JP3142462B2 - Conductive copper paste composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性銅ペースト
組成物に関するものであり、更に詳しくは紙基材フェノ
ール樹脂基板やガラス繊維基材エポキシ樹脂基板などの
プリント回路基板のスルーホールにスクリーン印刷後、
加熱・硬化することにより良好な基板密着性及び良好な
導電性をもち、硬化後の経時変化、特に熱的衝撃に伴う
スルーホール部位の導電性の変化が少ない導電性銅ペー
スト組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive copper paste composition and, more particularly, to screen printing on through holes of a printed circuit board such as a paper-based phenolic resin board or a glass fiber-based epoxy resin board. rear,
It relates to a conductive copper paste composition that has good substrate adhesion and good conductivity by heating and curing, and has little change over time after curing, especially a small change in conductivity of through-hole portions due to thermal shock. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】導電性銅ペースト（以下、銅ペーストと
いう）は、高価な導電性銀ペースト（以下、銀ペースト
という）に替わる回路基板用の導体として注目されてい
る。銅ペーストとしては、銅粉末にフェノール樹脂など
をバインダーとするペースト組成物が知られているが、
本質的に銅が銀よりも酸化されやすいため銅ペーストに
は長期にわたる導電性の維持が困難であるという面に問
題がある。即ち、スクリーン印刷後硬化せしめる過程に
おいて銅が酸化するためであり、そのような酸化の防止
策として、例えば特開昭６１−３１５４号公報や特開昭
６３−２８６４７７号公報などが知られている。更に
は、銅ペーストの場合は、銅粉同士が十分に接触しなけ
れば、導通せず、銀ペースト代替品とならない。2. Description of the Related Art Conductive copper paste (hereinafter, referred to as copper paste) has attracted attention as a conductor for circuit boards in place of expensive conductive silver paste (hereinafter, referred to as silver paste). As a copper paste, a paste composition using a phenol resin or the like as a binder in copper powder is known,
Copper paste has a problem in that it is difficult to maintain conductivity for a long time because copper is more easily oxidized than silver. That is, it is because copper is oxidized in the process of curing after screen printing, and as a measure for preventing such oxidation, for example, JP-A-61-3154 and JP-A-63-286577 are known. . Furthermore, in the case of copper paste, if the copper powders do not sufficiently contact each other, they do not conduct, and do not become silver paste substitutes.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】銅粉同士を十分に接触
させるために、硬化収縮の大きなレゾールなどの樹脂を
バインダーとする試みがなされている。また、その結合
力を効果的に発揮させるために特開平５−１７９１６４
号公報に開示されているように複素環式化合物を添加す
ることも行われている。しかし、特に小径のスルーホー
ルの場合、平面上の回路とは異なり、樹脂の硬化収縮に
伴う応力やプリント基板のＺ軸方向の線膨張による応力
はクラックの発生原因となり、導通不良となりやすい。Attempts have been made to use a resin such as resol which has a large curing shrinkage as a binder in order to bring the copper powders into sufficient contact with each other. Further, in order to effectively exhibit the bonding force, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-179164 is disclosed.
The addition of a heterocyclic compound has also been carried out as disclosed in Japanese Patent Publication No. However, in particular, in the case of a small-diameter through hole, unlike a circuit on a plane, stress due to curing and shrinkage of the resin and stress due to linear expansion of the printed circuit board in the Z-axis direction cause cracks and are likely to cause poor conduction.

【０００４】本発明者は、従来の銅ペーストの欠点を改
良検討をおこなった結果、銅粉末、熱硬化性樹脂、多価
フェノールモノマー、カップリング剤、イミダゾール化
合物を必須成分とすることにより従来の最大の問題であ
ったクラックの発生を抑制し、樹脂の硬化収縮による銅
粉同士の接触を非常に効率よく生じせしめ、銀ペースト
に劣らない導通性能、高信頼性を達成したスルーホール
用銅ペーストを完成し、特許出願した（特願平６−２０
７８２４号明細書）。The inventor of the present invention has conducted studies to improve the drawbacks of the conventional copper paste, and as a result, has found that copper powder, a thermosetting resin, a polyhydric phenol monomer, a coupling agent, and an imidazole compound are used as essential components. Copper paste for through-holes, which suppresses the generation of cracks, which is the biggest problem, and allows copper powder to contact each other very efficiently due to resin shrinkage due to curing shrinkage, achieving conduction performance comparable to silver paste and high reliability Was completed and a patent application was filed (Japanese Patent Application No. 6-20).
No. 7824).

