polyethylene terephthalate resin substrate, polyimide resin substrate, polyolefin resin substrate, vinyl chloride resin substrate, polyester resin substrate, ABS resin substrate. Any of a polymethylmethacrylate resin substrate, a melamine resin substrate, a phenol resin substrate, an epoxy resin substrate, a glass substrate, etc. may be used. As the wiring forming method, a method of applying by screen printing, intaglio printing, spraying or brush coating can be used. The conductive coating film of the present invention is obtained by coating or printing the conductive paste of the present invention on the substrate in this manner, and then drying and curing the conductive paste to obtain 1 × 10 ⁻² Ω · cm or less. It means a cured product or a cured coating film having a volume resistivity of. The method of drying and curing the conductive paste of the present invention,
It is usually performed in an air oven at a temperature of 100 ° C to 250 ° C. Further, a curing method such as a far infrared ray electric furnace can also be used.

【００３１】このようにして得られた本発明の導電性塗
膜は、回路基板の電磁波ノイズ対策用もしくは回路基板
の配線用の導体等の用途や電子機器部品、回路部品の電
極等の用途としても有効に使用できる。The conductive coating film of the present invention thus obtained is used as a conductor for electromagnetic wave noise of a circuit board or as a conductor for wiring of a circuit board, or as an electronic device part, an electrode of a circuit part, etc. Can also be used effectively.

【００３２】[0032]

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定さ
れるものではない。実施例及び比較例において「部」と
は「重量部」を意味する。 （１）ペースト調製 表４に示す導電性粉末、表５に示す熱硬化性樹脂、表６
に示す熱可塑性樹脂、表７に示す添加剤、及び表８に示
す溶剤を用いて表９、１０に示す組成となるようにディ
スパーや三本ロールミルにより十分均一に混練して本発
明品に係わる導電性ペースト（No．１〜１２）を調製し
た。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, "parts" means "parts by weight". (1) Paste preparation Conductive powder shown in Table 4, thermosetting resin shown in Table 5, Table 6
The thermoplastic resin shown in Table 1, the additives shown in Table 7, and the solvent shown in Table 8 were kneaded sufficiently uniformly with a disper or a three-roll mill so that the compositions shown in Tables 9 and 10 were obtained. A conductive paste (No. 1 to 12) was prepared.

【００３３】[0033]

【表４】 [Table 4]

【００３４】[0034]

【表５】 [Table 5]

【００３５】[0035]

【表６】 [Table 6]

【００３６】[0036]

【表７】 [Table 7]

【００３７】[0037]

【表８】 [Table 8]

【００３８】[0038]

【表９】 [Table 9]

【００３９】[0039]

【表１０】 [Table 10]

【００４０】（２）基板調製・印刷 ２％HCl 水溶液で銅箔表面を数十秒エッチングして表面
の酸化皮膜を除去したガラス・エポキシ樹脂基板 (ＣＥ
Ｍ−３基板、金属銅表面基板）上に、得られた各導電性
ペースト（Ｎｏ．１〜１２）を用いて180 メッシュテト
ロンスクリーンのスクリーン印刷機により、幅１mm、全
長10cmの直線ラインを印刷した。次に160 ℃ (エアーオ
ーブン中) で10〜30分間加熱硬化し、厚さ15〜30μｍの
ペースト硬化膜を得た。(2) Substrate preparation / printing A glass / epoxy resin substrate (CE) in which the surface of the copper foil was etched with a 2% HCl aqueous solution for several tens of seconds to remove the oxide film on the surface
Print a straight line with a width of 1mm and a total length of 10cm on the M-3 substrate and the metallic copper surface substrate using a 180-mesh Tetron screen screen printer using each of the obtained conductive pastes (No. 1 to 12). did. Then, it was heated and cured at 160 ° C. (in an air oven) for 10 to 30 minutes to obtain a paste cured film having a thickness of 15 to 30 μm.