【０００５】また、プリント基板は部品実装の際、溶融
半田と接触するため、銅ペーストは耐熱性を必要とする
が、反応性ゴムエラストマーを最適量配合することによ
り、半田耐熱性等の瞬間的な高温での耐熱衝撃性が向上
させた銅ペーストを完成し、特許出願した（特願平６−
２９５３８４号明細書）。[0005] In addition, since the printed circuit board comes in contact with the molten solder during component mounting, heat resistance is required for the copper paste. Completed a copper paste with improved thermal shock resistance at very high temperatures and filed a patent application
295384).

【０００６】さらにプリント基板は部品実装後、低温か
ら高温にわたる様々な温度に連続的にさらされることが
しばしばあり、連続的な高温や低温に対し信頼性が高い
ことが望まれる。本発明は上記の配合により、連続的な
高温や低温においても導電性の変化がほとんどない、高
信頼性スルーホール用銅ペーストを完成した。本発明の
目的はスクリーン印刷が可能で、かつ銀ペースト並みの
良好な導電性と銀ペーストでは得られない耐マイグレー
ション性を併せ有し、かつ過酷な連続使用温度において
も長期信頼性を有するファインピッチ対応のスルーホー
ル用として適する銅ペースト組成物を提供することにあ
る。Further, printed circuit boards are often continuously exposed to various temperatures ranging from a low temperature to a high temperature after components are mounted, and it is desired that the printed circuit boards have high reliability at continuous high and low temperatures. According to the present invention, a highly reliable copper paste for through-holes having almost no change in conductivity even at continuous high and low temperatures has been completed by the above-mentioned composition. An object of the present invention is to provide a fine pitch that can be screen-printed, has good conductivity comparable to silver paste and migration resistance that cannot be obtained with silver paste, and has long-term reliability even under severe continuous use temperatures. An object of the present invention is to provide a copper paste composition suitable for a corresponding through hole.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、銅粉末、熱硬
化性樹脂、多価フェノールモノマー、イミダゾール化合
物、反応性ゴムエラストマー、中心にＴｉ又はＡｌを有
する化学式１で示されるカップリング剤及び溶剤からな
る導電性銅ペースト組成物、に関するものである。 （加水分解基）_n−Ｍ_n+p−（疎水基）_p （１） Ｍ：Ｔｉ又はＡｌ、 ｎ：加水分解基の数、 ｐ：疎水
基の数DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a copper powder, a thermosetting resin, a polyhydric phenol monomer, an imidazole compound, a reactive rubber elastomer, a coupling agent represented by the formula 1 having Ti or Al in the center, and A conductive copper paste composition comprising a solvent. (Hydrolyzing group) _n - _{Mn + p-} (hydrophobic group) _p (1) M: Ti or Al, n: number of hydrolyzing groups, p: number of hydrophobic groups

【０００８】本発明において銅粉末は市販品をそのまま
使用することが可能で、形状は鱗片状、樹枝状、及び球
状がいずれも使用でき、かつアトマイズ銅粉、搗砕銅
粉、電解銅粉のいずれも使用可能である。また、その粒
径も特に限定するものではないが、良好なスクリーン印
刷特性を有する銅ペーストとなるためには可及的に微粉
であることが望ましい。[0008] In the present invention, commercially available copper powder can be used as it is, and any shape can be used, such as scaly, dendritic, and spherical, and atomized copper powder, ground copper powder, and electrolytic copper powder can be used. Both can be used. The particle size is not particularly limited, but is preferably as fine as possible in order to obtain a copper paste having good screen printing characteristics.

【０００９】本発明において、バインダーとして用いる
熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が使用可能で特に
限定されるものではないが、フェノールとホルムアルデ
ヒドとをアルカリ触媒下でメチロール化したいわゆるレ
ゾール型フェノール樹脂が耐熱性や銅との密着性などの
点で好ましい。本発明に銅の酸化防止のために多価フェ
ノールモノマーを配合することが好ましい。多価フェノ
ールモノマーはカテコール、レゾルシン、及びハイドロ
キノン等がいずれも使用可能であるが、特にハイドロキ
ノンが好ましい。In the present invention, the thermosetting resin used as a binder may be an epoxy resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin or the like, and is not particularly limited. A so-called resol-type phenol resin which is converted to methylol below is preferred in terms of heat resistance and adhesion to copper. It is preferable to blend a polyhydric phenol monomer in the present invention to prevent oxidation of copper. As the polyhydric phenol monomer, any of catechol, resorcin, hydroquinone and the like can be used, but hydroquinone is particularly preferable.

【００１０】本発明に用いる熱硬化性フェノール樹脂の
配合量は銅粉１００重量部に対して８〜２０重量部が好
ましい。８重量部未満ではフェノール樹脂の量が少ない
為、十分な結合力が得られず、２０重量部より多いと導
電性が低下する。多価フェノールモノマーの添加量は銅
粉１００重量部に対して３〜１０重量部が好ましく、３
重量部未満では銅粉末の酸化防止効果が小さく、１０重
量部を越えると銅ペーストとしての導通抵抗などの種々
の性能が低下するようになる。The amount of the thermosetting phenol resin used in the present invention is preferably 8 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copper powder. If the amount is less than 8 parts by weight, the amount of the phenol resin is small, so that a sufficient bonding force cannot be obtained. If the amount is more than 20 parts by weight, the conductivity decreases. The addition amount of the polyhydric phenol monomer is preferably 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copper powder.
If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of preventing oxidation of the copper powder is small. If the amount exceeds 10 parts by weight, various properties such as conduction resistance as a copper paste are deteriorated.

【００１１】本発明において、イミダゾール化合物を配
合することが好ましい。イミダゾール化合物は、例えば
Ｎ,Ｎ'−｛２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル｝
−エイコサンジオイルジアミドのように長鎖脂肪属炭化
水素を持つイミダゾール化合物の１種以上が好ましく使
用される。このイミダゾール化合物は樹脂自体の硬化収
縮や溶剤揮発に伴う内部収縮を緩衝し、スルーホール内
における硬化物及び硬化後の半田耐熱性などの熱的応力
によるクラックを防止し信頼性を保持できる。また、イ
ミダゾール化合物は銅粉とキレート化合物を形成するこ
とにより、密着性が向上し銅粉間の接触が密となり、良
好な電気導通性が得られる。In the present invention, it is preferable to add an imidazole compound. The imidazole compound is, for example, N, N '-{2-methylimidazolyl- (1) -ethyl}
-One or more imidazole compounds having a long-chain aliphatic hydrocarbon such as eicosandioildiamide are preferably used. This imidazole compound buffers the curing shrinkage of the resin itself and the internal shrinkage due to solvent volatilization, prevents cracks due to thermal stress such as a cured product in the through hole and solder heat resistance after curing, and can maintain reliability. Further, the imidazole compound forms a chelate compound with the copper powder, whereby the adhesion is improved, the contact between the copper powders becomes dense, and good electrical conductivity is obtained.

【００１２】本発明において、反応性ゴムエラストマー
を配合することが好ましい。反応性ゴム絵ラストマート
としては末端に反応基を有するポリブタジエン系あるい
はポリアクリロニトリルブタジエン系のものの１種以上
が使用される。この反応性ゴムエラストマーの末端反応
基は、カルボニル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキ
シ基、アミド基など、加熱時にフェノール樹脂と反応し
うるもであればよく、特に限定されないが、カルボニル
基、アミノ基、エポキシ基が銅ペーストの性能上好まし
いものである。この反応性エラストマーは銅ペーストと
しての信頼性を低下させずに硬化物に可撓性を付与し、
耐衝撃性の信頼性を大幅に向上することができる。In the present invention, it is preferable to incorporate a reactive rubber elastomer. As the reactive rubber picture last-mart, one or more of polybutadiene-based and polyacrylonitrile-butadiene-based ones having a reactive group at a terminal are used. The terminal reactive group of the reactive rubber elastomer is not particularly limited as long as it can react with the phenol resin at the time of heating, such as a carbonyl group, an amino group, an epoxy group, a hydroxy group, and an amide group. Groups and epoxy groups are preferred in terms of the performance of the copper paste. This reactive elastomer imparts flexibility to the cured product without reducing the reliability as a copper paste,
The reliability of impact resistance can be greatly improved.

【００１３】本発明に用いられる溶剤は例えば、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコール
モノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等、及びこれらのエステル化合物等のグリコールエーテ
ル誘動体が１種ないしは２種以上の混合系で用いられ
る。The solvent used in the present invention is, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Dipropylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether,
Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether , And glycol ether inducers such as these ester compounds are used in one kind or in a mixture of two or more kinds.

【００１４】本発明に用いられるカップリング剤の構造
は、化学式１で示される。 （加水分解基）_n−Ｍ_n+p−（疎水基）_p （１） Ｍ：Ｔｉ又はＡｌ、 ｎ：加水分解基の数、 ｐ：疎水
基の数 このカップリング剤は銅の表面と反応し、表面を被覆す
ることにより、銅粉の内部酸化を防止する作用を有し、
更に、銅粉の分散性を良好にすることから、安定した導
電性を有し、優れたヒートショック性を有している。配
合量は銅粉１００重量部に対し、０．２〜４重量部が好
ましい。０．２重量部未満だとその効果を十分に発揮す
ることができず、４重量部を超える量が存在してもそれ
以上効果の向上が見られない。The structure of the coupling agent used in the present invention is represented by Formula 1. (Hydrolyzing group) _n - _{Mn + p-} (hydrophobic group) _p (1) M: Ti or Al, n: number of hydrolyzing groups, p: number of hydrophobic groups This coupling agent reacts with the surface of copper. And by covering the surface, has the effect of preventing the internal oxidation of copper powder,
Further, since the dispersibility of the copper powder is improved, it has stable conductivity and has excellent heat shock properties. The compounding amount is preferably 0.2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the copper powder. If the amount is less than 0.2 part by weight, the effect cannot be sufficiently exhibited, and even if the amount exceeds 4 parts by weight, no further improvement in the effect can be seen.