【００４１】（３）導電性塗膜の物性 上記の過程で得た導電回路について、下記方法により諸
特性を調べた。その結果を併せて表１１、１２に示す。導電性（塗膜体積固有抵抗）の測定 塗膜の導電性とは、加熱硬化された塗膜の体積固有抵抗
をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製 Ｒ65
51) を用いて２端子法により測定した値である。 なお、体積固有抵抗の算出式を (１) 式に示す。 体積固有抵抗 (Ω・cm) ＝（Ｒ×ｔ×Ｗ）／Ｌ・・（１） Ｒ：電極間の抵抗値（Ω） ｔ：塗膜の厚さ（cm） Ｗ：塗膜の幅（cm） Ｌ：電極間の距離（cm）(3) Physical Properties of Conductive Coating Film Various characteristics of the conductive circuit obtained in the above process were examined by the following methods. The results are also shown in Tables 11 and 12. Measurement of conductivity (coating film volume resistivity) The conductivity of a coating film is the volume resistivity of a coating film that has been heat-cured by a digital multimeter (Advantest R65
51) is the value measured by the two-terminal method. The formula for calculating the volume resistivity is shown in equation (1). Volume resistivity (Ω · cm) = (R × t × W) / L · · (1) R: Resistance value between electrodes (Ω) t: Coating thickness (cm) W: Coating width ( cm) L: Distance between electrodes (cm)

【００４２】耐湿性試験 塗膜の耐湿性とは、60℃、95％相対湿度の環境下で1000
時間の放置試験を行い、その前後での抵抗値の変化率Ｗ
_R を求めた。 抵抗変化率Ｗ_R (％）＝（Ｒ₁₀₀₀−Ｒ₀ ）×１００／Ｒ₀ ・・（２） Ｒ₀ ：試験前の塗膜の抵抗値（Ω） Ｒ₁₀₀₀：1000時間試験後の抵抗値 (Ω) Ｗ_R の値により塗膜の耐湿性を次の様に表示する。 ＡＡ：Ｗ_R が10％未満 Ａ：Ｗ_R が10％以上30％未満 Ｂ：Ｗ_R が30％以上100 ％未満 Ｃ：Ｗ_R が100 ％以上 Moisture resistance test Moisture resistance of the coating film is 1000 in an environment of 60 ° C. and 95% relative humidity.
After leaving the test for a certain time, the change rate W of the resistance value before and after that
I asked for _R. Resistance change rate W _R (%) = (R ₁₀₀₀ −R ₀ ) × 100 / R ₀ ··· (2) R ₀ : Resistance value of coating film before test (Ω) R ₁₀₀₀ : Resistance value after 1000 hours test (Omega) by the value of W _R displays moisture resistance of the coating film as follows. AA: W _R is less than 10% A: W _R is 10% or more and less than 30% B: W _R is 30% or more and less than 100% C: W _R is 100% or more

【００４３】密着性試験 塗膜の密着性には、銅箔及び有機絶縁層 (太陽インキ社
製 Ｓ222 ＨＲ−６）上に導電性ペーストを15〜30μｍ
の厚さにスクリーン印刷し、160 ℃（エアーオーブン
中）で10〜30分間加熱硬化し、厚さ15〜30μｍのペース
ト硬化膜を得た。続いて、ペースト硬化膜上に10mm×10
mm角のステンレス製治具を接着剤で取り付け、プルゲー
ジ垂直引っ張り試験機（モトフジ社製Ｍ1000型）にて密
着力を測定した。測定結果は、次の判定基準に従って表
示した。 ＡＡ：40kg／cm² 以上 Ａ：20kg／cm² 以上40kg／cm² 未満 Ｂ：10kg／cm² 以上20kg／cm² 未満 Ｃ： 5kg／cm² 以上10kg／cm² 未満 Ｄ： 5kg／cm² 未満 Adhesion Test For the adhesion of the coating film, a conductive paste of 15 to 30 μm was formed on a copper foil and an organic insulating layer (S222 HR-6 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.).
To a thickness of 15 to 30 μm, and screen-printed to a thickness of 10 μm and heat-cured at 160 ° C. (in an air oven) for 10 to 30 minutes to obtain a paste-cured film having a thickness of 15 to 30 μm. Then, 10 mm × 10 on the paste cured film
A mm-square stainless steel jig was attached with an adhesive, and the adhesion was measured with a pull gauge vertical tensile tester (M1000 type manufactured by Motofuji). The measurement result was displayed according to the following criteria. AA: 40kg / cm ² or more A: 20kg / cm ² or more but less than 40kg / cm ² B: 10kg / cm ² or more but less than 20kg / cm ² C: 5kg / cm ² or more but less than 10kg / cm ² D: less than 5kg / cm ²