【００１５】導電性銅ペースト組成物の製造法としては
各種の方法が適用可能であるが、構造成分を混合後、三
本ロールによって混練して得るのが一般的である。ま
た、必要に応じて組成物中に各種酸化防止剤、分散剤、
溶剤等を添加することが可能である。Although various methods can be applied as a method for producing the conductive copper paste composition, it is generally obtained by mixing the structural components and kneading with a three-roll mill. Also, if necessary, various antioxidants in the composition, a dispersant,
It is possible to add a solvent or the like.

【００１６】[0016]

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明する。熱
硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用い、表
１〜表４の配合割合に従って三本ロールで混練して銅ペ
ースト組成物を得た。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. A resole type phenol resin was used as a thermosetting resin and kneaded with three rolls according to the mixing ratios in Tables 1 to 4 to obtain a copper paste composition.

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】[0019]

【表３】 [Table 3]

【００２０】[0020]

【表４】 [Table 4]

【００２１】表５に、使用したチタネート系カップリン
グ剤１〜１２の化学式を示す。Table 5 shows the chemical formulas of the titanate coupling agents 1 to 12 used.

【表５】 [Table 5]

【００２２】カップリング剤１３の化学式を下記に示
す。The chemical formula of the coupling agent 13 is shown below.

【化１】 Embedded image

【００２３】紙基材フェノール樹脂積層板（スルーホー
ル穴径０．４ｍｍ）に、調製した銅ペーストをスクリー
ン印刷後、１５０℃で３０分間オーブン中で硬化させ
た。このようにして作製した試験片のスルーホール導通
抵抗値を測定後、１００℃のオーブン中に１０００時間
放置し、初期値からの導通抵抗の変化を求めた。The prepared copper paste was screen-printed on a paper-based phenolic resin laminate (through-hole hole diameter: 0.4 mm), and then cured in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. After measuring the through-hole conduction resistance value of the test piece prepared in this way, it was left in an oven at 100 ° C. for 1000 hours to determine the change in conduction resistance from the initial value.

【００２４】[0024]

【発明の効果】本発明による銅ペースト組成物は紙基材
基板やガラス基材基板などのプリント回路基板に設けた
スルーホール部分にスクリーン印刷で埋め込み後、加熱
・硬化することにより、スルーホール部分の良好な導電
性を与え、かつ過酷な温度での連続使用においても導電
性の劣化がほとんど生じないため、プリント回路基板ス
ルーホール用として非常に有用である。The copper paste composition according to the present invention is embedded in a through-hole portion provided on a printed circuit board such as a paper substrate substrate or a glass substrate substrate by screen printing, and then heated and cured to form a through-hole portion. It is very useful for printed circuit board through-holes because it provides good conductivity and hardly deteriorates conductivity even in continuous use at severe temperatures.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−271995（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−29738（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−29736（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−244520（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−179164（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184409（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−139818（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−114772（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/22 C09D 5/24 H05K 1/09 Continuation of the front page (56) References JP-A-63-271995 (JP, A) JP-A-5-29738 (JP, A) JP-A-5-29736 (JP, A) JP-A-6-244520 (JP) JP-A-5-179164 (JP, A) JP-A-6-184409 (JP, A) JP-A-6-139818 (JP, A) JP-A-5-114772 (JP, A) (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) H01B 1/22 C09D 5/24 H05K 1/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 銅粉末、熱硬化性樹脂、多価フェノール
モノマー、イミダゾール化合物、反応性ゴムエラストマ
ー、中心にＴｉ又はＡｌを有する化学式１で示されるカ
ップリング剤及び溶剤を主成分として含有してなる導電
性銅ペースト組成物。 （加水分解基）_n−Ｍ_n+p−（疎水基）_p （１） Ｍ：Ｔｉ又はＡｌ、 ｎ：加水分解基の数、 ｐ：疎水
基の数1. Copper powder, thermosetting resin , polyhydric phenol
Monomers, imidazole compounds, reactive rubber elastomers
-A conductive copper paste composition comprising as a main component a coupling agent represented by Formula 1 having Ti or Al at the center and a solvent. (Hydrolyzing group) _n - _{Mn + p-} (hydrophobic group) _p (1) M: Ti or Al, n: number of hydrolyzing groups, p: number of hydrophobic groups