【００４４】湿潤条件下での密着性試験 上記の方法で形成した密着性評価基板を耐湿性試験の
後、密着性試験を行なった。判定基準は密着性試験の場
合と同じである。高温時での密着性試験 上記の方法で形成した密着性評価基板を有機酸系のフラ
ックス槽に４秒間浸漬し、次いで260 ℃の溶融半田槽
(Pb／Sn＝40／60) 中に10秒間浸漬する試験の後、密着
性試験を行なった。判定基準は密着性試験の時と同じで
ある。印刷性試験 各導電性ペーストの印刷性を180 メッシュテトロンスク
リーンによるスクリーン印刷により評価した。判定基準
は次の通りである。 ○：良好な印刷性を有するもの △：一応印刷可能なもの ×：印刷不可能なもの Adhesion Test under Wet Conditions The adhesion evaluation substrate formed by the above method was subjected to a moisture resistance test and then an adhesion test. The criterion is the same as in the adhesion test. Adhesion test at high temperature Adhesion evaluation substrate formed by the above method was immersed in an organic acid-based flux bath for 4 seconds, and then a molten solder bath at 260 ° C.
An adhesion test was conducted after the test of dipping in (Pb / Sn = 40/60) for 10 seconds. The criterion is the same as in the adhesion test. Printability test The printability of each conductive paste was evaluated by screen printing with a 180 mesh Tetron screen. The judgment criteria are as follows. ○: Good printability △: Temporarily printable ×: Unprintable

【００４５】保存安定性 導電性ペーストを２５℃の恒温層に２ヶ月保存後に再び
同様な処方で基材上に塗布または印刷後、硬化して導電
性塗膜を得、その体積固有抵抗を測定した。初期値の体
積固有抵抗値に対する変化率を求めた。判定基準は次の
通りである。 ○：２％未満 △：２％以上１０％未満 ×：１０％以上導電性ペーストでのバインダーの溶解性 表９、１０に示す導電性ペースト組成で、導電性粉末の
みを含まない系で配合し、ディスパーや三本ロールミル
により、充分均一に混練する。これを前述の要領で、基
板調製・印刷を行ない硬化膜を得た。得られた塗膜を染
色液で染色した超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察す
る。分散構造が見られない場合には○（完全溶解）、見
える場合には×（相分離）とした。 Storage stability The conductive paste is stored in a thermostatic layer at 25 ° C. for 2 months, and then coated or printed again on the substrate with the same formulation and then cured to obtain a conductive coating film, and its volume resistivity is measured. did. The rate of change of the initial value with respect to the volume resistivity value was obtained. The judgment criteria are as follows. ◯: less than 2% Δ: 2% or more and less than 10% x: 10% or more solubility of the binder in the conductive paste The conductive paste composition shown in Tables 9 and 10 was blended in a system containing no conductive powder. , Knead with a disper or a three-roll mill sufficiently evenly. Substrate preparation and printing were carried out in the same manner as described above to obtain a cured film. An ultrathin section obtained by staining the obtained coating film with a staining solution is observed with a transmission electron microscope. When the dispersed structure was not seen, it was marked with O (complete dissolution), and when it was visible, it was marked with X (phase separation).

【００４６】硬化塗膜中のバインダー部分の分散構造 分散構造 導電性塗膜を染色液で染色した超薄切片の有機バインダ
ー部分を透過型電子顕微鏡で観察する。分散構造が見ら
れた場合には○、見えない場合は×とした。分散体の平
均粒径 ＡＡ：０．００５μ以上０．１μ未満 Ａ ：０．１μ以上２μ未満 Ｂ ：２μ以上５μ未満 Ｃ ：５μ以上 分散体の壁間距離 ＡＡ：０．００５μ以上０．１μ未満 Ａ ：０．１μ以上２μ未満 Ｂ ：２μ以上５μ未満 Ｃ ：５μ以上 Dispersion structure of binder portion in cured coating film Dispersion structure The organic binder portion of an ultrathin section obtained by dyeing a conductive coating film with a dyeing solution is observed with a transmission electron microscope. When the dispersed structure was observed, it was marked with ◯, and when it was not visible, it was marked with x. Average particle size of dispersion AA: 0.005 μ or more and less than 0.1 μ A: 0.1 μ or more and less than 2 μ B: 2 μ or more and less than 5 μ C: 5 μ or more Wall distance between dispersions AA: 0.005 μ or more and less than 0.1 μ A: 0.1 μ or more and less than 2 μ B: 2 μ or more and less than 5 μ C: 5 μ or more

【００４７】これらの試験の結果、本発明品Ｎｏ．１〜
１２の導電性銅ペーストはそれぞれ10^-4〜10^-5Ωcmオー
ダーの優れた体積固有抵抗を示し、かつ後述の比較品Ｎ
ｏ．１３〜１５に比べて密着性、湿潤条件下での密着
性、高温時での密着性に特に優れていた。また、本発明
品Ｎｏ．１１の導電性銀ペースト、及びＮｏ．１２の導
電性ニッケルペーストにおいても導電性銅ペーストの場
合と同様に優れた密着性を有していた。As a result of these tests, the product No. of the present invention was tested. 1 to
The 12 conductive copper pastes each showed an excellent volume resistivity of the order of 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ Ωcm, and the comparative product N described later was used.
o. The adhesiveness, the adhesiveness under wet conditions, and the adhesiveness at high temperature were particularly excellent as compared with Nos. 13 to 15. Further, the product No. No. 11 conductive silver paste, and No. 11 The conductive nickel paste of No. 12 also had excellent adhesion as in the case of the conductive copper paste.

【００４８】また、本発明品Ｎｏ．５の導電性ペースト
を用いて得られる塗膜の断面を透過型電子顕微鏡写真に
より観察したところ、図１、図２に示すようにポリビニ
ルブチラール（Ａ部分、Ｂ部分）がメチロール化メラミ
ン樹脂中に粒子状に分散した分散構造を示していること
が認められた。Further, the product No. of the present invention. When a cross section of the coating film obtained by using the conductive paste of No. 5 was observed by a transmission electron micrograph, polyvinyl butyral (A portion, B portion) was detected in the methylolated melamine resin as shown in FIGS. It was confirmed that it exhibited a dispersed structure in which it was dispersed in the form of particles.

【００４９】[0049]

【表１１】 [Table 11]

【００５０】[0050]

【表１２】 [Table 12]

【００５１】比較例 表１０に示す組成の比較品に係わる導電性ペースト（Ｎ
ｏ．１３〜１５）を調製し、実施例と同様に基板に導体
を形成した後、塗膜の体積固有抵抗を測定し、耐湿性、
密着性、湿潤条件下での密着性、高温時での密着性、印
刷性、保存安定性、導電性ペーストでのバインダーの溶
解性、硬化塗膜中のバインダー部分の分散構造を調べ
た。結果を表１０および表１２に併せて示す。また、比
較品Ｎｏ．１３の導電性ペーストを用いて得られる塗膜
の断面を前記の本発明品Ｎｏ．５の場合と同様に透過型
電子顕微鏡写真で観察したところ、図３、図４に示すよ
うにバインダー成分の分散構造は認められなかった。Comparative Example Conductive paste (N
o. 13 to 15) was prepared, a conductor was formed on the substrate in the same manner as in the examples, and then the volume resistivity of the coating film was measured to obtain the moisture resistance,
The adhesion, the adhesion under wet conditions, the adhesion at high temperature, the printability, the storage stability, the solubility of the binder in the conductive paste, and the dispersion structure of the binder portion in the cured coating film were examined. The results are also shown in Table 10 and Table 12. In addition, the comparative product No. The cross section of the coating film obtained by using the conductive paste of No. 13 is the product No. of the present invention. When observed with a transmission electron microscope photograph in the same manner as in the case of 5, the dispersed structure of the binder component was not recognized as shown in FIGS.

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明の導電性ペーストは、基材上に塗
布または印刷後、硬化して得られる導電性塗膜の有機バ
インダー部分に一部のバインダー成分が粒子状に分散し
た構造を形成するように調製されている特徴を有する。
本発明によると、高い導電性を保ったまま、銅箔表面や
絶縁層との密着性を大幅に改善することが可能である。
さらに、湿潤条件下とくに高温時に高い密着性を維持す
ることも可能である。従って、例えば本発明による導電
性ペーストを用いれば、基材との密着性を大幅に向上す
ることができる。この新規な銅ペースト等を利用すれ
ば、回路基板上にきわめて信頼性が高く、かつ効果の大
きい電磁波ノイズ抑制層を容易にそして安定的に形成す
ることができる。同様に、回路基板の配線用の導体とし
て用いた場合においても、信頼性の高い配線を形成する
ことが可能であるという特徴を有する。また、本発明は
電子機器部品、回路部品の電極等の用途としても有効に
使用できる。EFFECTS OF THE INVENTION The conductive paste of the present invention forms a structure in which some binder components are dispersed in a particulate form in the organic binder portion of the conductive coating film obtained by coating or printing on a substrate and then curing. Has the characteristics that it has been prepared to
According to the present invention, it is possible to greatly improve the adhesion to the surface of the copper foil or the insulating layer while maintaining high conductivity.
Furthermore, it is also possible to maintain high adhesion under wet conditions, especially at high temperatures. Therefore, for example, if the conductive paste according to the present invention is used, the adhesion with the base material can be greatly improved. By using this novel copper paste or the like, it is possible to easily and stably form a highly reliable and highly effective electromagnetic noise suppression layer on a circuit board. Similarly, even when it is used as a conductor for wiring of a circuit board, it is possible to form a wiring with high reliability. Further, the present invention can be effectively used as applications such as electrodes of electronic equipment parts and circuit parts.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明品Ｎｏ．５の導電性ペーストを
硬化して得られる塗膜の断面の形状を示す透過型電子顕
微鏡写真である。FIG. 1 shows the product No. 1 of the present invention. 5 is a transmission electron micrograph showing a cross-sectional shape of a coating film obtained by curing the conductive paste of No. 5.

【図２】図２は図１の写真の概略説明図である。2 is a schematic explanatory view of the photograph of FIG. 1. FIG.

【図３】図３は比較品Ｎｏ．１３の導電性ペーストを硬
化して得られる塗膜の断面の形状を示す透過型電子顕微
鏡写真である。3 is a comparison product No. 13 is a transmission electron micrograph showing the cross-sectional shape of the coating film obtained by curing the conductive paste of No. 13.

【図４】図４は図３の写真の概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of the photograph of FIG.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性粉末、有機バインダー、溶剤を必
須成分とする導電性ペーストであって、基材上に塗布又
は印刷後、硬化して得られる導電性塗膜の有機バインダ
ー部分に一部のバインダー成分が粒子状に分散した構造
を形成するように調製されていることを特徴とする導電
性ペースト。1. A conductive paste containing a conductive powder, an organic binder, and a solvent as essential components, which is partially applied to an organic binder portion of a conductive coating film obtained by coating or printing on a substrate and then curing. The conductive paste is prepared so as to form a structure in which the binder component of (1) is dispersed in the form of particles. 【請求項２】 導電性ペースト中での有機バインダー部
分が溶剤に均一に溶解していることを特徴とする請求項
１記載の導電性ペースト。2. The conductive paste according to claim 1, wherein the organic binder portion in the conductive paste is uniformly dissolved in the solvent. 【請求項３】 請求項１又は２記載の導電性ペーストを
基材上に塗布又は印刷後、硬化して得られる導電性塗
膜。3. A conductive coating film obtained by applying or printing the conductive paste according to claim 1 or 2 on a base material and then curing it.